JPH0210187B2

JPH0210187B2 -

Info

Publication number: JPH0210187B2
Application number: JP56105212A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tanaka; Naozumi Iwazawa; Tadaaki Sato
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1981-07-06
Publication date: 1990-03-07
Also published as: JPS587459A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化型水溶性被覆組成物に関し、
さらに詳しくは従来の熱硬化型水溶性塗料に常温
及び加熱硬化時に相溶することなく固形粒子状で
ある合成樹脂の微粉体を分散せしめて、その物性
を改良した熱硬化型水溶性被覆組成物に関するも
のである。従来から塗料は、美粧効果、保護を目的として
各種の被塗物に塗装されている。塗料としては、
塗膜形成能を有する樹脂を有機溶剤に溶解させた
溶剤型塗料がその主流となつていた。しかし、近
年大気汚染にかかわる公害問題、省資源問題及び
作業の安全性などの観点から有機溶剤型塗料に代
わるべき無公害型塗料として水溶性塗料の開発が
行なわれ実用化されてきている。この水溶性塗料
においても有機溶剤型塗料と同様に、被塗物を保
護するという面から塗膜の物性、例えば硬度、伸
びなどの諸性質においてバランスのとれた塗膜を
作ることが非常に重要であり、その塗膜物性を改
良するために、樹脂の官能基、ガラス転移温度、
分子量などを調整するなど樹脂自身の面から、或
いは硬化剤成分の配合量を調整するなど組成的な
面からの検討が種々行なわれている。しかしながら、殆んどの水溶性樹脂において硬
度を上げれば得られる塗膜の伸びは低下し、その
結果塗膜は脆くなり耐衝撃性が低下してくる。一
方、水溶性樹脂の組成においてその性質を軟らか
くなるように調整すると、得られる塗膜の伸びは
上昇するが反面傷がつきやすくなるというように
相反する性質を示し、両者の性質をバランス良く
保持させることは非常に困難である。また、水溶性塗料において、従来から知られて
いる顔料の充填による補強効果も幾分認められる
が、伸びの面では殆んどその効果が無くかえつて
マイナスに働く場合が多く、いずれにしても現在
のところ満足な解決方法が見い出されていない。そこで、本発明者らは上記した問題点のない、
すなわち塗膜硬度を上昇させても十分な伸びを示
すことができるような、物性のバランスのとれた
塗膜を形成し得る水溶性塗料を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、水溶性樹脂及び架橋剤からなる
従来の熱硬化型水溶性塗料に、常温及び加熱硬化
時において固形粒子状であつて水溶性樹脂及び架
橋剤成分と相溶しない特定の合成樹脂微粉体を特
定量分散せしめることによつて上記目的を達成で
きることを見い出し本発明の完成に至つた。かくして、本発明に従えば、水溶性アクリル樹脂または水溶性アルキド樹脂
と架橋剤からなる熱硬化型塗膜形成性樹脂組成物
(A)に、常温及び加熱硬化時に固形粒子状であつて
前記塗膜形成性樹脂組成物(A)と相溶することのな
い平均粒子径50μ以下、数平均分子量約２万〜約
100万の、アクリル系及びポリエステル系を除く、
合成樹脂微粉体(B)を、(A)の固形分100重量部に対
し60重量部以下の量を分散させたことを特徴とす
る熱硬化型水溶性被覆組成物が提供される。本発明に従つて、合成樹脂微粉体(B)を熱硬化型
塗膜形成性樹脂組成物(A)に添加して分散せしめる
と、該組成物(A)が軟かい塗膜を形成するものであ
る場合には塗膜の伸びを低下させることなく硬度
を上昇させることができ、一方該組成物(A)が硬く
て脆い塗膜を形成するものである場合には、硬度
を殆んど低下させることなく伸びを増大させ、い
ずれの場合においても耐衝撃性、折り曲げ性など
の物性に優れた実用上のバランスのとれた塗膜を
形成し得る熱硬化型水溶性被覆組成物が得られ
る。本発明において、前記したような優れた物性を
有する水溶性被覆組成物が得られる理由は、必ず
しも明確ではないが次の理由に基づくものと推測
される。例えば、塗膜形成性樹脂組成物に充てん剤とし
て、マイカ、チタン白などの通常の顔料を添加し
てなる組成物から形成される塗膜を引張り試験機
で引張ると、顔料の混合比率の増加に併なつて伸
びが低下する。これは顔料自身が伸びないため、
樹脂と顔料との間において、ひずみや空隙が生じ
てその部分が欠陥部となり易いためと考えられ
る。これに対し、本発明におけるような特定の合成
樹脂微粉体を塗膜形成性樹脂組成物に添加した場
合、基本樹脂と合成樹脂微粉体との界面の接着が
強固で、且つ合成樹脂微粉体自身が十分に伸びる
性質を有しているため、塗膜を引張試験機で引張
つても基体樹脂の伸びに十分応ずることができ、
基体樹脂と合成樹脂微粉体との間にひずみや空隙
が生じないために物性の優れた水溶性被覆組成物
が得られるものと考えられる。本発明の熱硬化型塗膜形成性樹脂組成物(A)を構
成する水溶性樹脂は、従来から公知なものが用い
られ原則的には樹脂を水溶化するのに十分な親水
基、例えばカルボキシル基（―COOH）、水酸基
（―OH）、メチロール基（―CH₂OH）、アミノ基
（―NH₂）、スルホン基（―SO₃H）、ポリオキシ
エチレン結合（―CH₂CH₂O）―_oなどを導入したも
のであるが、最も一般的なものはカルボキシル基
を導入し、アルカリ塩を作つて水溶性としたもの
である。水溶化し得るカルボキシル基の量は、樹
脂の骨格や他の親水基の含有量、中和剤の種類、
中和当量によつて変わつてくるが少なくとも酸価
は30以上を必要とする。水溶性樹脂の具体例としては、例えばアクリル
樹脂系、アルキド樹脂系、などが挙げられる。ア
クリル樹脂系としては、α，β―エチレン性不飽
和カルボン酸、ヒドロキシル基、アミド基、メチ
ロール基などの官能基を有する（メタ）アクリル
酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エ
ステルなどを共重合して得られる酸価30〜100及
び水酸基価約20〜200のものを挙げることができ
る。アルキド樹脂としては溶剤型のアルキド樹脂
と原料は同じで、多塩基酸、多価アルコール、変
性油を常法により縮合反応させて得られるもので
ある。他方、上記した水溶性樹脂の架橋剤としては、
メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルム
アルデヒドとの縮合又は共縮合によつて得られる
アミノ樹脂が用いられる。塗膜形成性樹脂組成物
(A)を形成する水溶性樹脂とアミノ樹脂の配合割合
は、一般に50〜90／10〜50（固形分重量比）、好ま
しくは70〜80／20〜30である。本発明において、塗膜形成性樹脂組成物(A)に添
加される合成樹脂微粉体(B)は、常温及び加熱硬化
時に固形粒子状であつて、塗膜形成性樹脂組成物
(A)と実質的に相溶することなく塗膜を形成するこ
とが可能なものである。この合成樹脂微粉体(B)に
は、加熱硬化時の温度によつては幾分溶融して塗
膜形成性樹脂組成物(A)と部分的に相溶するものも
あるが、本発明の目的である塗膜の物性向上に効
果を及ぼし他の性能に悪影響を及ぼさないかぎり
本発明の(B)成分として使用することができる。上記した条件を満足する合成樹脂としては、例
えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ナイ
ロン樹脂、アクリロニトリル―ブタジエンゴム、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフツ化ビニ
リデン、ABS樹脂（例えばメタクリル酸メチル
―ブタジエン―スチレン共重合体）などが挙げら
れる。これら合成樹脂は単独又は２種以上混合し
て使用することもできる。上記合成樹脂は、通常の機械的粉砕法または化
学的方法によつて微粉体化され、一般には粉末状
又はペースト状で供給される。このものの粒子径
は分散安定性や塗膜の物性、外観に大きく影響す
るので特定範囲の大きさのものが使用される。す
なわち本願発明で用いることのできる合成樹脂微
粉体(B)の粒子径は、平均粒子径で50μ以下、好ま
しくは20μ以下、さらに好適には3μ以下である。また、合成樹脂微粉体(B)の分子量も重要であ
り、上記した常温及び加熱硬化時に固形粒子状で
あつて、塗膜形成性樹脂組成物(A)と実質的に相溶
しないという条件を満たすものとしては、約２万
〜約100万、好適には約５万〜約30万の範囲の数
平均分子量を有するものが使用される。上記した合成樹脂微粉体(B)の平均粒子径が50μ
以上では、形成される塗膜の物性向上の効果が認
められず、塗膜が形成された際にブツ等の塗膜欠
陥を起こす。また、数平均分子量が２万以下で
は、合成樹脂微粉体(B)が加熱硬化時に塗膜形成性
樹脂組成物(A)と完全に相溶するようになりその結
果塗膜物性の向上が認められず、一方100万を越
す分子量のものでは伸びの点で効果を全く示さな
い。本発明で用いる合成樹脂微粉体(B)は、前記の合
成樹脂の中でもポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重
合体（例えば塩化ビニル―酢ビ共重合体）及びメ
タクリル酸メチル―ブタジエン―スチレン共重合
体が好適であり、さらに好適なものはポリ塩化ビ
ニルである。合成樹脂微粉体(B)の塗膜形成性樹脂組成物(A)に
対する配合割合は、(A)の固形分100重量部当り60
重量部以下、好適には20〜50重量部の範囲であ
る。(B)成分の配合割合が60重量部を越すと、本発
明の所期の目的である塗膜物性の向上よりも(B)成
分自体の性質が強くなり、塗膜の付着性や硬度が
低下する欠点がある。本発明の水溶性被覆組成物は、通常の塗料の製
造と同様に、塗膜形成性樹脂組成物(A)の水溶液
に、合成樹脂微粉体(B)及び必要に応じて顔料、添
加剤を加えて分散することによつて製造される。
この際分散剤として界面活性剤（例えばノイゲン
EA102第一工業製薬社製）を使用することによつ
て分散効果を高めることができる。その際の界面
活性剤の添加量は合成樹脂微粉体(B)の100重量部
に対し0.5〜３重量部の割合で添加することが好
適である。また、被覆組成物の調製に際し、予じめ合成樹
脂微粉体(B)を分散剤を用いて水中に分散させてペ
ーストを調製し、このペースト物を塗膜形成性樹
脂組成物水溶液に顔料を分散してなるペースト状
物と混合して調製してもよい。かくして得られる水溶性被覆組成物の濃度は、
例えばエアスプレー塗装の場合には通常30〜60重
量％の範囲で採用されてよく、塗装作業性や塗膜
外観の点からは40〜50重量％が好ましい。また塗
膜の加熱硬化は、常法に従い約120℃〜約180℃で
約15分間〜約45分間加熱することによつて行なわ
れる。以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお例中「部」及び「％」とある
は「重量部」及び「重量％」を意味する。実施例１基体樹脂として、エチレングリコール0.5モル、
ペンタエリスリトール0.5モル、フタル酸１モル、
無水トリメリツト酸0.1モル、大豆油脂肪酸0.4モ
ル及びブチルセロソルブ20PHRからなる混合物
を240℃で２時間反応させてアルキド樹脂を製造
した。ついで、このアルキド樹脂をトリエチルア
ミンで当量中和して水溶性アルキド樹脂を調製し
た。つぎに、上記水溶性アルキド樹脂80部（固形分
重量、以下も同様）に、メラミン樹脂（サイメル
370、三井東圧社製）20部及びノイゲンEA―102
（第一工業製薬社製界面活性剤）１部を混合して
ペースト状組成物Ａを調製した。このペースト状組成物A101部に、ポリ塩化ビ
ニル微粉体（ビニカＰ―440、三菱モンサント社
製、平均粒子径1.4μ、数平均分子量120000）を無
添加（比較例１―１）、10部、30部、40部、50部
及び70部（比較例１―２）をそれぞれ添加して６
種類の組成物を調製し、さらに安定剤マーク465
（藤田化工社製）をそれぞれポリ塩化ビニルに対
し2PHR添加し、このものをボールミルで15時間
分散させ、水で固形分40％に希釈して本発明の水
溶性被覆組成物を得た。かくして得られた水溶性被覆組成物をそれぞれ
バーコーターNo.40を用いてブリキ板上に塗装し、
150℃、30分加熱硬化して乾燥膜厚35μの塗膜を
得た。この硬化塗膜を水銀アマルガム法ではがし
て塗膜の物性試験に供した。試験結果を後記第１
表に示す。実施例２実施例１で得られたペースト状組成物A101部
に、メチルメタクリレート―ブタジエン―スチレ
ン共重合体の微粉体（カネエースＢ―11A，鐘渕
化学社製、平均粒子径20μ）を無添加（比較例２
―１）、10部、30部、40部、50部及び70部（比較
例２―２）をそれぞれ添加して６種類の組成物を
調製し、このものをペイントシエーカーでガラス
ビーズを用いて１時間分散し、水で固形分40％に
希釈して本発明の水溶性被覆組成物を得た。このものを実施例１と同様に塗装及び硬化せし
めて乾燥膜厚35μの塗膜を得て物性試験に供し
た。試験結果を後記第２表に示す。実施例３基体樹脂として、スチレン20部、ブチルメタク
リレート30部、ブチルアクリレート25部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート15部、メタクリル酸10
部及びエチルセロソルブ50部からなる混合物にア
ゾイソブチロニトリル2.5PHR加えて、120℃で
６時間重合させてアクリル樹脂を製造した。この
アクリル樹脂をトリエチルアミンで等量中和して
水溶性アクリル樹脂を調製した。つぎに、上記水溶性アクリル樹脂80部（固形分
重量、以下も同様）にメラミン樹脂（サイメル
303、三井東圧社製）20部、チタン白（帝国化工
社製JR701）20部及びノイゲンEA―142（第一工
業製薬社製界面活性剤）１部を混合してペースト
状組成物Ｂを調製した。このペースト状組成物B121部に塩化ビニル―
酢酸ビニル共重合体の微粉体（ビニカＰ―400，
三菱モンサント社製、平均粒子径1.5μ、重合度
1300を無添加（比較例３―１）、10部、20部、30
部、50部及び70部（比較例３―２）をそれぞれ添
加して６種類の組成物を調製し、さらに安定剤マ
ーク465をそれぞれ塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体に対し2PHR添加し、このものをペイントシ
エーカーでガラスビーズを用いて１時間分散し、
水で固形分40％に希釈して本発明の水溶性被覆組
成物を得た。このものを実施例１と同様に塗装し、160℃、
30分加熱硬化して乾燥膜厚約30μの塗膜を得て物
性試験に供した。試験結果を後記第３表に示す。比較例１テレフタル酸0.8モル、トリメチロールプロパ
ン0.7モル、ネオペンチルグリコール0.3モル、イ
ソフタル酸0.2モルからなる合計量100部に対し、
テトラブチルチタネート１部を用い、230〜250℃
縮重合し、酸価5.0の固形ポリエステルを得た。この組成物を粉砕し、250メツシユのふるいに
かけ、粒径50μ以下の粉末樹脂を作つた。この粉末樹脂をペースト状組成物B121部にそ
れぞれ10部、20部、30部、50部及び70部添加し、
このものをペイントシユーカーでガラスビーズを
用いて３時間分散し、水で固形分40％に希釈し
た。塗装及び物性試験は実施例１と同様に行つた。比較例２メチルメタクリレート40部、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート10部、ｎ―ブチルメタクリレ
ート50部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部を
用い、70〜80℃で塊状重合し、固形の共重合体を
得た。これを冷却後粉砕し、200メツシユのふるいで
ふるい、粒径50μ以下の樹脂粉末組成を得た。こ
の粉末組成物をペースト状組成物A101部にそれ
ぞれ10部、30部、40部、50部及び70部添加した。
このものをボールミルで10時間分散し、水で固形
分40％に希釈した。実施例１と同様な方法で塗装後、物性試験を行
つた。

【表】

【表】前記実施例１〜３で得られた水溶性被覆組成物
の塗膜物性試験から、合成樹脂微粉体(B)を60部以
下の範囲で添加することによつて、塗膜の付着性
や硬度を低下させることなく、塗膜の伸び（％）
を増大させることがわかる。また(B)を多量に添加
すると、物性の向上よりも付着性及び硬度を低下
させる。次に、合成樹脂微粉体(B)としてアクリル系又は
ポリエステル系粉末樹脂を使用した場合、塗膜物
性の向上が認められず、逆に低下することを以下
に比較例で示す。比較例４テレフタル酸0.8モル、トリメチロールプロパ
ン0.7モル、ネオペンチルグリコール0.3モル、イ
ソフタル酸0.2モルからなる合計量100部に対し、
テトラブチルチタネート１部を用い、230〜250℃
で縮重合し、酸価5.0の固形ポリエステルを得た。この固形ポリエステルを粉砕し、250メツシユ
のふるいにかけ、粒径50μ以下の粉末樹脂を作つ
た。この粉末樹脂を実施例３で得られたペースト
状組成物B121部にそれぞれ10部、20部、30部、
50部及び70部添加し、このものをペイントシエー
カーでガラスビーズを用いて３時間分散し、水で
固形分40％に希釈して水溶性被覆組成物を得た。
このものを実施例３と同様に塗装及び硬化し、塗
膜の物性試験に供した。試験結果を後記第４表に
示す。比較例５メチルメタクリレート40部、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート10部及びｎ―ブチルメタクリ
レート50部からなる単量体混合物をアゾビスイソ
ブチロニトリル0.3部を用いて70〜80℃で塊状重
合し、数平均分子量100000の固形状アクリル共重
合体を得た。このアクリル共重合体を冷却後粉砕し、200メ
ツシユのふるいでふるい、粒径50μ以下の粉末樹
脂を得た。この粉末樹脂を実施例１で得られたペ
ースト状組成物A101部にそれぞれ10部、30部、
40部、50部及び70部添加し、このものをボールミ
ルで10時間分散し、水で固形分40％に希釈して水
溶性被覆組成物を得た。このものを実施例１と同
様な方法で塗装及び硬化し、塗膜の物性試験に供
した。試験結果を後記第５表に示す。

【表】

〔試験項目〕

(1) 引張試験：東洋ボールドウイン社の引張り試
験機を用いて、引張スピード２mm／分で行な
つた。 (2) 付着性：クロスカツト―セロフアン剥離試験
を行なつた。 ○：剥離なし ○△：50％以内の剥離 ×：完全に剥離 (3) 硬度：鉛筆硬度

Claims

【特許請求の範囲】

１水溶性アクリル樹脂または水溶性アルキド樹
脂と架橋剤からなる熱硬化型塗膜形成性樹脂組成
物(A)に、常温及び加熱硬化時に固形粒子状であつ
て前記塗膜形成性樹脂組成物(A)と相溶することの
ない平均粒子径50μ以下、数平均分子量２万〜
100万の、アクリル系およびポリエステル系を除
く、合成樹脂微粉体(B)を、(A)の固形分100重量部
に対し60重量部以下の量を分散させたことを特徴
とする熱硬化型水溶性被覆組成物。