JPH0210131B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
本発明は４―ヒドロキシジフエニル（モノ
OD）及び４，4′―ジヒドロキシジフエニル
（DOD）を、これら二種の物質を含む混合物を水
性アルカリで処理することにより該混合物から同
時に回収する方法に関する。 ジヒドロキシジフエニルは例えば高温での安定
性が特に優れているポリカーボネート、ポリエス
テル及び粉末組成物のような高品質縮合重合体の
原料として有用である（ドイツ特許公開明細書第
3031094号参照）。モノヒドロキシジフエニルは構
造が類似しているために分子量を調節する連鎖終
結剤として用いることもできる。ジヒドロキシジ
フエニルはまた医薬品の中間体として、またゴ
ム、油及び重合体に対する安定剤及び酸化防止剤
としても使用することができる。４―ヒドロキシ
ジフエニル（ｐ―フエニルフエノール）は表面被
覆用の樹脂、非イオン性乳化剤、及び植物保護剤
を製造する中間体として使用される〔ウルマン
ス・エンチクロペデイー・デル・テクニツシエ
ン・ヘミー（Ullmanns Enzyklopaedie der
technischen Chemie）第４版、第18巻、219頁〕。 モノOD及びDODを製造する重要な方法では、
ジフエニル―４―スルフオン酸またはジフエニル
―４，4′―ジスルフオン酸を原料にし、アルカリ
熔融を用いてそのスルフオ基をヒドロキシル基に
変え、夫々モノOD及びDODに変える（ドイツ特
許公開明細書第3031094号）。上記スルフオン酸の
ナトリウム塩がしばしばこのアルカリ熔融に使用
されるが、この塩はジフエニルを過剰の硫酸でス
ルフオン化した後、スルフオン化混合物を水で稀
釈し、水酸化ナトリウム溶液で部分的に中和する
か塩化ナトリウムと塩をつくらせた後、瀘過、乾
燥することにより得られる。 DODは上記の方法でつくられ、モノODは極く
少量しか分離しなくてよいが、モノODを製造す
る場合、経済的に実施できるジフエニルのスルフ
オン化の方法においては、所望のジフエニルモノ
スルフオン酸の他にかなりの量のジフエニルスル
フオン酸が生成する方法しか知られていない。 従つて上記二種の物質を純粋な或いは濃縮され
た形で得ようとする試みは今迄存在しなかつた。
物質の精製又は混合物の分離に有用な工業的な方
法では、実施が容易であると共に高度な選択性を
もつた分離を行えなければならない。このような
分離法には例えば蒸溜または精溜、昇華、液／液
抽出、溶液または熔融物からの再結晶、及び拡散
分離法が含まれる。しかし、モノOD及びDODは
化学的及び物理的性質が類似しているために、こ
れらの分離法をモノODとDODの分離に適用する
ことには制約がある。さらにこれらの物質の不利
な性質のために或種の分離法は不適当である。即
ち例えば昇華点及び融点は非常に高いために熔融
物からの昇華、蒸留又は再結晶は困難である。こ
のような困難のために、これらの物質を分離する
ことが長い間望まれていたにもかかわらず、従来
文献に提案されている分離法は少ない。 例えば特開昭56−92236号（1981年）において
は、モノOD及びDODのアルカリ水溶液を水と混
合可能なアルコールまたはケトンで高圧下におい
て抽出し、モノODを遊離フエノールとして有機
相に通すことによりモノODとDODとを分離する
方法が提案されている。この方法においては、少
量のモノODでもかなりの量の有機溶媒を必要と
し、従つてこの方法は不経済であつて大量のモノ
ODを含む混合物には使用できない。 ドイツ特許公開明細書第3107473号（GB第
2071090号と同等）においては、活性炭に吸着さ
せることにより該フエノレートのアルカリ性水溶
液からモノODを除去する方法が記載されてい
る。この場合にも、少量のモノODが除去される
に過ぎない。分離されたモノODを回収製造する
ことについては全く触れられていない。 さらに特開昭54−112844号（1979年）には、ジ
フエニルスルフオン酸のアルカリ熔融物をモノ
ODの方向に移動させ、この目的に対して必要な
過剰の水酸化ナトリウムをできるだけ少量の水を
加えて溶液に移し、これをモノODから分離し、
濃縮後必要ならばこれをアルカリ熔融工程へ循環
させることができることが記載されている。
DODをジフエニル―４，4′―ジスルフオン酸か
ら得る場合にもこの方法は同じように使用するこ
とができ、残つたDODから非常に濃縮された水
酸化ナトリウム溶液が分離され循環される。しか
し、この方法ではモノOD及びDODは常に個別的
に存在し、各成分の分離を行うことはない。 ヒドロキシルジフエニルの段階においては満足
すべき分離法が見出だされないので、ジフエニル
スルフオン酸の段階での分離も試みられた。この
ような分離法としては遊離のスルフオン酸の分離
と組み合わせた銅塩またはナトリウム塩を介する
方法［Gazz.Chim.Ital.，78巻、435〜440頁、
（1948年）に記載］、又はアンモニウム塩を介する
方法（チエコスロヴアキア特許第181853号記載）
があり、この際ジフエニルジスルフオン酸の塩か
らジフエニルモノスルフオン酸が分離される。し
かし、これらのスルフオン酸の塩は比較的高い溶
解度をもつているため、この分離法は大きな損失
を伴ない、従つて工業的用途には不利である。 スルフオン酸の段階においての上記分離法で
は、ジフエニルのスルフオン化とスルフオン酸の
アルカリ熔融との間においては、付加的な工程が
必要である。この工程においてはジフエニルスル
フオン酸またはジフエニルジスルフオン酸の形の
有機物質が廃水と共に失われ、同時にこの廃水を
汚染する。従つて、この欠点をもたないモノOD
及びDODを回収するための予備条件はヒドロキ
シルジフエニルの段階における分離である。 このような従来法の知識を背景とすれば、本発
明においてモノODまたはDODを精製または濃縮
し得るばかりではなく、両者を同時に純粋なまた
は濃縮された形で回収することができる工程条件
が見出だされたことは驚くべきことであり、かつ
予見し得るものではない。 本発明に従えば４―ヒドロキシジフエニル（モ
ノOD）と４，4′―ジヒドロキシジフエニル
（DOD）とを遊離の形またはアルカリ金属フエノ
レートの形で含有する混合物からモノODとDOD
とを同時に回収する方法において、必要に応じア
ルカリ金属フエノレートを生成させた後に、ジフ
エニル化合物１モル当り１〜15モルのアルカリ金
属水酸化物が存在し、アルカリ金属水酸化物の濃
度が存在する水の量に関し４〜25重量％になるよ
うな量の水性アルカリで該混合物を処理し、本質
的にDODを含む得られた溶液を本質的にモノOD
を含む得られた固体相から温度−28℃〜＋40℃で
分離し、該溶液及び該固体相を別々に酸性化して
遊離のモノODと遊離のDODを生成させることを
特徴とする方法が提供される。 アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカ
リウムの水酸化物の水溶液を水性アルカリとして
挙げることができる。勿論、アルカリ金属水酸化
物の混合物も使用することができる。本発明に従
えば、モノODとDODとの混合物を、モノODま
たはDODの形の使用されるジフエニル化合物１
モル当り１〜15モル、好ましくは３〜10モルのア
ルカリ金属水酸化物が存在するような割合で過剰
のアルカリ溶液と混合する。遊離のフエノールの
形でモノODまたはDODを用いる場合には、フエ
ノレートの生成に必要なアルカリ金属水酸化物を
余分に加える。本発明に従えば、アルカリ金属フ
エノレートの生成後のアルカリ金属水酸化物の必
要濃度は反応混合物中に存在する水の量に関し、
４〜25重量％、好ましくは８〜20重量％、特に８
〜15重量％である。 モノOD及びDODを含む混合物の本発明による
処理は、例えば15〜100℃の室温から高温に至る
温度範囲において実施される。この範囲外の温度
を使用することもできる。 次に反応混合物を温度−28〜＋40℃、好ましく
は−15〜＋35℃、特に−10℃〜＋30℃において分
離する。この方法により実質的にモノODを含む
固体相と、実質的にDODを含む溶液が得られる。
この分離は公知方法、例えば瀘過または遠心分離
により行われる。 瀘過残渣は使用したモノODの最高99％を含
み、これは100重量部当り例えば５、多くの場合
１重量部より少ないDODを含んでいる。本発明
方法に用いる前に使用原料が１重量部のDODし
か含まない場合には、本発明で得られた瀘過残渣
中のDOD含量はモノOD100重量部当り0.5重量部
より少ない。瀘過残渣の純度は例えばアルカリ溶
液で洗浄することにより増加させることができ
る。この際アルカリ溶液の濃度は本発明の処理に
使用するアルカリ溶液の濃度と実質的に同じこと
が好ましい。瀘液中に存在するDODが特に高い
純度をもつていることが望まれる時には、例えば
アルカリ溶液の濃度を増加させるか、または瀘過
温度を低下させることにより、モノODアルカリ
金属塩の溶解度を低く保つてこれを達成すること
ができる。このようにして得られたモノODは
DODで高程度に汚染される可能性がある。 瀘液は使用した遊離のアルカリ溶液を70〜95重
量％含んでいる。またこれは使用したDODの残
りと少量のモノODを含んでいるが、これは溶液
中のDODとモノODとの和の例えば25％を越える
ことはない。全くDODを含まないモノODを分離
することが望ましく、またこの目的のために例え
ば混合物を高度に稀釈するかまたは残渣をアルカ
リ溶液で洗浄する場合には、モノOD部分はモノ
ODとDODの和の25％を越えることもできる。瀘
液から得られた生成物を用いて、さらに直接分離
を行うことができる。しかし多くの場合、モノ
ODの量は溶液中のDODとモノODとの全量に関
し10％より少ない。大部分のモノODの他には非
常に少量のDODしか原料中には存在しない極端
な場合でさえも、原料中の割合の数倍にも昇るか
なりの濃縮が瀘液中で達成される。例えばモノ
ODとDODの和に関し11％のDODを含む原料は
得られた瀘液がDODとモノODの和に関し94％の
DODを含むように分離することができる。 本発明の方法においては遊離の形またはアルカ
リ金属塩の形でモノODとDODを１：100〜100：
１、好ましくは５：100〜100：５、特に10：100
〜100：10の割合で含む混合物を用いることがで
きる。 本発明に使用でき、これを分離して同時にモノ
ODとDODとを回収するのに用いられる混合物
は、さらに存在するジフエニル化合物１モル当り
例えば０〜５モルのアルカリ金属スルフオネート
を含み、また必要に応じて存在するフエノレート
基１モル当り０〜１モルのアルカリ金属亜硫酸塩
を含むことができる。原理的には本発明方法を実
施し成功させるためにフエノレート基１モル当り
１モル以上のアルカリ金属亜硫酸塩が存在するこ
とも許される。しかし一般には、アルカリ金属亜
硫酸塩の存在量はフエノレート基１モル当り約１
モルである。何故ならばこの量はスルフオネート
をアルカリ熔融して対応するフエノレートにした
時に生じる量であるからである。 このことはまた本発明方法において対応するジ
フエニルスルフオン酸をアルカリ熔融して得られ
る混合物を使用できる可能性を与える。このよう
な工業的な混合物においては一般に適当な量のア
ルカリ金属水酸化物が存在し、本発明における濃
度及び割合を得るためには、アルカリ熔融で得ら
れる混合物に水を加えるだけで十分である。アル
カリ熔融で得られるジフエニルスルフオン酸塩の
混合物をこのように使用することは本発明方法の
好適な変形法である。 遊離のモノOD及び遊離のDODを得るために
は、水に溶解した瀘過残渣及び瀘液を夫々酸性に
する。この目的のためにはPH値を最高８、例えば
７〜１に調節する。酸性化は原理的にはモノOD
またはDODのフエノレート基よりも酸性の強い
任意所望の酸を用いて行うことができる。しかし
経済的理由からすれば、塩酸、硫酸、硝酸、また
は燐酸のような鉱酸、好ましくは塩酸または硫酸
を一般に使用する。 モノODまたはDODの純度についての要求が高
いためにさらに精製工程が必要な場合には、本発
明の工程の後にこの精製を行うか、精製工程を本
発明の工程の中に含ませる。この点について例え
ば後で有機溶媒から再結晶を行うか、鉱酸を用い
てフエノレートの溶解及び沈澱を繰返し行うか、
活性炭を用いてフエノレート溶液を透明にするよ
うな工程がある（この最後の工程は酸で沈澱させ
る前に本発明方法の範囲内で実施可能である）。
非常に高純度が要求される場合には、高真空中で
の精溜か、又は適当に減圧下での昇華を行う。 本発明方法は次のような利点をもつている。 １ モノOD及びDODの広範囲の混合物に対しモ
ノOD及びDODの分離と同時回収に使用するこ
とができる。 ２ 該二種の化合物が非常に類似しているにもか
かわらず、高度の選択性をもつて分離を行うこ
とができる。前述のように本発明の方法の範囲
内において条件を選ぶことにより、該二種の化
合物の一方または片方が特に高い純度で得られ
るように選択性に影響を与えることができる。 ３ 本発明のモノOD及びDODの同時回収におい
て物質損失が実質的に避けられる。 ４ 本発明方法は水性の媒質中で実施され、複雑
な装置を必要としない。従つて工業的に実施す
るのに簡単であり経済的である。 ５ 本発明の工程は、ジフエニルのスルフオン
化、スルフオン酸からアルカリ金属塩への変
換、及び最後のアルカリ熔融により特徴付けら
れるヒドロキシジフエニルの従来の工業的製造
法に、自由に組込むことができる。 特に、最後に挙げた利点によつてヒドロキシジ
フエニルを新規経路で製造することができる。ス
ルフオン酸でジフエニルをスルフオン化する際の
反応条件を当業界の専門家に公知の方法で変形す
ることにより（反応温度、硫酸対ジフエニルのモ
ル比、硫酸の濃度及び／又は反応時間を適当に選
択することにより）、ジフエニルスルフオン酸と
ジフエニルジスルフオン酸との任意所望の混合物
をつくることができ、ジフエニルを実質的に完全
に変化させることができる。ジフエニルスルフオ
ン酸のこのような混合物はアルカリ熔融によりヒ
ドロキシジフエニル化合物の対応する混合物に直
接変えることができ、本発明方法により分離して
モノOD及びDODを同時に回収することができ
る。 実施例 １ 85.1ｇの４―ヒドロキシジフエニル及び93.1ｇ
の４，4′―ジヒドロキシジフエニルの混合物を
1633ｇの水酸化ナトリウム13.5％溶液に加熱して
溶解する。溶液を20℃に冷却した後、結晶性の沈
澱が生じるのでこれを吸引瀘過する。 高圧液体クロマトグラフにより分析した結果、
この残渣は76.8ｇの４―ヒドロキシジフエニル及
び3.3ｇの４，4′―ジヒドロキシジフエニルを含
み、瀘液は88.3ｇの４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニル及び3.4ｇの４―ヒドロキシジフエニルを含
むことが示された。 実施例 ２〜４ 実施例１の実験を繰返したが、第１表に示した
変更を加え、表記の結果を得た。
OD）及び４，4′―ジヒドロキシジフエニル
（DOD）を、これら二種の物質を含む混合物を水
性アルカリで処理することにより該混合物から同
時に回収する方法に関する。 ジヒドロキシジフエニルは例えば高温での安定
性が特に優れているポリカーボネート、ポリエス
テル及び粉末組成物のような高品質縮合重合体の
原料として有用である（ドイツ特許公開明細書第
3031094号参照）。モノヒドロキシジフエニルは構
造が類似しているために分子量を調節する連鎖終
結剤として用いることもできる。ジヒドロキシジ
フエニルはまた医薬品の中間体として、またゴ
ム、油及び重合体に対する安定剤及び酸化防止剤
としても使用することができる。４―ヒドロキシ
ジフエニル（ｐ―フエニルフエノール）は表面被
覆用の樹脂、非イオン性乳化剤、及び植物保護剤
を製造する中間体として使用される〔ウルマン
ス・エンチクロペデイー・デル・テクニツシエ
ン・ヘミー（Ullmanns Enzyklopaedie der
technischen Chemie）第４版、第18巻、219頁〕。 モノOD及びDODを製造する重要な方法では、
ジフエニル―４―スルフオン酸またはジフエニル
―４，4′―ジスルフオン酸を原料にし、アルカリ
熔融を用いてそのスルフオ基をヒドロキシル基に
変え、夫々モノOD及びDODに変える（ドイツ特
許公開明細書第3031094号）。上記スルフオン酸の
ナトリウム塩がしばしばこのアルカリ熔融に使用
されるが、この塩はジフエニルを過剰の硫酸でス
ルフオン化した後、スルフオン化混合物を水で稀
釈し、水酸化ナトリウム溶液で部分的に中和する
か塩化ナトリウムと塩をつくらせた後、瀘過、乾
燥することにより得られる。 DODは上記の方法でつくられ、モノODは極く
少量しか分離しなくてよいが、モノODを製造す
る場合、経済的に実施できるジフエニルのスルフ
オン化の方法においては、所望のジフエニルモノ
スルフオン酸の他にかなりの量のジフエニルスル
フオン酸が生成する方法しか知られていない。 従つて上記二種の物質を純粋な或いは濃縮され
た形で得ようとする試みは今迄存在しなかつた。
物質の精製又は混合物の分離に有用な工業的な方
法では、実施が容易であると共に高度な選択性を
もつた分離を行えなければならない。このような
分離法には例えば蒸溜または精溜、昇華、液／液
抽出、溶液または熔融物からの再結晶、及び拡散
分離法が含まれる。しかし、モノOD及びDODは
化学的及び物理的性質が類似しているために、こ
れらの分離法をモノODとDODの分離に適用する
ことには制約がある。さらにこれらの物質の不利
な性質のために或種の分離法は不適当である。即
ち例えば昇華点及び融点は非常に高いために熔融
物からの昇華、蒸留又は再結晶は困難である。こ
のような困難のために、これらの物質を分離する
ことが長い間望まれていたにもかかわらず、従来
文献に提案されている分離法は少ない。 例えば特開昭56−92236号（1981年）において
は、モノOD及びDODのアルカリ水溶液を水と混
合可能なアルコールまたはケトンで高圧下におい
て抽出し、モノODを遊離フエノールとして有機
相に通すことによりモノODとDODとを分離する
方法が提案されている。この方法においては、少
量のモノODでもかなりの量の有機溶媒を必要と
し、従つてこの方法は不経済であつて大量のモノ
ODを含む混合物には使用できない。 ドイツ特許公開明細書第3107473号（GB第
2071090号と同等）においては、活性炭に吸着さ
せることにより該フエノレートのアルカリ性水溶
液からモノODを除去する方法が記載されてい
る。この場合にも、少量のモノODが除去される
に過ぎない。分離されたモノODを回収製造する
ことについては全く触れられていない。 さらに特開昭54−112844号（1979年）には、ジ
フエニルスルフオン酸のアルカリ熔融物をモノ
ODの方向に移動させ、この目的に対して必要な
過剰の水酸化ナトリウムをできるだけ少量の水を
加えて溶液に移し、これをモノODから分離し、
濃縮後必要ならばこれをアルカリ熔融工程へ循環
させることができることが記載されている。
DODをジフエニル―４，4′―ジスルフオン酸か
ら得る場合にもこの方法は同じように使用するこ
とができ、残つたDODから非常に濃縮された水
酸化ナトリウム溶液が分離され循環される。しか
し、この方法ではモノOD及びDODは常に個別的
に存在し、各成分の分離を行うことはない。 ヒドロキシルジフエニルの段階においては満足
すべき分離法が見出だされないので、ジフエニル
スルフオン酸の段階での分離も試みられた。この
ような分離法としては遊離のスルフオン酸の分離
と組み合わせた銅塩またはナトリウム塩を介する
方法［Gazz.Chim.Ital.，78巻、435〜440頁、
（1948年）に記載］、又はアンモニウム塩を介する
方法（チエコスロヴアキア特許第181853号記載）
があり、この際ジフエニルジスルフオン酸の塩か
らジフエニルモノスルフオン酸が分離される。し
かし、これらのスルフオン酸の塩は比較的高い溶
解度をもつているため、この分離法は大きな損失
を伴ない、従つて工業的用途には不利である。 スルフオン酸の段階においての上記分離法で
は、ジフエニルのスルフオン化とスルフオン酸の
アルカリ熔融との間においては、付加的な工程が
必要である。この工程においてはジフエニルスル
フオン酸またはジフエニルジスルフオン酸の形の
有機物質が廃水と共に失われ、同時にこの廃水を
汚染する。従つて、この欠点をもたないモノOD
及びDODを回収するための予備条件はヒドロキ
シルジフエニルの段階における分離である。 このような従来法の知識を背景とすれば、本発
明においてモノODまたはDODを精製または濃縮
し得るばかりではなく、両者を同時に純粋なまた
は濃縮された形で回収することができる工程条件
が見出だされたことは驚くべきことであり、かつ
予見し得るものではない。 本発明に従えば４―ヒドロキシジフエニル（モ
ノOD）と４，4′―ジヒドロキシジフエニル
（DOD）とを遊離の形またはアルカリ金属フエノ
レートの形で含有する混合物からモノODとDOD
とを同時に回収する方法において、必要に応じア
ルカリ金属フエノレートを生成させた後に、ジフ
エニル化合物１モル当り１〜15モルのアルカリ金
属水酸化物が存在し、アルカリ金属水酸化物の濃
度が存在する水の量に関し４〜25重量％になるよ
うな量の水性アルカリで該混合物を処理し、本質
的にDODを含む得られた溶液を本質的にモノOD
を含む得られた固体相から温度−28℃〜＋40℃で
分離し、該溶液及び該固体相を別々に酸性化して
遊離のモノODと遊離のDODを生成させることを
特徴とする方法が提供される。 アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカ
リウムの水酸化物の水溶液を水性アルカリとして
挙げることができる。勿論、アルカリ金属水酸化
物の混合物も使用することができる。本発明に従
えば、モノODとDODとの混合物を、モノODま
たはDODの形の使用されるジフエニル化合物１
モル当り１〜15モル、好ましくは３〜10モルのア
ルカリ金属水酸化物が存在するような割合で過剰
のアルカリ溶液と混合する。遊離のフエノールの
形でモノODまたはDODを用いる場合には、フエ
ノレートの生成に必要なアルカリ金属水酸化物を
余分に加える。本発明に従えば、アルカリ金属フ
エノレートの生成後のアルカリ金属水酸化物の必
要濃度は反応混合物中に存在する水の量に関し、
４〜25重量％、好ましくは８〜20重量％、特に８
〜15重量％である。 モノOD及びDODを含む混合物の本発明による
処理は、例えば15〜100℃の室温から高温に至る
温度範囲において実施される。この範囲外の温度
を使用することもできる。 次に反応混合物を温度−28〜＋40℃、好ましく
は−15〜＋35℃、特に−10℃〜＋30℃において分
離する。この方法により実質的にモノODを含む
固体相と、実質的にDODを含む溶液が得られる。
この分離は公知方法、例えば瀘過または遠心分離
により行われる。 瀘過残渣は使用したモノODの最高99％を含
み、これは100重量部当り例えば５、多くの場合
１重量部より少ないDODを含んでいる。本発明
方法に用いる前に使用原料が１重量部のDODし
か含まない場合には、本発明で得られた瀘過残渣
中のDOD含量はモノOD100重量部当り0.5重量部
より少ない。瀘過残渣の純度は例えばアルカリ溶
液で洗浄することにより増加させることができ
る。この際アルカリ溶液の濃度は本発明の処理に
使用するアルカリ溶液の濃度と実質的に同じこと
が好ましい。瀘液中に存在するDODが特に高い
純度をもつていることが望まれる時には、例えば
アルカリ溶液の濃度を増加させるか、または瀘過
温度を低下させることにより、モノODアルカリ
金属塩の溶解度を低く保つてこれを達成すること
ができる。このようにして得られたモノODは
DODで高程度に汚染される可能性がある。 瀘液は使用した遊離のアルカリ溶液を70〜95重
量％含んでいる。またこれは使用したDODの残
りと少量のモノODを含んでいるが、これは溶液
中のDODとモノODとの和の例えば25％を越える
ことはない。全くDODを含まないモノODを分離
することが望ましく、またこの目的のために例え
ば混合物を高度に稀釈するかまたは残渣をアルカ
リ溶液で洗浄する場合には、モノOD部分はモノ
ODとDODの和の25％を越えることもできる。瀘
液から得られた生成物を用いて、さらに直接分離
を行うことができる。しかし多くの場合、モノ
ODの量は溶液中のDODとモノODとの全量に関
し10％より少ない。大部分のモノODの他には非
常に少量のDODしか原料中には存在しない極端
な場合でさえも、原料中の割合の数倍にも昇るか
なりの濃縮が瀘液中で達成される。例えばモノ
ODとDODの和に関し11％のDODを含む原料は
得られた瀘液がDODとモノODの和に関し94％の
DODを含むように分離することができる。 本発明の方法においては遊離の形またはアルカ
リ金属塩の形でモノODとDODを１：100〜100：
１、好ましくは５：100〜100：５、特に10：100
〜100：10の割合で含む混合物を用いることがで
きる。 本発明に使用でき、これを分離して同時にモノ
ODとDODとを回収するのに用いられる混合物
は、さらに存在するジフエニル化合物１モル当り
例えば０〜５モルのアルカリ金属スルフオネート
を含み、また必要に応じて存在するフエノレート
基１モル当り０〜１モルのアルカリ金属亜硫酸塩
を含むことができる。原理的には本発明方法を実
施し成功させるためにフエノレート基１モル当り
１モル以上のアルカリ金属亜硫酸塩が存在するこ
とも許される。しかし一般には、アルカリ金属亜
硫酸塩の存在量はフエノレート基１モル当り約１
モルである。何故ならばこの量はスルフオネート
をアルカリ熔融して対応するフエノレートにした
時に生じる量であるからである。 このことはまた本発明方法において対応するジ
フエニルスルフオン酸をアルカリ熔融して得られ
る混合物を使用できる可能性を与える。このよう
な工業的な混合物においては一般に適当な量のア
ルカリ金属水酸化物が存在し、本発明における濃
度及び割合を得るためには、アルカリ熔融で得ら
れる混合物に水を加えるだけで十分である。アル
カリ熔融で得られるジフエニルスルフオン酸塩の
混合物をこのように使用することは本発明方法の
好適な変形法である。 遊離のモノOD及び遊離のDODを得るために
は、水に溶解した瀘過残渣及び瀘液を夫々酸性に
する。この目的のためにはPH値を最高８、例えば
７〜１に調節する。酸性化は原理的にはモノOD
またはDODのフエノレート基よりも酸性の強い
任意所望の酸を用いて行うことができる。しかし
経済的理由からすれば、塩酸、硫酸、硝酸、また
は燐酸のような鉱酸、好ましくは塩酸または硫酸
を一般に使用する。 モノODまたはDODの純度についての要求が高
いためにさらに精製工程が必要な場合には、本発
明の工程の後にこの精製を行うか、精製工程を本
発明の工程の中に含ませる。この点について例え
ば後で有機溶媒から再結晶を行うか、鉱酸を用い
てフエノレートの溶解及び沈澱を繰返し行うか、
活性炭を用いてフエノレート溶液を透明にするよ
うな工程がある（この最後の工程は酸で沈澱させ
る前に本発明方法の範囲内で実施可能である）。
非常に高純度が要求される場合には、高真空中で
の精溜か、又は適当に減圧下での昇華を行う。 本発明方法は次のような利点をもつている。 １ モノOD及びDODの広範囲の混合物に対しモ
ノOD及びDODの分離と同時回収に使用するこ
とができる。 ２ 該二種の化合物が非常に類似しているにもか
かわらず、高度の選択性をもつて分離を行うこ
とができる。前述のように本発明の方法の範囲
内において条件を選ぶことにより、該二種の化
合物の一方または片方が特に高い純度で得られ
るように選択性に影響を与えることができる。 ３ 本発明のモノOD及びDODの同時回収におい
て物質損失が実質的に避けられる。 ４ 本発明方法は水性の媒質中で実施され、複雑
な装置を必要としない。従つて工業的に実施す
るのに簡単であり経済的である。 ５ 本発明の工程は、ジフエニルのスルフオン
化、スルフオン酸からアルカリ金属塩への変
換、及び最後のアルカリ熔融により特徴付けら
れるヒドロキシジフエニルの従来の工業的製造
法に、自由に組込むことができる。 特に、最後に挙げた利点によつてヒドロキシジ
フエニルを新規経路で製造することができる。ス
ルフオン酸でジフエニルをスルフオン化する際の
反応条件を当業界の専門家に公知の方法で変形す
ることにより（反応温度、硫酸対ジフエニルのモ
ル比、硫酸の濃度及び／又は反応時間を適当に選
択することにより）、ジフエニルスルフオン酸と
ジフエニルジスルフオン酸との任意所望の混合物
をつくることができ、ジフエニルを実質的に完全
に変化させることができる。ジフエニルスルフオ
ン酸のこのような混合物はアルカリ熔融によりヒ
ドロキシジフエニル化合物の対応する混合物に直
接変えることができ、本発明方法により分離して
モノOD及びDODを同時に回収することができ
る。 実施例 １ 85.1ｇの４―ヒドロキシジフエニル及び93.1ｇ
の４，4′―ジヒドロキシジフエニルの混合物を
1633ｇの水酸化ナトリウム13.5％溶液に加熱して
溶解する。溶液を20℃に冷却した後、結晶性の沈
澱が生じるのでこれを吸引瀘過する。 高圧液体クロマトグラフにより分析した結果、
この残渣は76.8ｇの４―ヒドロキシジフエニル及
び3.3ｇの４，4′―ジヒドロキシジフエニルを含
み、瀘液は88.3ｇの４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニル及び3.4ｇの４―ヒドロキシジフエニルを含
むことが示された。 実施例 ２〜４ 実施例１の実験を繰返したが、第１表に示した
変更を加え、表記の結果を得た。
【表】
実施例 ５
234.0ｇのジフエニル―４―スルフオン酸ナト
リウム塩、30.8ｇのジフエニル―４，4′―ジスル
フオン酸二ナトリウム塩、101.4ｇの硫酸ナトリ
ウム、3.8ｇの水から成り、最初１モルのジフエ
ニル並びに100％のNaOH280ｇと水3.8ｇとを含
んだ混合物をニツケルのオートクレーヴ中で15時
間、37バールの自発性圧力下において320℃に加
熱する。この混合物を1546ｇの水で稀釈し、20℃
で瀘過する。 水酸化ナトリウムで湿らせた残渣を3000mlの水
に溶解し、この溶液をPHが７になるまでHClで中
和する。溶液を室温に冷却した後、固体相を吸引
瀘過し、塩を含まなくなるまで水で洗浄する。こ
の瀘液も同様にして中和する。吸引瀘過された生
成物を真空乾燥器中で70℃において乾燥する。 次の生成物が得られた。 瀘過残渣から得られた生成物I153.2ｇ。 含有物は次の通り。 モノOD 99.6重量％＝ジフエニルに関し89.7％
の理論収率に相当。 DOD 0.1重量％＝ジフエニルに関し0.1％の理論
収率。 ジフエニル―４―スルフオン酸 0.3重量％＝ジ
フエニルに関し0.2％の理論収率。 瀘過から得られた生成物14.7ｇ。 含有物は次の通り。 モノOD 8.6重量％＝ジフエニルに関し0.75％の
理論収率。 DOD 91.4重量％＝ジフエニルに関し7.2％の理
論収率。 実施例 ６〜７ 実施例５の実験を繰返したが、混合物は全部で
夫々3475mlまたは1095mlの水で稀釈した。
リウム塩、30.8ｇのジフエニル―４，4′―ジスル
フオン酸二ナトリウム塩、101.4ｇの硫酸ナトリ
ウム、3.8ｇの水から成り、最初１モルのジフエ
ニル並びに100％のNaOH280ｇと水3.8ｇとを含
んだ混合物をニツケルのオートクレーヴ中で15時
間、37バールの自発性圧力下において320℃に加
熱する。この混合物を1546ｇの水で稀釈し、20℃
で瀘過する。 水酸化ナトリウムで湿らせた残渣を3000mlの水
に溶解し、この溶液をPHが７になるまでHClで中
和する。溶液を室温に冷却した後、固体相を吸引
瀘過し、塩を含まなくなるまで水で洗浄する。こ
の瀘液も同様にして中和する。吸引瀘過された生
成物を真空乾燥器中で70℃において乾燥する。 次の生成物が得られた。 瀘過残渣から得られた生成物I153.2ｇ。 含有物は次の通り。 モノOD 99.6重量％＝ジフエニルに関し89.7％
の理論収率に相当。 DOD 0.1重量％＝ジフエニルに関し0.1％の理論
収率。 ジフエニル―４―スルフオン酸 0.3重量％＝ジ
フエニルに関し0.2％の理論収率。 瀘過から得られた生成物14.7ｇ。 含有物は次の通り。 モノOD 8.6重量％＝ジフエニルに関し0.75％の
理論収率。 DOD 91.4重量％＝ジフエニルに関し7.2％の理
論収率。 実施例 ６〜７ 実施例５の実験を繰返したが、混合物は全部で
夫々3475mlまたは1095mlの水で稀釈した。
【表】
実施例 ８
実施例５の実験を繰返したが、アルカリ熔融の
際に次の混合物を用いた。ジフエニル―４―スル
フオン酸ナトリウム塩210ｇ、ジフエニル―４，
4′―スルフオン酸二ナトリウム塩72ｇ、硫酸ナト
リウム111ｇ、水酸化ナトリウム265ｇ、及び水
176ｇ。 反応後1300mlの水を加え分離を行つた。回収後
得られた生成物を第３表に記載する。 実施例 ９ 実施例５の実験を繰返したが、アルカリ熔融の
際に次の混合物を用いた。ジフエニル―４―スル
フオン酸ナトリウム塩64ｇ、ジフエニル―４，
4′―スルフオン酸二ナトリウム塩268ｇ、硫酸ナ
トリウム320ｇ、水酸化ナトリウム437ｇ、及び水
293ｇ。 反応後2350mlの水を加え分離を行つた。回収後
得られた生成物を第３表に記載する。
際に次の混合物を用いた。ジフエニル―４―スル
フオン酸ナトリウム塩210ｇ、ジフエニル―４，
4′―スルフオン酸二ナトリウム塩72ｇ、硫酸ナト
リウム111ｇ、水酸化ナトリウム265ｇ、及び水
176ｇ。 反応後1300mlの水を加え分離を行つた。回収後
得られた生成物を第３表に記載する。 実施例 ９ 実施例５の実験を繰返したが、アルカリ熔融の
際に次の混合物を用いた。ジフエニル―４―スル
フオン酸ナトリウム塩64ｇ、ジフエニル―４，
4′―スルフオン酸二ナトリウム塩268ｇ、硫酸ナ
トリウム320ｇ、水酸化ナトリウム437ｇ、及び水
293ｇ。 反応後2350mlの水を加え分離を行つた。回収後
得られた生成物を第３表に記載する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４―ヒドロキシジフエニル（モノOD）と
４，4′―ジヒドロキシジフエニルと（DOD）を
遊離の形またはアルカリ金属フエノレートの形で
含有する混合物から４―ヒドロキシジフエニルと
４，4′―ジヒドロキシジフエニルとを同時に回収
する方法において、必要に応じアルカリ金属フエ
ノレートを生成させた後に、ジフエニル化合物１
モル当り１〜15モルのアルカリ金属水酸化物が存
在し、アルカリ金属水酸化物の濃度が存在する水
の量に関し４〜25重量％になるような量の水性ア
ルカリで該混合物を処理し、本質的に４，4′―ジ
ヒドロキシジフエニルを含む得られた溶液を本質
的に４―ヒドロキシジフエニルを含む得られた固
体相から温度−28℃〜＋40℃で分離し、該溶液及
び該固体相を別々に酸性化して遊離の４―ヒドロ
キシジフエニルと遊離の４，4′―ジヒドロキシジ
フエニルを生成させることを特徴とする方法。 ２ ジフエニル化合物１モル当り３〜10モルのア
ルカリ金属水酸化物を存在させる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ アルカリ金属水酸化物の濃度は８〜20重量％
である特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムを使用する特許請求の範
囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ５ 溶液と固体相との分離を−15℃〜＋35℃にお
いて行う特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記
載の方法。 ６ 溶液と固体相との分離を−10℃〜＋30℃にお
いて行う特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記
載の方法。 ７ モノOD及びDODは使用する混合物中におい
て１：100〜100：１の重量比で存在する特許請求
の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８ モノOD及びDODは使用する混合物中におい
て５：100〜100：５の重量比で存在する特許請求
の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ９ モノOD及びDODを含む混合物はさらにアル
カリ金属硫酸塩及び／又はアルカリ金属亜硫酸塩
を含んでいる特許請求の範囲第１〜８項の何れか
に記載の方法。 １０ 対応するジフエニルスルフオン酸のアルカ
リ熔融から得られる工業的混合物をモノOD及び
DODを含む混合物として用いる特許請求の範囲
第１〜９項の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833303220 DE3303220A1 (de) | 1983-02-01 | 1983-02-01 | Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung von 4-hydroxydiphenyl und 4,4'-dihydroxydiphenyl |
| DE3303220.3 | 1983-02-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59141531A JPS59141531A (ja) | 1984-08-14 |
| JPH0210131B2 true JPH0210131B2 (ja) | 1990-03-06 |
Family
ID=6189695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012194A Granted JPS59141531A (ja) | 1983-02-01 | 1984-01-27 | ４−ヒドロキシジフエニルと４，４′−ジヒドロキシジフエニルとを同時に回収する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0115299B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59141531A (ja) |
| DE (2) | DE3303220A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1984-01-27 JP JP59012194A patent/JPS59141531A/ja active Granted
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