JPH02102128A - アルカリ金属重クロム酸塩及びクロム酸の製造法 - Google Patents
アルカリ金属重クロム酸塩及びクロム酸の製造法Info
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- JPH02102128A JPH02102128A JP1216183A JP21618389A JPH02102128A JP H02102128 A JPH02102128 A JP H02102128A JP 1216183 A JP1216183 A JP 1216183A JP 21618389 A JP21618389 A JP 21618389A JP H02102128 A JPH02102128 A JP H02102128A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/22—Inorganic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陽極室及び陰極室が陽イオン交換膜で分離され
、陽極室で重クロム酸塩及び／又はクロム酸を含む陽極
液を生じ、陰極室でアルカリ金属イオンを含むアルカリ
性の陰極液を生じる電解槽においてモノクロム酸塩及び
／又は重クロム酸塩溶液を電解することによりアルカリ
金属の重クロム酸塩及びクロム酸を製造する方法に関す
る。
、陽極室で重クロム酸塩及び／又はクロム酸を含む陽極
液を生じ、陰極室でアルカリ金属イオンを含むアルカリ
性の陰極液を生じる電解槽においてモノクロム酸塩及び
／又は重クロム酸塩溶液を電解することによりアルカリ
金属の重クロム酸塩及びクロム酸を製造する方法に関す
る。
米国特許第３．３０５，４６３号及びカナダ特許明細書
画７３９，４４７号に従えば、アルカリ金属の重クロム
酸塩及びクロム酸（ＣｒＯ３）の電解製造法は電極室が
陽イオン交換膜で分離された電解槽中で行われる。
画７３９，４４７号に従えば、アルカリ金属の重クロム
酸塩及びクロム酸（ＣｒＯ３）の電解製造法は電極室が
陽イオン交換膜で分離された電解槽中で行われる。
アルカリ金属の重クロム酸塩は、アルカリ金属のモノク
ロム酸塩の溶液または懸濁液を電解槽の陽極室に導入し
、ここでアルカリ金属イオンを膜を通して選択的に陰極
室に移動させることにより製造される。クロム酸の製造
には、アルカリ金属の重クロム酸塩またはアルカリ金属
のモノクロム酸塩の溶液或いはアルカリ金属の重クロム
酸塩とモノクロム酸塩との混合物の溶液を陽極室に入れ
、これをクロム酸を含む溶液に変える。モノクロム酸ナ
トリウム溶液及び／又は重クロム酸ナトリウム溶液が一
般にこの目的に使用される。
ロム酸塩の溶液または懸濁液を電解槽の陽極室に導入し
、ここでアルカリ金属イオンを膜を通して選択的に陰極
室に移動させることにより製造される。クロム酸の製造
には、アルカリ金属の重クロム酸塩またはアルカリ金属
のモノクロム酸塩の溶液或いはアルカリ金属の重クロム
酸塩とモノクロム酸塩との混合物の溶液を陽極室に入れ
、これをクロム酸を含む溶液に変える。モノクロム酸ナ
トリウム溶液及び／又は重クロム酸ナトリウム溶液が一
般にこの目的に使用される。
アルカリ金属の重クロム酸塩の結晶またはクロム酸の結
晶を製造するには、電解槽の陽極室の中に生成した溶液
を蒸発により濃縮する。例えば重クロム酸ナトリウムは
８０℃で結晶化させることができ、クロム酸は６０〜１
００°Ｃで結晶化させることができる。晶出生成物を分
離し、随時洗浄して乾燥する。
晶を製造するには、電解槽の陽極室の中に生成した溶液
を蒸発により濃縮する。例えば重クロム酸ナトリウムは
８０℃で結晶化させることができ、クロム酸は６０〜１
００°Ｃで結晶化させることができる。晶出生成物を分
離し、随時洗浄して乾燥する。
この両方法においては、アルカリ金属イオンを含むアル
カリ性の陰極液が陰極室に生じる。例えばほこの陰極液
は水酸化ナトリウムの水溶液か、またはカナダ特許明細
口筒７３９４４７号に記載されているような炭酸ナトリ
ウムを含む水溶液から成っている。
カリ性の陰極液が陰極室に生じる。例えばほこの陰極液
は水酸化ナトリウムの水溶液か、またはカナダ特許明細
口筒７３９４４７号に記載されているような炭酸ナトリ
ウムを含む水溶液から成っている。
この方法の途中で多価イオンの化合物、特にアルカリ土
類金属の化合物の沈澱が生じ、これによって短時間で膜
の機能効率が低下し、膜が完全に破壊される。この沈澱
は、ウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）の「エンサイクロペディ
ア・オヴ・インダストリアル・ケミストリー（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ第５版、Ａ７巻、６７〜９７頁（１
９８６年）記載の工業的方法により得られるような、電
解質として使用されるアルカリ金属の重クロム酸塩また
はアルカリ金属のモノクロム酸塩の溶液の中に少量の多
価陽イオン、特にカルシウム及びストロンチウムのイオ
ンが存在するために生じる。
類金属の化合物の沈澱が生じ、これによって短時間で膜
の機能効率が低下し、膜が完全に破壊される。この沈澱
は、ウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）の「エンサイクロペディ
ア・オヴ・インダストリアル・ケミストリー（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ第５版、Ａ７巻、６７〜９７頁（１
９８６年）記載の工業的方法により得られるような、電
解質として使用されるアルカリ金属の重クロム酸塩また
はアルカリ金属のモノクロム酸塩の溶液の中に少量の多
価陽イオン、特にカルシウム及びストロンチウムのイオ
ンが存在するために生じる。
本発明の目的は上記の欠点をもたないアルカリ金属の重
クロム酸塩及びクロム酸の電解製造法を提供することで
ある。
クロム酸塩及びクロム酸の電解製造法を提供することで
ある。
本発明においては驚くべきことには、陰極液を周期的に
ｐＨが６より低い溶液の溶液で交換することにより上記
欠点が克服されることが見出された。
ｐＨが６より低い溶液の溶液で交換することにより上記
欠点が克服されることが見出された。
従って本発明は陽極室及び陰極室が陽イオン交換膜で分
離され、陽極室で重クロム酸塩及び／又はクロム酸を含
む陽極液を生成し、陰極室でアルカリ金属イオンを含む
アルカリ性の陰極液を生成する電解槽においてモノクロ
ム酸塩及び／又は重クロム酸塩溶液を電解することによ
りアルカリ金属の重クロム酸塩及びクロム酸を製造する
方法において、陰極液をｐＨが６より低い溶液で周期的
に交換することを特徴とする改良方法に関する。
離され、陽極室で重クロム酸塩及び／又はクロム酸を含
む陽極液を生成し、陰極室でアルカリ金属イオンを含む
アルカリ性の陰極液を生成する電解槽においてモノクロ
ム酸塩及び／又は重クロム酸塩溶液を電解することによ
りアルカリ金属の重クロム酸塩及びクロム酸を製造する
方法において、陰極液をｐＨが６より低い溶液で周期的
に交換することを特徴とする改良方法に関する。
本発明方法は電解電流を用いて行われる。陽極液はｐｎ
が１より低い溶液で周期的に交換することが好ましい。
が１より低い溶液で周期的に交換することが好ましい。
適当な溶液の例としては無機酸、例えば硫酸、燐酸及び
塩化水素酸、並びに有機酸が含まれ、これらを種々の濃
度で使用することができる。特に好適な一具体化例にお
いては、クロム酸を含む溶液で陰極液を周期的に交換す
る。クロム酸含量が１０〜９００ｇ／Ｑのクロム酸含有
溶液を用いることが有利である。勿論この溶液は適量の
アルカリ金属の重クロム酸塩を含むことができる。
塩化水素酸、並びに有機酸が含まれ、これらを種々の濃
度で使用することができる。特に好適な一具体化例にお
いては、クロム酸を含む溶液で陰極液を周期的に交換す
る。クロム酸含量が１０〜９００ｇ／Ｑのクロム酸含有
溶液を用いることが有利である。勿論この溶液は適量の
アルカリ金属の重クロム酸塩を含むことができる。
本発明方法においては、ｌ−１ｏｎ日の間電解を行った
後、ｐｌが６より低い溶液で陰極液を交換することが好
ましい。この交換を行う時間はモノクロム酸塩及び／又
は重クロム酸塩溶液中に存在する多価陽イオンの量、並
びに陽極電流密度に依存する。該陽イオンの含量が非常
に低い場合には、液の交換は１００日以上電解を行った
後でもよい。
後、ｐｌが６より低い溶液で陰極液を交換することが好
ましい。この交換を行う時間はモノクロム酸塩及び／又
は重クロム酸塩溶液中に存在する多価陽イオンの量、並
びに陽極電流密度に依存する。該陽イオンの含量が非常
に低い場合には、液の交換は１００日以上電解を行った
後でもよい。
本発明方法によれば、沈澱の生成が避けられ、存在する
沈澱は溶解するので、膜の使用寿命はかなり長くなり、
連続的な長期間の電解を行うことができる。
沈澱は溶解するので、膜の使用寿命はかなり長くなり、
連続的な長期間の電解を行うことができる。
下記の実施例により本発明を例示する。
実施例
下記実施例に使用した電解槽は純チタン製の陽極室及び
精製鋼製の陰極室から成っている。使用した膜はデュポ
ン（Ｄｕ Ｐａｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆ １ｏ
ｎ）＠３２４陽イオン交換膜である。陰極は精製鋼から
成り、陽極は伸展したタンタルからつくられ、酸化タン
タル及び酸化イリジウムの電解触媒活性層で被覆されて
いる。この種の陽極は例えば米国特許第３．８７８，０
８３号に記載されている。
精製鋼製の陰極室から成っている。使用した膜はデュポ
ン（Ｄｕ Ｐａｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆ １ｏ
ｎ）＠３２４陽イオン交換膜である。陰極は精製鋼から
成り、陽極は伸展したタンタルからつくられ、酸化タン
タル及び酸化イリジウムの電解触媒活性層で被覆されて
いる。この種の陽極は例えば米国特許第３．８７８，０
８３号に記載されている。
電極と膜との間の間隔はすべての場合１．５ｍｍであっ
た。Ｎａ２Ｃｒ２０ｔ ’ ２ＨｉＯを９００ｇ／＋２
含み、各実施例記載の不純物を含んだ重クロム酸ナトリ
ウム溶液を陽極室に入れる。
た。Ｎａ２Ｃｒ２０ｔ ’ ２ＨｉＯを９００ｇ／＋２
含み、各実施例記載の不純物を含んだ重クロム酸ナトリ
ウム溶液を陽極室に入れる。
電解槽から水酸化ナトリウム溶液の２０％が取り出され
る速度で水を陰極室に導入する。電解質の温度はすべて
の場合８０℃であった。
る速度で水を陰極室に導入する。電解質の温度はすべて
の場合８０℃であった。
実施例１
本実施例に使用した重クロム酸ナトリウム溶液は下記の
不純物を含んでいた。
不純物を含んでいた。
カルシウム： ５〜１０ ｍｇ／Ｑストロンチ
ウム： ０．５−１．３ ｍｇ／ Ｑマグネシウム
： ｌ〜２ｍｇ／Ｑ 硅素： １５〜４０ ｍｇ ／Ｑ硫酸根
、ＳＯ４２−： ５ ｇ ／Ｑ上記電解槽中にお
いてこれらの溶液を電解によりクロム酸を含む溶液に変
えた。電流密度は膜に面した陽極及び陰極の突起した面
１ｍ２当りｌ ＫＡに調節した。膜に面した陽極表面の
面積はｌＯｃｍｘ３゜５ｃｍであった。
ウム： ０．５−１．３ ｍｇ／ Ｑマグネシウム
： ｌ〜２ｍｇ／Ｑ 硅素： １５〜４０ ｍｇ ／Ｑ硫酸根
、ＳＯ４２−： ５ ｇ ／Ｑ上記電解槽中にお
いてこれらの溶液を電解によりクロム酸を含む溶液に変
えた。電流密度は膜に面した陽極及び陰極の突起した面
１ｍ２当りｌ ＫＡに調節した。膜に面した陽極表面の
面積はｌＯｃｍｘ３゜５ｃｍであった。
重クロム酸ナトリウムの導入速度は、電解槽を出てゆく
陽極液のナトリウム・イオン対クロム（ＩＶ）のモル比
が０．８になるように選んだ。１６７日電解を行った後
、主として水酸化カルシウムから成る白色の沈澱が生じ
た。この時の電解摺電圧は４．０４ Ｖであった。電解
の途中で耐久性が不十分なために陽極を数回取換えなけ
ればならなかった。
陽極液のナトリウム・イオン対クロム（ＩＶ）のモル比
が０．８になるように選んだ。１６７日電解を行った後
、主として水酸化カルシウムから成る白色の沈澱が生じ
た。この時の電解摺電圧は４．０４ Ｖであった。電解
の途中で耐久性が不十分なために陽極を数回取換えなけ
ればならなかった。
次に沈澱を溶解し除去するために下記の方法を行った。
電解槽の陰極室の中で陰極に生じた２０％水酸化ナトリ
ム溶液を先ず水と交換し、次いでＣｒ０１及びＮａ２Ｃ
ｒ２Ｏ７・２Ｈ２０を含むｐｔ＋が１より低い溶液と交
換する。この溶液は次の組成をもっていた。
ム溶液を先ず水と交換し、次いでＣｒ０１及びＮａ２Ｃ
ｒ２Ｏ７・２Ｈ２０を含むｐｔ＋が１より低い溶液と交
換する。この溶液は次の組成をもっていた。
Ｎａ２Ｃｒ２０ｔ ・２Ｈ２０３０，３％Ｃｒ０ｎ
３０．３％Ｈ２０３９，４％ １時間電解を行った後、陰極室の溶液を先ず水と交換し
、次に２０％の水酸化ナトリウム溶液と交換した。この
処理を行った後、白色沈澱はほとんど除去され、電解摺
電圧は３．７３ Ｖに戻った。
３０．３％Ｈ２０３９，４％ １時間電解を行った後、陰極室の溶液を先ず水と交換し
、次に２０％の水酸化ナトリウム溶液と交換した。この
処理を行った後、白色沈澱はほとんど除去され、電解摺
電圧は３．７３ Ｖに戻った。
実施例２
本実施例に使用した重クロム酸ナトリウム溶液は下・記
の不純物を含んでいた。
の不純物を含んでいた。
カルシウム： ８ｍｇ／Ｑ
ストロンチウム： ０．５ ｍｇ／Ｑマグネシウム
： ２ｍｇ／Ｑ 硅素、 ２７ｍｇ／Ｑ 硫酸根、ＳＯ，”−： ５ ｇ ／Ｑ１１．４ｃ
ｍＸ ６．７ ｃｍに相当する突起した陽極の表面積１
ｍ ２当り３ ＫＡの電流密度でこの溶液を電解して
クロム酸を含む溶液に変えた。重クロム酸ナトリウムの
導入速度は、電解槽を出てゆく陽極液のナトリウム・イ
オン対クロム（ＩＶ）のモル比が０．８になるように選
んだ。
： ２ｍｇ／Ｑ 硅素、 ２７ｍｇ／Ｑ 硫酸根、ＳＯ，”−： ５ ｇ ／Ｑ１１．４ｃ
ｍＸ ６．７ ｃｍに相当する突起した陽極の表面積１
ｍ ２当り３ ＫＡの電流密度でこの溶液を電解して
クロム酸を含む溶液に変えた。重クロム酸ナトリウムの
導入速度は、電解槽を出てゆく陽極液のナトリウム・イ
オン対クロム（ＩＶ）のモル比が０．８になるように選
んだ。
膜に沈澱が生じたため電解槽の電圧を最初の４゜１０
Ｖから５．２４ Ｖに上昇させ電解槽を１２日操作した
後、実施例１記載の方法を用いて沈澱を溶解し除去した
。この場合Ｃｒｙ、及びＮａ、Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２０を
含む溶液を陰極室で電解した時間は１０分であった。
Ｖから５．２４ Ｖに上昇させ電解槽を１２日操作した
後、実施例１記載の方法を用いて沈澱を溶解し除去した
。この場合Ｃｒｙ、及びＮａ、Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２０を
含む溶液を陰極室で電解した時間は１０分であった。
電解摺電圧が４．８５ Ｖで減少したことでわかるよう
に、この処理で白色沈澱は大部分除去された。
に、この処理で白色沈澱は大部分除去された。
実施例３
本実施例に使用した重クロム酸ナトリウム溶液は下記の
不純物を含んでいた。
不純物を含んでいた。
カルシウム： ８〜１７ｍｇ／（２ストロンチウ
ム：０．５〜１ｍｇ／１２マグネシウム： ２〜３
ｍｇ ／ Ｑ硅素： １６−４９ ｍ
ｇ ／ Ｑ硫酸根、ＳＯ，” ： ３．５〜４．５
ｍｇ／ Ｑｌｌ、４ｃｍＸ６．７ ｃｍに相当する突
起した陽極の表面積１ ｍ ２当り３ ＫＡの電流密度
でこの溶液を電解してクロム酸を含む溶液に変えた。重
クロム酸ナトリウムの導入速度は、重クロム酸ナトリウ
ム溶液の導入速度を変えることにより電解槽を出てゆく
陽極液のナトリウム・イオン対クロム（１ｖ）のモル比
が０．４６〜０．５５になるように選んだ。
ム：０．５〜１ｍｇ／１２マグネシウム： ２〜３
ｍｇ ／ Ｑ硅素： １６−４９ ｍ
ｇ ／ Ｑ硫酸根、ＳＯ，” ： ３．５〜４．５
ｍｇ／ Ｑｌｌ、４ｃｍＸ６．７ ｃｍに相当する突
起した陽極の表面積１ ｍ ２当り３ ＫＡの電流密度
でこの溶液を電解してクロム酸を含む溶液に変えた。重
クロム酸ナトリウムの導入速度は、重クロム酸ナトリウ
ム溶液の導入速度を変えることにより電解槽を出てゆく
陽極液のナトリウム・イオン対クロム（１ｖ）のモル比
が０．４６〜０．５５になるように選んだ。
２８日間電解を行った後、この場合も白色沈澱が生じた
。電解摺電圧は３．９６ Ｖであった。実施例１記載の
方法により沈澱を溶解し除去する。
。電解摺電圧は３．９６ Ｖであった。実施例１記載の
方法により沈澱を溶解し除去する。
処理の終りに白色沈澱はほとんど除去され、電解摺電圧
は３．７５ Ｖに戻った。
は３．７５ Ｖに戻った。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
■、陽極室及び陰極室が陽イオン交換膜で分離され、陽
極室で重クロム酸塩及び／又はクロム酸を含む陽極液を
生成し、陰極室でアルカリ金属イオンを含むアルカリ性
の陰極液を生成する電解槽においてモノクロム酸塩及び
／又は重クロム酸塩溶液を電解することによりアルカリ
金属の重クロム酸塩及びクロム酸を製造する方法におい
て、陰極液をｐＨ約６以下の溶液で周期的に交換する改
良方法。
極室で重クロム酸塩及び／又はクロム酸を含む陽極液を
生成し、陰極室でアルカリ金属イオンを含むアルカリ性
の陰極液を生成する電解槽においてモノクロム酸塩及び
／又は重クロム酸塩溶液を電解することによりアルカリ
金属の重クロム酸塩及びクロム酸を製造する方法におい
て、陰極液をｐＨ約６以下の溶液で周期的に交換する改
良方法。
２、 ｐｌ（約１以下の溶液で陰極液を周期的に交換す
る上記第１項記載の方法。
る上記第１項記載の方法。
３、 ｐＨが約１以下の該溶液はクロム酸を含む溶液で
ある上記第２項記載の方法。
ある上記第２項記載の方法。
４、クロム酸を含む該溶液の濃度はＣｒｙｓ １０〜９
００ｇ／ Ｑである上記第２項記載の方法。
００ｇ／ Ｑである上記第２項記載の方法。
５、１〜１００日間電解を行った後陰極液をｐＨ約６以
下の溶液で交換する上記第１項記載の方法。
下の溶液で交換する上記第１項記載の方法。
Claims (1)
- １、陽極室及び陰極室が陽イオン交換膜で分離され、陽
極室で重クロム酸塩及び／又はクロム酸を含む陽極液を
生成し、陰極室でアルカリ金属イオンを含むアルカリ性
の陰極液を生成する電解槽においてモノクロム酸塩及び
／又は重クロム酸塩溶液を電解することによりアルカリ
金属の重クロム酸塩及びクロム酸を製造する方法におい
て、陰極液をｐＨ約６以下の溶液で周期的に交換するこ
とを特徴とする改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3829123A DE3829123A1 (de) | 1988-08-27 | 1988-08-27 | Verfahren zur herstellung von alkalidichromaten und chromsaeure |
| DE3829123.1 | 1988-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02102128A true JPH02102128A (ja) | 1990-04-13 |
| JP2839155B2 JP2839155B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=6361723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1216183A Expired - Lifetime JP2839155B2 (ja) | 1988-08-27 | 1989-08-24 | アルカリ金属重クロム酸塩及びクロム酸の製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0356805B1 (ja) |
| JP (1) | JP2839155B2 (ja) |
| AR (1) | AR244811A1 (ja) |
| BR (1) | BR8904280A (ja) |
| CA (1) | CA1337807C (ja) |
| DE (2) | DE3829123A1 (ja) |
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| US2333578A (en) * | 1939-06-16 | 1943-11-02 | Internat Smelting & Refining C | Electrolytic chromate production |
| US3305463A (en) * | 1962-03-16 | 1967-02-21 | Pittsburgh Plate Glass Co | Electrolytic production of dichromates |
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| US4290864A (en) * | 1979-05-29 | 1981-09-22 | Diamond Shamrock Corporation | Chromic acid production process using a three-compartment cell |
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1988
- 1988-08-27 DE DE3829123A patent/DE3829123A1/de not_active Withdrawn
-
1989
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- 1989-08-08 MX MX017105A patent/MX170143B/es unknown
- 1989-08-15 EP EP89115033A patent/EP0356805B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-15 DE DE8989115033T patent/DE58901477D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-24 JP JP1216183A patent/JP2839155B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-25 CA CA000609441A patent/CA1337807C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-25 BR BR898904280A patent/BR8904280A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-08-25 ZA ZA896499A patent/ZA896499B/xx unknown
-
1991
- 1991-02-22 US US07/659,435 patent/US5094729A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| EP0356805A2 (de) | 1990-03-07 |
| EP0356805B1 (de) | 1992-05-20 |
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| DE58901477D1 (de) | 1992-06-25 |
| EP0356805A3 (en) | 1990-04-18 |
| DE3829123A1 (de) | 1990-03-01 |
| JP2839155B2 (ja) | 1998-12-16 |
| AR244811A1 (es) | 1993-11-30 |
| MX170143B (es) | 1993-08-09 |
| BR8904280A (pt) | 1990-04-17 |
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