JPH021458A - ４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、通常°“ｌ１ｉｓ−Ｓ”として言及される４
゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法に関
する。

エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルスル
ホン、ポリエステル、ポリカーボネート及びエポキシ樹
脂の製造に使用されるＢ１５−Ｓは、高い純度であるべ
きであり、そうでなければ、劣化した機械的、電気的又
は光学的性質を有するポリマーがもならされる。さらに
、不純物を含むＢ１５−Ｓから製造されたポリエーテル
スルホンからのカリウム塩を洗浄することは困難である
。

本明細書に言及される％は、特にことわらないかぎり重
量によってである。

アメリカ特許第４１６２２７０号に開示されているＢ１
５−５の製造のための従来の方法は、２．４′及び４．
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を付与
するためにフェノールと硫酸との反応及び続いてハロゲ
ン化された溶媒、たとえば１．２−ジクロロベンゼンの
存在下で１８０℃で２゜４′−異性体の４．４′−異性
体への異性体化を含む、その溶媒は、水の共沸除去を可
能にするのみならず、また２、４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンを選択的に溶解し、４．４′−異性体へ
の後者の異性体化を可能にする。溶媒は、反応混合物か
ら徐々に除去され、比較的純粋なり１ｓ−Ｓの高い産生
をもたらす、しかしながら、追加の精製が必要である。

水酸化ナトリウムのＱｉｓ−Ｓ溶液の炭素による処理、
−過及び硫酸による沈殿化が用いられて来た。炭素によ
る二循環処理は、２゜４′＝異性体０．１８％及びｌ・
リス−フェノールジスルホン副生成物０．０５％以下含
む生成物の７６％収率をもたらした。　　２４７．８°
の融点仲、生成物が高い品！の用途のために十分に純粋
でないことを指摘した。

高い品質の生成物は、炭素による処理の前、水性水酸化
ナトリウムにより粗生成物を洗浄することによって得ら
れるが、しかしたとえば５４％の、低収率で得られる。

本発明によれば、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンを含む混合物から４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの塩の製造方法は＝（ａ）溶媒中で前記混
合物を加熱し、そして粗４゜４′−ジヒドロ子シジ、フ
ェニルスルホンを得るために溶媒の除去により２，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホンを４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンに異性体化し； （ｂ）水性アルカリ中に前記粗スルホンを溶解し；（ｅ
）モノアルカリ塩として４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンを沈殿せしめるなめにさらにアルカリ金属
イオンを添加し；そして（ｄ）前記塩を分離することを
含んで成る。

その方法は、さらに： （ｅ）前記モノアルカリ塩を水に溶解し；そして（、ｆ
）精製された４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンを沈殿せしめるために酸を添加することを含んで成る
。

溶媒の除去からの生成物は、この後、°゛粗スルホン″
′として言及される。

本発明は、本発明の方法により産生された４゜４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンと適切な二官能価反応体
、たとえば二塩基性カルボン酸又はそのエステル形成誘
導体、又は炭酸のエステル形成誘導体又はジハロゲン芳
香族化合物との反応によりポリマーを製造するための方
法を提供する。

ポリアリールエーテルスルホンを付与する、ジハロゲン
芳香族化合物との反応は、特に、生成物の高い品質の点
で好都合である。

ジハロゲン芳香族化合物は、好ましくは、ハロゲンを活
性化するために位置する少なくとも１つの電子求引性基
を含む。例として、１，３−ジハロ−２−シアノベンゼ
ン及び下記−数式：％式％ 〔式中、Ｘはハロゲンであり、ＹはＳＯ７又はＣＯであ
り、Ａ「はパラフェニレン又は４，４′−ビフェニルて
あり、そしてｎは１又は２である〕で表わされる化合物
を挙げることができる。特別な例として、下記のものを
挙げることができる＝４４−ジクロロジフェニルスルホ
ン、 ４．４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４′−
ジフルオロベンゾフェノン、４．４′−ビス（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ビフェニル、及び １．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン。

ジハロゲン芳香族化合物がそのような電子求引性基を含
まない場合、又はハロゲンが塩素であり、そしてより急
速な反応が必要とされる場合、その反応は、銅含有触媒
の存在下で行なわれ得る。

二塩基性フェノール成分は、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンの他に、１又は複数の他の二塩基性フ
ェノール、たとえば下記−数式：〔式中、Ａ　＋、ｔ　
ＣＯ、直接結合又はＣＲ２（ここでＲはＣ１＋、又はＣ
Ｆ、である）である〕で表わされる１又は複数のヒドロ
キノンを含有することができる。

好ましくは、溶媒は、二極性中性タイプ、たとえばスル
ホキシド又はスルホンであり、そして好ましくは、下記
−数式： 〔式中、Ｔは直接結合又は２個の水素原子（１つがそれ
ぞれのベンゼン環に結合される）であり、そしてＺ及び
２′は水素又はフェニルである〕で表わされるものであ
る。

反応温度は典型的には、１５０〜４００℃、特に２００
〜４００℃の範囲である。反応は典型的には、２〜４０
時間行なわれ、そして必要とされる分子量、特に２００
０〜１００００の範囲の分子量のポリマーが形成される
まで続けられる。

反応は、反応により概念的に製造されるハロゲン化水素
を中和するために少なくとも十分な量で（好ましくは１
〜２５％過剰量で）、塩基の存在において行なわれる。

塩基は好ましくは、１又は複数のアルカリ金属化合物で
あり、そしてこれは、初めにフェノール成分の塩を形成
することにより、但し好ましくは存在するそれらの炭酸
塩を有することにより導入され得る。塩基の金属は好ま
しくは、カリウムであり、又は０５１〜１０．０％の範
囲で原子比（Ｋ／に＋Ｎａ）を付与するためにナトリウ
ムと共に十分なカリウムを含む。他のアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属が存在する。十分な塩基相当物
が存在する場合、アルカリの一部が中性塩、たとえばハ
リド、特にフルオリドとして導入され得る。

モノアルカリ塩は、おそらくそれを乾燥せしめることは
別として、追加の精製なしにポリマー製造に使用され得
る。従って、本発明は、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンのモノアルカリ塩、さらに存在する全体の
フェノール性ヒドロキシ基に等しいように全体のアルカ
リハリドを１００〜１２５％高めるためのアルカリ及び
ジハロゲン芳香族成分を一緒にし、そしてアルカリ土類
金属分離によりこれらの成分を反応せしめることによっ
てポリアリールエーテルスルホンを創造するための方法
を提供する。追加のアルカリは、水酸化物であり、そし
て従ってスルホンの中和されていないＯＨ及び存在する
いづれか他のフェノールとビス−アルカリ金属塩を形成
することができる。

より好ましくは、存在するフエナートの濃度を限定する
ために、それは炭酸塩又は炭酸水素塩であり；所望によ
り、モノアルカリ塩がＣＯ□により処理され得る。

段階（ａ）において、溶媒は好ましくは、１００〜２２
０℃の範囲の沸点を有する芳香族炭化水素又は塩素化さ
れた炭化水素である。異性体化温度は、好ましくはｉｏ
ｏ〜２００℃の範囲であり、特に１８０℃以上である。

異性体化が進行する場合、４．４′−スルホンが結晶化
する。

段階（Ｃ）においては、塩の金属は、好ましくはナトリ
ウム塩の低い水溶解性のためにナトリウムであるが、し
かし他のアルカリ金属、特にカリウムでもあり得る。

実質的にすべての４．４′−スルホンが好ましくは、モ
ノアルカリ塩として分離される。アルカリ金属イオンが
アルカリ水酸化物を添加することにより提供される場合
、そのアルカリの量は変化することができる。はとんど
アルカリが添加されない場合、酸形成におけるスルホン
の割合がまた分離される。より多くのアルカリが添加さ
れる場合、ある生成物が可溶性ジアルカリ塩として分離
段階で失なわれる。中性アルカリ金属塩、たとえば硫酸
ナトリウムが、アルカリ度を高めないでモノアルカリ塩
の溶解性を減じるために添加され得る。アルカリを添加
する効果は、下記の例６に特に例示されている。モノア
ルカリ塩の沈殿のために、ｐＨは、測定温度で適用でき
る中性のアルカリ性側上で１〜３単位の範囲で存在する
。

他の方法において？；ｉ、”ｌＩｉスルホンが、モノア
ルカリ塩を形成するために十分以上のアルカリ中に溶解
され、そのモノアルカリ塩は、酸、たとえば硫酸の添加
により沈殿せしめられる。従って、中性アルカリ金属塩
は、ジアルカリ塩と酸との反応により形成され、そして
上記のように、モノナトリウム塩の共通イオン効果の収
率を高める。

モノナトリウム塩が分離される予定である場合、そのナ
トリウムイオン濃度は典型的には、溶液１０００ｇ当り
１〜３モルの範囲で存在する。

追加の精製は、ジアルカリ塩の溶液を製造するために十
分なアルカリ中に分離されたモノアルカリ塩を溶解し、
そして適切な量の酸を添加することによりモノアルカリ
塩を再形成することによって達成され得る。

本発明の方法は、比較的高いｐｉでのモノアルカリ塩の
単離が、低いｐＨの溶液から同時沈殿する可溶性不純物
による汚染を避けることにおいて好都合である。高い収
率が、高い濃度での方法の操作により達成され得る。

スルホンの溶解及びモノアルカリ塩の分離は、次の工程
の欠点の１つを未然に防ぐ。前記工程とは、粗ス′ルホ
ンが、後での工程が粗材料の結晶形及びその中の不純物
、特に結晶内に吸収されている不純物に対して敏感であ
るために水性アルカリにより洗浄される工程である。そ
の収率はまた、洗浄のために使用される水性アルカリの
量に敏感であった。

その方法は、２４８．５℃の融点を有し、そして０．０
６％以下の２．４′−異性体を含む４，４′ジヒドロキ
シジフ工ニルスルホン６８％の収率を付与することがで
きる。

いづれの便利なアルカリ又はアルカリ混合物でも使用さ
れ得る。水酸化カリウムでも使用されるけれども、水酸
化ナトリウムの使用は経済的である。

純粋でないスルホンは、モノアルカリ塩の分離に由来す
るろ液に酸を添加することにより沈殿せしめられ、次に
、分離され、そして反応体の主要流れと共に異性体化及
びモノアルカリ塩を通しての精製のために段階（ａ）に
再循環され得る９Ｐ液に添加される酸が完全な沈澱をも
たらすために不十分である場合、その沈殿物は比較的４
．４′ジヒドロキシジフエニルスルホンに富み、そして
モノアルカリ塩としてその異性体を回収するために段階
（ｂ）に再循環され得る。再循環は、収率における実質
的な改良をもたらす。

モノアルカリ塩の沈殿のために水性アルカリ中における
■スルホンの濃度は、アルカリ溶液１重１部〜５重量部
に対して粗スルホン１重量部の範囲内で変化することが
できる。しかしながら、高い濃度でのみ、６８％の収率
か達成され得る。

酸又はアルカリの添加によりモノアルカリ塩が沈殿され
る温度は、好ましくは、生成物中における２、４′−異
性体の割合を減じるために、４０℃〜１００℃、より好
ましくは８０℃〜１００℃範囲である。

モノアルカリ塩の分離は、２０℃〜１００℃、好ましく
は３０９ｃｍ６０℃、より好ましくは約４０°Ｃで行な
われ、そしてこの温度で、収率及び純度は最大にされる
。

アルカリは多くの手段で°、たとえば租スルホンの添加
の前、水への単一の充填物として又は（好ましくは）　
１１１スルホンを溶液にするために十分な第１充填物と
して次に溶液からモノアルカリ塩を沈殿せしめる第２充
填物として添加され得る。

少なくとも８０℃の温度が、水性アルカリ１重量部に対
して粗スルホン１重量の濃度が使用される場合、初めの
アルカリ充填の後、粗スルホンの溶液を得るために必要
とされる。

段階（ｒ）からの最とも純粋且つ好ましい最終生成物は
、■スルホンが、アルカリの第２充填物を添加すること
によってモノアルカリ塩を沈殿せしめる前、完全に溶解
される場合に得られる。

追加の精製は、分離されたアルカリ塩を水に溶解し、活
性炭により処理し、そして酸により再沈殿せしめること
によって達成され得る。しかしながら、モノアルカリ塩
の比較的高い純度のために、溶解のために使用される水
の量は、アメリカ特許第４１６２２７０号におけるより
も高い濃度での進行を実質的にほとんど可能としない。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノナト
リウム及びモノカリウム塩は、新規化合１勿であると思
われる。

本発明は、次の例により詳しく記載されるけれども、そ
れは限定的でない。

アメリカ特許第４１６２２７０号に開示される方法に従
っての２，４′−及び４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンの混合物の段ｆｆＲ（ａ）における異性体化
からの■スルホンは、次のものを含んで成る： ４．４′−ジヒドロキシ ジフェニルスルホン　　　　　８３〜８７％、トリフェ
ニルジスルホン　　　１．０〜２．０％スルホン酸及び
他の不純物　　　残　リ１００％ その粗生成物の融点は２２０℃である。

次の例に使用される水酸化ナトリウムのモル量は、段階
（ａ）における異性体化にゆだねられる反応混合物に由
来するフェノールスルホン化反応に使用される硫酸の量
に基づかれる。

肛 １１１スルホン（１００ｇ、０．４２５モル）を水（］
、５０ｃｍ’）に添加し、そしてそのスラリを９０℃で
撹拌した。

水性水酸化ナトリウム（４７％、１８．１ｇ、０．５モ
ル／硫酸１モル）を添加し、そしてその混合物を３０分
間撹拌し、その後スルホンを溶解した。水性水酸化ナト
リウム（４７％、２１．７ｇ、０．６モル／硫酸１モル
）を１時間にわたって添加し、その後、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンのモノナトリウム塩をその
溶液から結晶化ぜしめた。

混合物を４０℃に３時間にわたって冷却し、そして沢過
した。

その得られた湿気のあるケーキ（９７，９ｇ、９０％固
形分）を、水（７００ｃｍ３）中に９０℃で溶解した。

脱色炭（２，０ｇ）を添加し、そしてその混合物を９０
℃で１時間撹拌し、次にｒ過し、炭素を除去した。

フィルターケーキを水（２０ｃｍ’）により洗浄し、そ
してその洗浄物をバッチ溶液と組合した。全溶液を９０
°Ｃで撹拌し、そしてエチレンジアミンテトラ酢酸（０
，３６ｇ）及びヒドロ亜硫酸ナトリウム（０，２ｉｒ）
念添加した。硫酸（７７％、２７ｇ）を１時間にわたっ
て添加し、そしてｐｌ＋を９０℃で６．０に調整し、そ
の後、白色沈殿物が形成された。その得られた懸濁液を
９５℃に加熱し、そして４０℃に冷却しく３時間）、ｐ
ｌ＋を７．０に上げた。その懸濁液を１時間放置し、少
量のヒドロ亜硫酸ナトリウムを添加し、進行する変色を
除いた。その懸濁液を濾過し、そしてそのフィルターケ
ーキを水（１００ｃａｎ’）により洗浄しな。生成物を
次の通りに分析し、その収量をスルホン化反応に使用さ
れる硫酸の量から計算した。

材　料　　Ｅ！４．４’−異性体　％不純物　　ｍｐ■
スルホン　　　　１００　　　　８０　　　　２．０　
　　１．５　　　２２０モノナトリウム塩　８．１　　
　７２　　　　０．３５　　０．０５　　＞３００Ｂｉ
ｓ　−Ｓ　　　　　　　７２．２　　　６８　　　　０
．０７　　０　　　　２４８．４例１の変法において、
（ａ）分離された塩を、さらに加工する前、水により洗
浄し、（ｂ）すｌ・リウム塩を溶解するための水の体積
を５５０ｃｍ’に減じ、そして（Ｃ）ナトリウム塩を溶
解するために使用される水の体積を４００ｃｍ３に減じ
た。これらの変法から生じる生成物を、次の通りに分析
した：材　　料　　　変法　乾量４．４′−異性体　％
不純物粗スルホン　　　　　　１００　　　８０　　　
２．０　　　１．５モノナトリウム塩（ａ）　　　８５
．７　　　７０Ｂｉｓ　−Ｓ　　　　　　（ａ）　　　
７０．１　　　６６　　　　０．０６　　０８ｉｓ　−
Ｓ　　　　　　（ｂ）　　　７２．７　　　６８．５　
　　０．０９　　０Ｂｉｓ　−Ｓ　　　　　　（ｂ）　
　　７３．３　　　６９．０　　　０．１１　　０モノ
ナトリウム塩の本質を、そのナトリウム含有量の分析に
より確立した。

匠１ 例１の方法に従った。但し、粗スルホンの溶液に１時間
にわたって添加される４７％水性水酸化ナトリウムの量
を、変法（ａ）において７．２ｇ（０，２モル１モル）
に減じ、そして変法（ｂ）においては、３２．６ｇ（０
，９モル１モル）に減じた。

これらの変法から生じる生成物を、次の通りに分析した
：　　　　　　　　　　　　　　以−ト余白１１＋ｐ 〉３００ ２４８．５ ２４８．３ ２４８．０ 材　料　　変法１１ｕ４．４’−異性体　％不純物（ｇ
）　　　収率（％）　　２．４’　　）リス粗スルホン
　　　　　　１００　　　８０　　　２．０　　　１．
５モノナトリウム塩（ａ）　　　８９．０　　　７２　
　　　１．２　　　０．３８ｉｓ　−Ｓ　　　　　　（
ａ）　　　７２．３　　　６８　　　　０．２３　　０
モノナトリウム塩（ｂ）　　　６２．４　　　５１　　
　　０．３５　　０．０５０ｉｓ　−Ｓ　　　　　　（
ｂ）　　　５１．０　　　４８　　　　０．０７　　０
俤［ 例の方法に従った。但し、粗スルホンのスラリを、水性
水酸化ナトリウムの添加のために、変法（ａ）において
は６０℃及び変法（ｂ）においては４０℃で維持した。

これらの肉食法においては、水性水酸化ナトリウム添加
を通して存在する固形物質が存在した。

これらの変法から生じる生成物を、次の通りに分析した
：　　　　　　　　　　　　　　　以下余白ｐｉ （’Ｃ） 〉３００ ２４７．９ 〉３００ ２４８．３ 材　料　　変法乾量４，４′−異性体　％不純物　　ｍ
Ｆ３（［？）　　　収率（％）　　２．４’　　１−リ
ス　（’Ｃ）粗スルホン　　　　　　１００　　　　８
０　　　　２．０　　　１．５　　　２２０モノナトリ
ウム塩（ａ）　　　８９．０　　　７２　　　　１．２
　　　０．２モノナトリウム塩（ｂ）　　　８９．５　
　　７２　　　　１．４　　　０．２伊しＬ 粗スルホン（１００ｇ、０．４２５モル）を、水（１５
０ｃｍコ）及び水性水酸化ナトリウム（４７％、７２．
３．．２．０モル１モル）の溶液に添加し、そしてその
スラリを９０℃で撹拌し、その後、すべての固形物質を
溶解した。硫酸（７７％、２４．３ｇ、０．４５モル１
モル）を、１時間にわたって添加し、その後、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノナトリウム塩を
溶液から結晶化した。その混合物を３時間にわたって４
０℃に冷却し、そして濾過した。

その得られた湿気のあるケーキ（１２８，８ｇ、８０％
固形分）を９０℃で水（７００ｃｍジに溶解し、そして
その後、例１の方法に従って処理した。その生成物を次
の通りに分析した二　　　　　以下余白材　料　　　乾
量４，４′−異性体　％不純物　　＋１１ｐ粗スルホン
　　　１００　　　８０　　　２．０　　　１．５　　
２２０モノナトリウム塩　１０３　　　　７８　　　　
０．５６　　０．０６　　＞３００１３ｉｓ　−Ｓ　　
　　　　　７９．７　　７５　　　０．１５　　　ＮＤ
　　　２４８．３鮭１ １且スルホン（１００ｇ、０．４２５モル）を、水（２
５０ｃｍ’）に添加し、そしてそのスラリを９０℃で撹
拌した。

水性水酸化ナトリウム（４７％、１８．１ｇ、０．５モ
ル１モル硫酸）を添加し、そしてその混合物を３０分間
撹拌し、その後、そのスルホンを溶解した。

水性水酸化ナトリウム（４７％、２１．７ｇ、０．６モ
ル１モル）を、１時間にわたって添加し、その後、４．
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン上ノナ１〜リウ
ム塩を溶液から結晶化した。その混合物を３時間にわた
って４０°Ｃに冷却し、そして濾過した。

その得られた湿気を含むケーキ（７９，８ｇ、９０％固
形分）を、例１の方法に従って処理し、乾燥生成物５９
．２ｇを生成せしめた。

そのモノナＩ・リウム塩（２７Ｑ、Ｚｇ）の分離からの
ｉ戸液の温度を４０℃に調節し、そして硫酸（７７％、
１２．６ｇ）を１時間にわたって添加し、ａｌｌを７．
５に調節した。不純物を含むビスフェノールスルホンを
白色固形物として結晶化し、そして濾過により分離した
。

その回収された白色固形物（４１，４ｇ、７０％固形分
）を、粗スルホン（１００ｇ、０．４２５モル）を水（
２５０Ｃ【ｌｌ３）中に添加し、そしてそのスラリを例
１の方法により処理し、そして存在する高められたモル
量の材料を考慮して、反応体充填の調節を行なった。

この方法は、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンモノナトリウム塩の湿気のあるケーキ（１２３，３［
１，９０％固形分）及び最終的に最終Ｂ１５−Ｓ生成物
８０．０ｇを付与した。そのナトリウム塩の分離の後残
存するｒ液をまた、さらに再循環され得る不純物を含む
ビスフェノールスルホンの再生のために利用した。この
例の生成物を、次の通りに分析した二　　　　　　　　
　　　　　　　以下余白材　　料　　　乾量　４，４′
−異性体　％不純物ｐ モノナトリウム塩　７１．８　　　５８　　　　０．３
５　　０１３ｉｓ　−５５９，２５５，７０，０６０２
４８，４不純ｍｉｓ　−５２９，０２４１，９０，３４
モノナトリウム塩　１１１．０　　　７８．鵠　　０．
２３　　０（スワ段階） Ｂｉｓ−Ｓ（第汀郊酔８０．０　　　７５．３”−０，
０４，０２４８，５白：４，４’−異性体の収率は、第
２段階において処理された粗スルホンの充填に基づいて
計算される。

健ｉ 水性水酸化ナトリウム（４７％）を、９０℃で撹拌され
た水（１５０ｃｍ’）中、■スルホン（１００ｇ、０．
４２５モル）のスラリに添加する場合、その混合物の外
観及びｐＨは、特徴的パターンを有しな。０．１モル１
モルの水性水酸化ナトリウムの添加の後、１．５から７
．０にａｌｌの初期の鋭い上昇及びピンクから淡黄色へ
の色の変化が存在した。その後、１．０モル１モルの水
性水酸化ナトリウムの添加の後、ｐＨは徐々に８．０に
上昇した。この添加の相の問、粗スルホンを溶解し、完
全に溶液にし、そして４．４′ジヒドロキシジフエニル
スルホンモノナトリウム塩を、それぞれ０．５モル１モ
ル及び０．７モル１モルの添加段階で結晶化を開始せし
めた。

１．９モル１モルまでの水性水酸化ナトリウム（４７％
）の追加の添加は、ｐＨをしだいに１０まで上昇せしめ
、それにつれてモノナトリウム塩がしだいに溶解し、完
全に溶液になった。次に、２．０モル１モルレベルまで
の水性水酸化ナトリウム（４７％）の添加は、ｐＨをよ
り鋭く１１まで上昇せしめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む
   混合物から４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
   の塩の製造方法であって、 （ａ）溶媒中で前記混合物を加熱し、そして粗４，４′
   −ジヒドロキシジフェニルスルホンを得るために溶媒の
   除去により２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
   を４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに異性体
   化し； （ｂ）水性アルカリ中に前記粗スルホンを溶解し； （ｃ）モノアルカリ塩として４，４′−ジヒドロキシジ
   フェニルスルホンを沈殿せしめるためにさらにアルカリ
   金属イオンを添加し；そして （ｄ）前記塩を分離することを含んで成る方法。 ２、請求項１記載の工程によりそのモノアルカリ塩を製
   造し、次に （ｅ）前記モノアルカリ塩を水に溶解し；そして （ｆ）精製された４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホンを沈殿せしめるために酸を添加することによって
   、精製された４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
   ンを製造するための方法。 ３、段階（ｃ）において、さらにアルカリ金属イオンを
   アルカリ水酸化物として添加する請求項１又は２記載の
   方法。 ４、段階（ｃ）において、モノアルカリ塩を形成するた
   めに、さらにアルカリ金属イオンを中性アルカリ金属塩
   として添加し又は十分過ぎるアルカリ中に前記スルホン
   を溶解し、そして次に酸を添加する請求項１〜３のいづ
   れか１項記載の方法。 ５、前記モノアルカリ塩を、中性のアルカリ性側上で１
   〜３単位のｐＨの範囲で溶液から分離する請求項１〜４
   のいづれか１項記載の方法。 ６、前記段階（ｃ）を８０〜１００℃の範囲の温度で行
   ない、そして段階（ｄ）を３０〜６０℃の範囲の温度で
   行なう請求項１〜５のいづれか１項記載の方法。 ７、不純物を含むスルホンを、モノアルカリ塩の分離に
   由来するろ液に酸を添加することにより沈殿せしめ、そ
   して異性体化のために段階（ａ）又は（酸添加が完全な
   沈殿をもたらすために不十分である場合）段階（ｂ）に
   再循環する請求項１〜６のいづれか１項記載の方法。 ８、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノ
   ナトリウム又はモノカリウム塩。９、４，４′−ジヒド
   ロキシジフェニルスルホンを含んで成る二塩基性フェノ
   ール成分とジハロゲン芳香族化合物とを反応せしめるこ
   とによってポリアリールエーテルスルホンを製造するた
   めの方法であって、前記４，４′−ジヒドロキシジフェ
   ニルスルホンが請求項１〜７のいづれか１項記載の方法
   による生成物であることを特徴とする方法。 １０、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモ
   ノアルカリ塩を含んで成る二塩基性フェノール成分、さ
   らに存在する全体のフェノール性ヒドロキシ基に等しい
   ように全体のアルカリ含有量を１００〜１２５％高める
   ためのアルカリ及びジハロゲン芳香族化合物成分を一緒
   にし、そしてアルカリハリドの分離によりこれらの成分
   を反応せしめることによってポリアリールエーテルスル
   ホンを製造するための方法。