JPH02102156A - 半透明な人造石の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （雇業上の利用分野） 本発明は透明性、光沢が優れる人造石を生産性良く成形
する。半透明な人造石の製造法に関する。

（従来の技術） 浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンターなどの住宅機器
の素材はステンレス、はうろう、ポリプロピレン、各種
ＦＲＰ成形品など各種ある。最近は特に外観の美しい人
造石が好まれ、不飽和ポリエステル樹脂の注形人造石が
住宅機器用素材として用いられるようＫなった。例えば
特開昭６１−２３３５３５号公報に見るように浴槽の雄
型に第１層としてのゲルコート層、さらに充てん剤を含
有シた第２層、レジンコンクリートの第３層をスプレー
塗布及び注形によって形成させる方法で得られ１通常、
室温〜４０℃で硬化後、６０〜８０℃でアフターキュア
される。このような成形法であるため１個の成形に３時
間程度の成形時間が必要であり生産性が悪い。この成形
サイクルを短くするには成形温度を高め１例えば８０℃
〜１８０℃で硬化させれば良いが、成形時の熱応力や硬
化収縮によって微細クラックの発生があり、実質的に不
可能である。そこで生産性を高め成形サイクルを数分〜
十数分とする方法としてシートモールデイングコンパウ
ンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（
ＢＭＣ）と同様に成形型を用いて１００℃以上の高温で
加熱加圧して成形する方法が考えられる。例えば特開昭
５２−３５２４９号公報に示される方法があるが、この
方法においても成形品の形状によっては成形型内でクラ
ックが発生したり、また脱型後熱収縮によってクラック
が生じやすい。特に浴槽のように深絞りで大型な人造石
成形品ではクラックの発生を防止できない。このような
欠陥を防止するため。

例えば特公昭４６−１４５４１号公報、特開昭５０−１
２６０５９号公報、特開昭５２−１３３１６号公報に示
されるように低収縮剤として熱度そ性樹脂を添加する方
法が提案されている。

このような低収縮剤を添加することによってクラック等
の成形欠陥をなくシ、加熱加圧して半透明な人造石を得
ようとする方法は、低収縮剤である熱度そ性樹脂が不飽
和ポリエステル樹脂の硬化に伴って相分離し凝集した後
、さらに熱膨張収縮することによって低収縮効果を発揮
する結果、微細な空隙が不飽和ポリエステル樹脂中に生
成し。

得られる人造石の透明性が著しく阻害され、実質的に満
足できる半透明な人造石を得ることができない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、透明性、光沢及び生産性に優れた人造石の製
造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、不飽和ポリエステル（ａ）をエチレン型不飽
和単量体（ｂｌに溶解して得られる不飽和ポリエステル
樹脂（ん、硬化剤（Ｂ）、不飽和ポリエステル樹脂硬化
物粉末（Ｃ）、シリカ、水酸化アルミニウム及びガラス
粉から選ばれる無機質充てん剤（Ｄ）ならびに離型剤（
Ｅ）を含有する成形用組成物を加熱加圧して成形する半
透明な人造石の製造法に関する。

本発明に使用される不飽和ポリエステルは無水マレイン
酸、フマル酸、ノ・ロゲン化無水マレイン酸などのα、
β−不飽和二塩基酸、必要に応じてフタル酸、無水７タ
ル酸、ハロゲン化無水７タル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コノ・り酸、フマ
ル酸、アジピン酸。

セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの飽和二塩基酸
とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジグロピレンクリコール、ｌ、３−７
’チレングリコール、ネオペンチルクリコール、２−メ
チルプロパンジオール、１゜４−プチレ／グリコール、
１．６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキ
シドの付加物などのグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどの多価アルコールとを反応させて得
られる。これらのα、β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基
酸及び多価アルコールは必要に応じて各々２種以上を併
用してもよい。

またエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸及
び必要に応じ酢酸などの一塩基酸との重合反応によって
得られるビニルエステ、ル重合体モ不飽和ポリエステル
として用いられる。使用されるエポキシ化合物としては
、ビスフェノール人とエピクロルヒドリンから得られる
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦとエピクロルヒドリンから得られるビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテル、その他環状脂肪族エポキ
シ化合物、ノボラツクタイプエボキシ化合物。

エポキシ化オレフィン化合物、これらのノ・ロゲン置換
化合物等がある。

上記の不飽和ポリエステル（ａ）は従来の合成方法で製
造することができる。合成において必要ならばジプチル
錫オキシドのようなエステル化促進触媒やゲル防止のた
めハイドロキノン、バラベンゾキノンなどの硬化禁止剤
を添加しても良い。不飽和ポリエステル（ａ）はエチレ
ン型単量体（ｂ）に溶解して不飽和ポリエステル樹脂（
４）とされる。

本発明に使用できるエチレン型不飽和単量体（ｂ）とし
ては例えばスチレン、α−クロロスチレン。

ｔ−ブチルスチレン、メチルメタクリレート、アクリル
酸の低級アルキルエステル、メタクリル酸の低級アルキ
ルエステル、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジ
アリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレートまたはこれらの適宜の混合物な
どが使用できる。

また、エチレン型不飽和単量体はスチレン単独又はスチ
レンを少くとも８０モルパーセント以上含有している不
飽和単量体とすることが、硬化性が良く生産性に有利と
なり、またさらに人造石の光沢が良好となるので好まし
い。

本発明で用いる硬化剤ＦＢ）は成形型を用いて１１０〜
１８０℃の高温で加熱加圧して成形するに適した硬化剤
で１例えばラウロイルパーオキサイド。

ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート、ス５−ジメチルス５ジ（２エチ
ルヘキサノイルパーオキシヘキサン。

ｔ−プチルバーオキンラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ス５−ジメチルース５−ジ（べ／シイ
ルバーオキ７）ヘキサノン、ｔ−７チルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｚ５−ジメチルアニリン（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、パ
ーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ：ｌ、５
）リメチルシクロヘキサンの有機陽酸化物などが使用で
きる。硬化剤（Ｂｌは得られる人造石の特性上、不飽和
ポリエステル樹脂（Ａ）　ｉ　ｏ　。

重量部に対して０．５〜４重量部の範囲で用いることが
好ましい。

本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂硬化物粉末（Ｃ
）は前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして得
られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の粉末で、その
製造方法には制限はない。例えば。

前記硬化剤（Ｂ）のような有機過酸化物単独や、ナフテ
ン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金、ＦＥ石けん
、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の第三
アミン類を硬化促進剤として併用したす、又はアゾビス
イソブチロニトリルを使用して不飽和ポリエステル樹脂
を硬化させた後、粉砕して得られる。

また、特開昭４９−１１９７９号公報に示されるような
方法、又は一般の懸濁重合法で得られる微粒子状不飽和
ポリエステル樹脂硬化物は９粒子状であるため粉末の流
動性があυ取り扱い作業性や不飽和ポリエステル樹脂へ
の充填性に優れ、また得られる人造石の透明性が優れる
ことからより好ましい。

さらに、不飽和ポリエステル樹脂硬化物粉末は。

架橋された三次元のゆるい網目構造を有し、不飽和ポリ
エステル樹脂中のエチレン型不飽和単量体（ｂｌによっ
て膨潤し得るものであれば成形時のクラック発生を防止
できるため好ましい。この場合。

不飽和ポリエステルの二重結合濃度を制御し２例えばα
、β−不飽和二塩基酸、必要に応じて飽和二塩基酸を含
む酸成分と多価アルコールから合成される不飽和ポリエ
ステルの場合にはα、β−不飽和二塩基酸を酸成分と多
価アルコールの総モルｆｉｔ’ｌｏＯモル壬とし、これ
に対し０．５〜５モルチとするのが良い。また、不飽和
ポリエステル樹脂硬化物粉末を製造するときに使用する
エチレン型不飽和単量体は、スチレンが好ましいがスチ
レンの一部をスチレンと共重合し得る他のビニルモノマ
に適宜置換しても良く、約２０モルパーセント程度まで
置換したものが実用上好ましい。これらの他のビニルモ
ノマとしては、上記のエチレン型不飽和単量体（ｂ）と
して使用し得るものが使用できる。

本発明においては不飽和ポリエステル樹脂硬化物粉末（
Ｃ）はその粒径が１００μｍ以下のものが均一分散しや
すく均一な透明性が得られやすいので好ましい。その使
用量は、成形時のクラック防止。

人造石川組成物の粘度、混合作業の容易性から通常（Ａ
）／（Ｃ）の重量比を１００１５〜１００／１５０の範
囲とすることが好ましい。

またここで使用する不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を
混入し着色し１着色不飽和ポリエステル樹脂硬化物粉末
として使い９人造石の模様付けとして兼用することもで
きる。

本発明で使用される無機質充てん剤（Ｄ）は、シリカ（
石英フイラ）、水酸化アルミニウム、及びガラスパウダ
ー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク等のガラ
ス粉から選ばれる。またその使用量は成形時のクラック
防止と透明性のよい最適配合量を選ぶ必要があるが、不
飽和ポリエステル樹脂（Ａ）／無機質充填剤（Ｄｌの重
量比が１００／２０〜１００／２００の範囲で選択され
ることが好ましい。

本発明においては成形用組成物中に離型剤（Ｅ）の使用
が必要である。成形型の鏡面をそのまま人造石表面に写
し取り、また生産性良く成形を行なうには成形型からの
離型が容易でなくてはならないからである。離型剤（Ｅ
）としては例えばステアリン酸、ステアリ／酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛。

リン酸エステル類などが使用できる。離型剤（Ｅ）の含
有量は人造石の成形型からの離型性の点から不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量
部の範囲で用いることが好ましい。

本発明は透明性及び光沢に優れた半透明人造石を生産性
良く製造するのが目的であり、そのための成形用組成物
については上述したが、同時に人造石のこれらの優れた
特性を実現するだめの成形方法として、１１０〜１８０
℃の高温で加熱加圧して成形することが好ましい。

即ち９本発明の目的である優れた生産性を実現するため
には成形温度は１１０℃以上が好ましいが、１８０℃を
超えると成形時の穐々のトラブル（プリゲル、ショート
ショット、成形品の焼けなど）が発生するおそれがある
ので１８０℃以下で行なうのが好ましい。成形温度を１
２５〜１５０℃とするのが成形時のトラブルがなく、生
産性が優れ、特に好ましい。

成形型は１１０〜１８０℃の高温と成形圧に耐えられる
よう金属製の金型であることが好ましく。

成形圧力は通常３０ｋｇ／ｃｍ”以上とされる。この成
形金型の表面仕上げは雄雌型の少なくとも一方。

即ち、半透明な人造石の商品外観面になる成形金型を÷
２０００以上のペーパー仕上げによる鏡面仕上げとした
表面平滑度を有する金型とした後。

硬質クロームメツキを施こしたものが商品価値のある十
分な透明性と光沢を得ることができるため好ましい。

加熱加圧して成形する手段には特に制限はなく。

トランスファ成形法、インジェクション成形法等が使用
でき、大盤の半透明な人造石を製造するにはプレス成形
法がよシ適している。

なお９本発明では必要に応じ、８ＭＣ，ＢＭＣと同様に
酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウ
ムなどの金属水酸化物、１．４ジフエニルメタンジイソ
シアナート等のポリイソシアネートなどの増粘剤、ガラ
スカットファイバーガラス繊維などの補強材を用いると
得られる人造石の取り扱い性及び機械的性質が向上する
ので好ましい。また、顔料９着色剤、ハイドロキノン。

バラベンゾキノンなどの硬化調整剤などの使用も可能で
ある。なお１通常使用されるポリスチレン。

アクリル樹脂などの低収縮剤を本発明の目的である透明
性、光沢及び生産性に実用上不利とならない範囲で添加
してもよい。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
。部とあるのは重量部である。

（１）不飽和ポリエステルの製造 攪拌機、コンデンサ、Ｎ！ガス導入管、温度計を取り付
けた２Ｉ！の４つロフラスコに無水マレイン酸５１５　
ｇ　＊　イソフタル酸２９１９１　プロピレンクリコー
ル２４０ｇ、ネオペンチルクリコール４３７９及びハイ
ドロキノンｏ、ａｏｇを添加した後ｓ　Ｎｌガスを徐々
に流しながら９０℃に加熱する。

その後、攪拌しながら２時間かけて１６０℃に。

４時間かけて１９０℃にと徐々に加熱する。さらに加熱
及び攪拌を続け２１０℃になったら、そのまま保温し脱
水反応を進める。定期的に酸価を測定し、酸価が３１に
なれば急冷し不飽和ポリエステルａ−１を得る。

同様に表１に示す量で酸及びグリコールを仕込み、不飽
和ポリエステルを合成し不飽和ポリエステルａ−２及び
ａ−３とした。

（２）不飽和ポリエステル樹脂の製造 得られた不飽和ポリエステルを表２に示すようにエチレ
ン型不飽和単量体に尋解し、不飽和ポリエステル樹脂（
Ａ−１）〜（Ａ−３＞を得た。

表２ （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂硬化物粉末の製造上記（
２）で得九不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００重
量部に、硬化剤パーオキシベンゾエートを１重量部添加
攪拌した後、２００ｃｃ缶に注入し。

これを約８０℃に加温し次曲槽に浸して硬化させた。得
られた硬化物をハンマーで粗粉砕し、さらにこれを粉砕
機で粉砕した後、目開き９０μｍ（Ｎｌｌｌ　７０　）
のふるいを通過させ、不飽和ポリエステル樹脂硬化物粉
末（Ｃ−１）を得た。

上記（２）で得た不飽和ポリエステル樹脂（人−３）１
００］ｉ量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．０１重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量
部、リン酸カルシウム９重量部、水１００重量部をコン
デンサ、攪拌機、　Ｎｚガス導入管、温度計を取υ付け
たセパラブルフラスコに仕込み混合し九。重合は８０℃
で約８時間行なった。重合物を１０係塩酸水で処理し、
リン酸カルシウムを除いた後、水洗い、脱水を行ない、
約５０℃で真空乾燥した。これをかるく粉砕して不飽和
ポリエステル樹脂硬化物粉末（Ｃ−２）を得た。

上記で得た材料を用いて表３の配合で成形用組成物を得
た。

実施例１は不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００重
量部に、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂
製商品名パーブチルＺ）を１重量部。

水酸化アルミニウム（昭和電工製商品名・・イジライ：
・Ｈ３１０）１５０１Ｌ量部、不飽和ポリエステル樹脂
硬化物粉末（Ｃ−１）を１５０重量部。

ステアリン酸亜鉛（日本油脂製商品名ジンクステアレー
ト）４重量部及び酸化マグネシウム（協和化学製商品名
キヨウワマグ）を配合し、ニーダ−で十分に混練した。

得られた成形用組成物は成形温度１４０℃、成形圧力８
０　ｋｇ’　／Ｃｍ’ｓ硬化時間５分で成形した。用い
た金型は雄型がφ３，０００のベーパーがけ後。

硬質クロームメツキを施した鏡面仕上げの平板試験金型
（平均肉厚４−）とした。成形板の全光線透過率は３９
憾、光沢度は８３％の美しい外観であった。

同様に表３の配合に従って成形用組成物を得。

表３に示す特性を示した。いずれも美しい人造石外観で
あった。比較例１〜３は各々不飽和ポリエステル樹脂硬
化物粉末もしくは無機光てん剤を含まないため、全光線
透過率又は光沢度が低く９両特性を両立できない。なお
、ガラスカットファイバーグラス製商品名　Ｆ’ＥＳＳ
−０１５を、ガラスパウダーは日本フェロ−型面品名Ｍ
ＩＯ８゜シリカは龍森製商品名ＣＲＴ−Ａ２を用いた。

また表３中の＋１．−ｘ２はそれぞれ以下のようである
。

矢１スガ試験機■製８Ｍカラーコンピュータ８Ｍ−３−
ＣＨ−Ｈ２を用いて測定した。

簀２スガ試験機■製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを
用いて６０°光沢度を測定した。

（発明の効果） 本発明によれば透明性、光沢が得れる人造石を高温で生
産性良く製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステル（ａ）をエチレン型不飽和単量
   体（ｂ）に溶解して得られる不飽和ポリエステル樹脂（
   Ａ）、硬化剤（Ｂ）、不飽和ポリエステル樹脂硬化物粉
   末（Ｃ）、シリカ、水酸化アルムニウム及びガラス粉か
   ら選ばれる無機質充てん剤（Ｄ）ならびに離型剤（Ｅ）
   を含有する成形用組成物を加熱加圧して成形することを
   特徴とする半透明な人造石の製造法。 ２、成形用組成物を１１０〜１８０℃で加熱加圧して成
   形する請求項１記載の半透明な人造石の製造法。