JPH0210110B2

JPH0210110B2 -

Info

Publication number: JPH0210110B2
Application number: JP15266186A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Tawara; Takeshi Hirata; Hiroshi Ito; Yasuhiro Mori; Sadanori Sano
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1986-07-01
Publication date: 1990-03-06
Also published as: JPS6311557A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、凍結融解抵抗性にすぐれた高強度硬
化物を与えるセメントモルタル又はコンクリート
を提供するものであり、更に詳しくはセメントモ
ルタル又はコンクリート製造時の連行空気量の調
整方法に関するものである。〔従来の技術〕近年、建築分野及び土木分野において、コンク
リート打設作業の合理化が打設コンクリートの品
質向上の為に流動化コンクリートが注目を浴び、
それに伴つて流動化剤が脚光を浴びる様になつて
いる。しかし、流動化剤としてよく用いられるナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物塩は、流動化コ
ンクリートに適用した場合のコンシステンシーの
経時変化、いわゆるスランプロスが大きいという
問題点がある。このスランプロスを防止する方法
として、セメントに対する分散性能とスランプロ
ス防止性能を兼ねそなえた化合物が提案されてい
る。例えば特開昭51―10834号、特開昭51―
101024号、特開昭57―118058号、特開昭58―
74552号、特開昭60―60963号、特開昭60―103062
号等に種々のポリカルボン酸系セメント分散剤が
開示されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、これらのポリカルボン酸系セメ
ント分散剤は、いずれもセメント分散性能とスラ
ンプロス防止性能の他に空気連行性を有してお
り、この空気連行性が得られる流動化コンクリー
トの性能を低下させている。すなわち、従来の低
い減水率で生コンクリートを調製する際のいわゆ
るAE減水剤とは異なり、流動化コンクリートは、
硬化後のヒビ割れ防止や高強度化のために単位水
量を大巾に減じるためにこれらポリカルボン酸系
セメント分散剤の使用量を多量とする必要があ
り、それに伴つて空気連行量が過大となり、逆に
硬化後の強度低下をきたすという問題点があつ
た。空気連行量を調整するために消泡剤を併用する
ことも行われるが、この場合にはセメントモルタ
ルやコンクリート中に連行される空気泡径が粗大
となり、凍結融解抵抗性が低下するという問題点
があつた。本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意研
究した結果、本発明に到達した。従つて、本発明
の目的は、生コンクリートプラント添加用の高性
等流動化剤あるいはヒビ割れの少ない高強度のセ
メントモルタルやコンクリートを調製する為のセ
メント分散剤として、ポリカルボン酸系重合体を
使用するに際し、連行空気泡を良質なものとし且
つ連行空気量を適量に調整することにより、硬化
後のセメントモルタルやコンクリートに凍結融解
抵抗性や強度面で優れた性質を付与する方法を提
供することにある。〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、一般式(イ) （但し、R¹は炭素数８から22のアルキル基又は
アルケニル基を表わし、ｌおよびｍはそれぞれ独
立に１以上の正の整数であり且つ５≦ｌ＋ｍ≦50
を満足するものである。）で表わされる一級アミンの酸化エチレン誘導体
（）並びに下記一般式(ロ)で表わされる構造単位
及び一般式(ハ)で表わされる構造単位を必須成分と
して含む水溶性ポリカルボン酸系重合体（）
を、重量比で一級アミンの酸化エチレン誘導体
（）／水溶性ポリカルボン酸系重合体（）＝
0.1／100〜10／100の割合で、セメントモルタル
又はコンクリート混練時に用いることを特徴とす
るセメントモルタル又はコンクリートの連行空気
量の調整方法に関するものである。（記）（但し、Ｘは水素、メチル基又は―CH₂COOZを
表わし、Ｙは水素、メチル基又は―COOZを表わ
し、Ｚは水素、一価金属、二価金属、アンモニウ
ム基又は一般式(イ)で表わされる一級アミンの酸化
エチレン誘導体（）を除く有機アミン基を表わ
す。）〔但し、R²は水素又はメチル基を表わし、Ａは
水素、炭素数１から23までのアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、スルホン化アリール
基、―OR³、―CH₂OR³、―COOR³、―COO―（
Ｄ―Ｏ―）_oR⁴又は―CH₂―Ｏ―（Ｄ―Ｏ―）_oR⁴（R³は
炭素数１から５までのアルキル基、Ｄは炭素数２
から４までのアルキレン基、R⁴は水素又は炭素
数１から５までのアルキル基、ｎは１〜100の正
の整数）を表わす。〕本発明に用いられる一級アミンの酸化エチレン
誘導体（）は、炭素数８から22までのアルキル
基又はアルケニル基を有する一級アミンに、常法
により無触媒及びアルカリ触媒を用い、酸化エチ
レンを付加することにより得られる。一級アミン
に対する酸化エチレンの付加モル数（ｌ＋ｍ）は
５〜50の範囲であり、この付加モル数が５モルよ
り小さい場合には、一級アミンの酸化エチレン誘
導体（）の水溶性が不足し連行空気量の調整機
能が充分発揮されない。また50モルより大きい場
合には逆に水溶性が過大となるとともに単位重量
当りの一級アミン部分の減少により連行空気量の
調整機能が低下する。本発明に用いられる水溶性ポリカルボン酸系重
合体（）は、前記一般式(ロ)で表わされる構造単
位と一般式(ハ)で表わされる構造単位とを必須成分
として含む重合体であり、例えばα―オレフイ
ン・無水マレイン酸共重合体およびその誘導体、
スチレン・無水マレイン酸共重合体およびその誘
導体、（メタ）アリルエーテル・無水マレイン酸
共重合体およびその誘導体、スルホン化スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体およびその誘導体、
スルホン化スチレン・（メタ）アクリル酸共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリ
ル酸共重合体、（メタ）アクリル酸オキシアルキ
ルエステル・（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエ
ステル・（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げ
られる。本発明では、一級アミンの酸化エチレン誘導体
（）と水溶性ポリカルボン酸系重合体（）と
を重量比で0.1／100〜10／100という特定の割合
で用いるが、こうすることにより、水溶性ポリカ
ルボン酸系重合体（）が本来有しているセメン
ト分散性能を何ら損なうことなく、これを流動化
コンクリート用等に多量添加した際の連行空気量
を適量に調整でき、且つセメントモルタルやコン
クリート中に連行される気泡を良質なものとする
ことができ、最終的に凍結融解抵抗性に優れた高
強度の硬化物を与えるセメントモルタルやコンク
リートが得られるのである。このように一級アミ
ンの酸化エチレン誘導体（）と水溶性ポリカル
ボン酸系重合体（）とを特定の割合で併用する
だけで、良質で適量の空気泡を連行できしかも高
強度のセメントモルタルやコンクリートが得られ
ることは驚くべきことである。一級アミンの酸化エチレン誘導体（）／水溶
性ポリカルボン酸系重合体（）の割合が0.1／
100よりも小さな場合には、連行空気量が過大と
なつたり気泡の粗大化などで気泡の安定性に欠け
たものとなり、また、10／100よりも大きな場合
には、一級アミンの酸化エチレン誘導体（）の
持つ空気連行剤としての作用が発現して水溶性ポ
リカルボン酸系重合体（）を単独で用いた場合
と同等あるいはそれ以上の空気連行性を示し、と
もに本発明の目的を達することはできない。本発明において、一級アミンの酸化エチレン誘
導体（）及び水溶性ポリカルボン酸系重合体
（）を使用するには、セメントモルタルやコン
クリートの調製前にそれらを混合しておいてもよ
く、また、練り水とともに混練時に添加しても、
あるいは混練時にそれぞれを別個に添加してもよ
い。特に事前に一級アミンの酸化エチレン誘導体
（）と水溶性ポリカルボン酸系重合体（）と
を混合する場合には、水溶性ポリカルボン酸系重
合体（）の部分中和物に一級アミンの酸化エチ
レン誘導体（）を加えると均一な水溶液を得る
ことができ、取扱い上望ましい。〔発明の効果〕本発明では、特定の一級アミンの酸化エチレン
誘導体（）と水溶性ポリカルボン酸系重合体
（）とを特定の割合で併用することにより、水
溶性ポリカルボン酸系重合体（）が本来有して
いるセメント分散性能を何ら損なうことなく、こ
れを流動化コンクリート用等に多量添加した際の
連行空気量を適量に調整でき且つ連行気泡を微細
で安定な良質のものとすることができる。したが
つて、本発明の方法によれば、硬化後のセメント
モルタルやコンクリートに凍結融解抵抗性や強度
面で優れた性質を付与することができ、本発明は
生コンクリートプラントでの流動化コンクリート
の調製に有効に応用できるものである。〔実施例〕以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、例中特にことわりのない限り、
部は重量部を％は重量％を表わすものとする。参考例１温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイソプロ
ピルアルコール（以下、IPAと略す。）390部を仕
込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気中で沸点まで加熱した。次いでメトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（“NK
―エステルＭ―9G”新中村化学(株)製、エチレン
オキサイドの平均付加モル数９個）133部、メタ
クリル酸27部、ベンゾイルパーオキサイド2.44部
及びIPA240部からなる混合物を120分で添加し、
添加終了後更に0.49部のベンゾイルパーオキサイ
ドIPA10部に分散させたものを30分毎に２回に分
けて添加した。モノマーの添加完結後、120分間
沸点に温度を保持して重合反応を完了させた。そ
の後、水酸化ナトリウム水溶液にて、用いたメタ
クリル酸の50モル％を中和し、IPAを留去した。
さらに水酸化ナトリウム水溶液にて、共重合体水
溶液のPHが7.0となるように後中和を行い、共重
合体(1)の水溶液を得た。この共重合体(1)の40％水
溶液の粘度は第１表に示した通りであつた。参考例２参考例１と同じ反応容器にIPA354部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で沸点まで加熱した。次いでヒドロキシエチルア
クリレート56部、アクリル酸104部、ベンゾイル
パーオキサイド7.7部及びIPA240部からなる混合
物を120分で添加し、添加終了後更に1.9部のベン
ゾイルパーオキサイドをIPA37部に分散させたも
のを30分毎に２回に分けて添加した。モノマーの
添加完結後、120分間沸点に温度を保持して重合
反応を完了させた。その後、水酸化ナトリウム水
溶液にて、用いたアクリル酸の50モル％を中和
し、IPAを留去した。さらに水酸化ナトリウム水
溶液にて、共重合体水溶液のPHが7.0となるよう
に後中和を行い共重合体(2)の水溶液を得た。この
共重合体(2)の40％水溶液の粘度は第１表に示した
通りであつた。参考例３参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り５個の
エチレンオキシド単位を含むもの）334部及び水
100部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気中で95℃に加熱した。その後マレ
イン酸139.3部及び過硫酸アンモニウム14.2部を
水225部に溶解した水溶液を120分で添加した。添
加終了後更に14.2部の20％過硫酸アンモニウム水
溶液を20分で添加した。添加完結後、100分間95
℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了
させた。その後水酸化ナトリウム水溶液にて、共
重合体水溶液のPHが7.0となるように中和し、共
重合体(3)の水溶液を得た。この共重合体(3)の40％
水溶液の粘度は第１表に示した通りであつた。参考例４温度計用保護管、撹拌機、ガス導入管、パージ
管を備えた１オートクレーブに無水マレイン酸
98部、、ベンゾイルパーオキサイド６部及びベン
ゼン400部を仕込み、窒素置換した。次いで、撹
拌下70〜75℃となるように加熱し、60部のブテン
―１を導入しながら７時間重合反応を行つた。そ
の後、析出した共重合体を別し、ベンゼンにて
洗浄したのち乾燥して、120部の共重合体を得た。
これを水酸化ナトリウム水溶液にて、共重合体水
溶液のPHが7.1となるように溶解・中和し、共重
合体(4)の水溶液を得た。この共重合体(4)の40％水
溶液の粘度は第１表に示した通りであつた。

【表】実施例１セメントとして普通ポルトランドセメント（住
友セメント(株)製）、細骨材として淀川産川砂（比
重2.5）、粗骨材として高槻産砕石（比重2.68）お
よび水として吹田市水道水を用い、単位セメント
量320Kg／m³、単位水量170Kg／m³（水／セメント
比53％）、単位細骨材量813Kg／m³、単位粗骨材量
979Kg／m³（細骨材率47％）の配合で、練り混ぜ
量が30となるようにそれぞれの材料を計量し、
可傾式ミキサーに全材料を投入した。なお、練り混ぜ水には参考例１で得られた共重
合体（）を固形分として対セメント0.20％、ラ
ウリルアミン１分子当り酸化エチレンの平均付加
モル数が15モルとなるように反応して得た付加物
（以下、ラウリルアミンEO 15モル付加物とい
う。）を対セメント0.005％となるように予め混合
しておいたものを用いた。材料投入後直ちに33分
間練り混ぜを行い、コンクリートを調製した。得られたコンクリートのスランプ、空気量、圧
縮強度の測定を日本工業規格（JIS Ａ 1101、
JIS Ａ 1128、JIS Ａ 1108、JIS Ａ 1132）に
準拠して行い、その結果を第２表に示した。また、得られたコンクリートを用いて、JIS Ａ
6204附属書２に記載の方法に準じてコンクリー
トの凍結融解試験を行い、その結果を第３表に示
した。実施例２〜７実施例１における共重合体(1)およびラウリルア
ミン EO 15モル付加物の代わりに第１表に示し
た共重合体およびラウリルアミン EO 15モル付
加物を第１表に示した使用量で用いる他は、実施
例１と同様にして、コンクリートを調製した。得られたコンクリートのそれぞれについて、実
施例１で行つたと同様にして、スランプ、空気
量、圧縮強度を測定し、その結果を第２表に示し
た。比較例１実施例１においてラウリルアミン EO 15モル
付加物を使用しないこと以外は、全て同様の操作
を練り返して、コンクリートを調製した。得られたコンクリートのスランプ、空気量、圧
縮強度の測定を実施例１と同様にして行い、その
結果を第２表に示した。比較例２実施例１におけるラウリルアミン EO 15モル
付加物の使用量を対セメント0.04％とする他は、
実施例１と同様の操作を繰り返して、コンクリー
トを調製した。得られたコンクリートのスランプ、空気量、圧
縮強度の測定を実施例１と同様にして行い、その
結果を第２表に示した。比較例３実施例１におけるラウリルアミン EO 15モル
付加物の代わりにラウリルアミン１分子当り酸化
エチレンの平均付加モル数が100モルとなるよう
に反応して得た付加物（以下ラウリルアミン
EO 100モル付加物という。）を同量用いる他は、
実施例１と同様の操作を繰り返して、コンクリー
トを調製した。得られたコンクリートのスランプ、空気量、圧
縮強度の測定を実施例１と同様にして行い、その
結果を第２表に示した。比較例４実施例１におけるラウリルアミン EO 15モル
付加物の代わりに消泡剤のFSアンチフオーム90
（ダウコーニング社製）を同量用いる他は、実施
例１と同様の操作を繰り返して、コンクリートを
調製した。得られたコンクリートのスランプ、空気量、圧
縮強度の測定を実施例１と同様にして行い、その
結果を第２表に示した。また、得られたコンクリートを用いて、実施例
１で行つたと同様にして、コンクリートの凍結融
解試験を行い、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】第２表及び第３表から、本発明のセメントモル
タル又はコンクリートの連行空気量の調整方法
は、空気連行性を有する水溶性ポリカルボン酸系
重合体をセメント分散剤として多量に使用する際
に、連行空気量を適量とし且つ連行気泡を良質な
ものとすることで硬化後のセメントモルタルやコ
ンクリートに優れた性質を附与することは明らか
である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(イ) （但し、R¹は炭素数８から22のアルキル基又は
アルケニル基を表わし、ｌおよびｍはそれぞれ独
立に１以上の正の整数であり且つ５≦ｌ＋ｍ≦50
を満足するものである。）で表わされる一級アミンの酸化エチレン誘導体
（）並びに下記一般式(ロ)で表わされる構造単位
及び一般式(ハ)で表わされる構造単位を必須成分と
して含む水溶性ポリカルボン酸系重合体（）
を、重量比で一級アミンの酸化エチレン誘導体
（）／水溶性ポリカルボン酸系重合体（）＝
0.1／100〜10／100の割合で、セメントモルタル
又はコンクリート混練時に用いることを特徴とす
るセメントモルタル又はコンクリートの連行空気
量の調整方法。（記）（但し、Ｘは水素、メチル基又は―CH₂COOZを
表わし、Ｙは水素、メチル基又は―COOZを表わ
し、Ｚは水素、一価金属、二価金属、アンモニウ
ム基又は一般式(イ)で表わされる一級アミンの酸化
エチレン誘導体（）を除く有機アミン基を表わ
す。）〔但し、R²は水素又はメチル基を表わし、Ａは
水素、炭素数１から23までのアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、スルホン化アリール
基、―OR³、―CH₂OR³、―COOR³、―COO―（
Ｄ―Ｏ―）_oR⁴又は―CH₂―Ｏ―（Ｄ―Ｏ―）_oR⁴（R³は
炭素数１から５までのアルキル基、Ｄは炭素数２
から４までのアルキレン基、R⁴は水素又は炭素
数１から５までのアルキル基、ｎは１〜100の正
の整数）を表わす。〕