JPH092858A - 人造大理石用樹脂組成物 - Google Patents
人造大理石用樹脂組成物Info
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- JPH092858A JPH092858A JP14929195A JP14929195A JPH092858A JP H092858 A JPH092858 A JP H092858A JP 14929195 A JP14929195 A JP 14929195A JP 14929195 A JP14929195 A JP 14929195A JP H092858 A JPH092858 A JP H092858A
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- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/22—Glass ; Devitrified glass
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/54—Substitutes for natural stone, artistic materials or the like
- C04B2111/542—Artificial natural stone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 加熱注型成形法によって耐水性が良好な大理
石に似た半透明の人造大理石成形品を低コストで且つ生
産性高く製造することが可能な人造大理石用樹脂組成物
を提供する。 【構成】 多価アルコールとα、β−不飽和二塩基酸ま
たはその無水物および飽和二塩基酸またはその無水物と
を重縮合して得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と重合
性単量体（Ｂ）とから構成される不飽和ポリエステル樹
脂とガラスフリットとからなる人造大理石用樹脂組成物
において、不飽和ポリエステル（Ａ）に使用される全酸
成分中の飽和二塩基酸の割合が４０〜６０モル％であっ
て、且つ全飽和二塩基酸成分中の少なくとも５０モル％
以上がテレフタル酸である不飽和ポリエステル樹脂
（Ｃ）１００重量部に対し、充填材として特定の条件を
満足するガラスフリット（Ｄ）１００〜３００重量部を
配合した。 【効果】 製品は表面光沢、表面平滑性及び透明感（深
み感）のいずれも良好で、浴槽への応用に特に有用であ
る。
石に似た半透明の人造大理石成形品を低コストで且つ生
産性高く製造することが可能な人造大理石用樹脂組成物
を提供する。 【構成】 多価アルコールとα、β−不飽和二塩基酸ま
たはその無水物および飽和二塩基酸またはその無水物と
を重縮合して得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と重合
性単量体（Ｂ）とから構成される不飽和ポリエステル樹
脂とガラスフリットとからなる人造大理石用樹脂組成物
において、不飽和ポリエステル（Ａ）に使用される全酸
成分中の飽和二塩基酸の割合が４０〜６０モル％であっ
て、且つ全飽和二塩基酸成分中の少なくとも５０モル％
以上がテレフタル酸である不飽和ポリエステル樹脂
（Ｃ）１００重量部に対し、充填材として特定の条件を
満足するガラスフリット（Ｄ）１００〜３００重量部を
配合した。 【効果】 製品は表面光沢、表面平滑性及び透明感（深
み感）のいずれも良好で、浴槽への応用に特に有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明感や重量感があ
り、浴槽、キッチンカウンターおよび洗面台等に使用さ
れる人造大理石用樹脂組成物に関する。
り、浴槽、キッチンカウンターおよび洗面台等に使用さ
れる人造大理石用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常、人造大理石は、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂およびアクリル樹脂等の熱
硬化性樹脂をマトリックスとし、ガラスフリット、ガラ
スパウダーおよび水酸化アルミニウム等の充填材とから
なるコンパウンドとも言われる樹脂組成物を硬化させて
製造される。
ル樹脂、ビニルエステル樹脂およびアクリル樹脂等の熱
硬化性樹脂をマトリックスとし、ガラスフリット、ガラ
スパウダーおよび水酸化アルミニウム等の充填材とから
なるコンパウンドとも言われる樹脂組成物を硬化させて
製造される。
【０００３】その成形法としては、ＦＲＰ（ガラス繊維
強化ブラスチック）型に先ずゲルコートをスプレイ塗装
して硬化加熱炉で一旦硬化させた後、熱硬化性樹脂と充
填材とからなるコンパウンドをその型内に注入して再度
硬化炉で硬化させる注型法と、予めコンパウンドを増粘
させてＢＭＣ（バルクモルディングコンパウンド）と
し、これを金型内で加熱、加圧成形するプレス法の２つ
に大別される。
強化ブラスチック）型に先ずゲルコートをスプレイ塗装
して硬化加熱炉で一旦硬化させた後、熱硬化性樹脂と充
填材とからなるコンパウンドをその型内に注入して再度
硬化炉で硬化させる注型法と、予めコンパウンドを増粘
させてＢＭＣ（バルクモルディングコンパウンド）と
し、これを金型内で加熱、加圧成形するプレス法の２つ
に大別される。
【０００４】前者の方法は、例えば人造大理石浴槽一台
を成形関始から型から脱型するまでの必要時間（成形時
間）は１５０〜３００分を要するのに対し、後者は５〜
１５分で成形可能で生産性の高い成形法である。しかし
後者は設備費が前者の１０倍以上であるという欠点を有
する。
を成形関始から型から脱型するまでの必要時間（成形時
間）は１５０〜３００分を要するのに対し、後者は５〜
１５分で成形可能で生産性の高い成形法である。しかし
後者は設備費が前者の１０倍以上であるという欠点を有
する。
【０００５】これら両者の成形法の欠点を解消するため
の方法として、特開平６−３２１５９７号公報には、型
にゲルコートを施さずに、熱硬化性重合型不飽和エステ
ル樹脂と水酸化アルミニウムとからなるコンパウンドを
注型することによって、４０〜６０分で成形できる人造
大理石成形品を得ることが開示されている。しかし、不
飽和ポリエステル樹脂と水酸化アルミニウムとの組み合
わせでは、それぞれの屈折率が異なるために、成形品に
透明感、いわゆる深み感が得られないとされている。
の方法として、特開平６−３２１５９７号公報には、型
にゲルコートを施さずに、熱硬化性重合型不飽和エステ
ル樹脂と水酸化アルミニウムとからなるコンパウンドを
注型することによって、４０〜６０分で成形できる人造
大理石成形品を得ることが開示されている。しかし、不
飽和ポリエステル樹脂と水酸化アルミニウムとの組み合
わせでは、それぞれの屈折率が異なるために、成形品に
透明感、いわゆる深み感が得られないとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】良好な人造大理石成形
品を最も経済的に製造するためには、基本的には設備費
の安価な注型法で且つプレス法並みの時間で成形方法を
確立することにある。そのためには先ずゲルコートを型
に施さない注型法を確立する必要がある。加えて従来の
注型法よりも型の温度を高くしてコンパウンドの硬化速
度を促進することが必要条件である。しかし、コンパウ
ンドを型に注入する過程でそれが硬化を開始すると成形
品が不良になるため、室温付近で型にコンパウンドを注
入し、所定の温度に型を昇温させると従来技術では人造
大理石成形品にクラックが発生し、良好な製品が得られ
ない。この場合、充填材として水酸化アルミニウムを便
用したコンパウンドは、ガラスフリットを同重量配合し
たそれに比較して樹脂硬化時の発熱（重合熱）が抑制さ
れ、成形時間は長くなるものの成形品のクラック発生を
防止する効果が期待できる。これは水酸化アルミニウム
が水和水および結晶水を持っているため樹脂が硬化する
過程の発熱を吸収するためである。他方ガラスフリット
は樹脂の硬化発熱を吸収する作用がないため急速にコン
パウンドの硬化が進行し、型の温度を上げて短時間で成
形することは成形品にクラックの発生を伴うため従来技
術では極めて困難であった。コンパウンド中の樹脂成分
に添加する重合開始剤（硬化剤）を減量したり、重合禁
止剤を追添加して樹脂の硬化速度を遅延してその硬化発
熱を抑制することは可能であるが、結果として成形時間
が長くなるという欠点がある。
品を最も経済的に製造するためには、基本的には設備費
の安価な注型法で且つプレス法並みの時間で成形方法を
確立することにある。そのためには先ずゲルコートを型
に施さない注型法を確立する必要がある。加えて従来の
注型法よりも型の温度を高くしてコンパウンドの硬化速
度を促進することが必要条件である。しかし、コンパウ
ンドを型に注入する過程でそれが硬化を開始すると成形
品が不良になるため、室温付近で型にコンパウンドを注
入し、所定の温度に型を昇温させると従来技術では人造
大理石成形品にクラックが発生し、良好な製品が得られ
ない。この場合、充填材として水酸化アルミニウムを便
用したコンパウンドは、ガラスフリットを同重量配合し
たそれに比較して樹脂硬化時の発熱（重合熱）が抑制さ
れ、成形時間は長くなるものの成形品のクラック発生を
防止する効果が期待できる。これは水酸化アルミニウム
が水和水および結晶水を持っているため樹脂が硬化する
過程の発熱を吸収するためである。他方ガラスフリット
は樹脂の硬化発熱を吸収する作用がないため急速にコン
パウンドの硬化が進行し、型の温度を上げて短時間で成
形することは成形品にクラックの発生を伴うため従来技
術では極めて困難であった。コンパウンド中の樹脂成分
に添加する重合開始剤（硬化剤）を減量したり、重合禁
止剤を追添加して樹脂の硬化速度を遅延してその硬化発
熱を抑制することは可能であるが、結果として成形時間
が長くなるという欠点がある。
【０００７】本発明の目的は、安価な型を使用し、且つ
ｌ５〜３０分の成形時間で良好な耐水性、透明感、外観
性を有する人造大理石成形品を製造可能な樹脂組成物を
提供することにある。
ｌ５〜３０分の成形時間で良好な耐水性、透明感、外観
性を有する人造大理石成形品を製造可能な樹脂組成物を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明において、ガラス
フリットが水酸化アルミニウムのように樹脂の硬化遅延
作用がない点を人造大理石成形品の生産性向上の利点と
考え、短時間で成形しても成形品にクラックの発生しな
い人造大理石用樹脂組成物を完成するに至った。
フリットが水酸化アルミニウムのように樹脂の硬化遅延
作用がない点を人造大理石成形品の生産性向上の利点と
考え、短時間で成形しても成形品にクラックの発生しな
い人造大理石用樹脂組成物を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明の人造大理石用樹脂組成物
は、多価アルコールとα、β−不飽和二塩基酸またはそ
の無水物および飽和二塩基酸またはその無水物とを重縮
合して得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性単量
体（Ｂ）とから構成される不飽和ポリエステル樹脂とガ
ラスフリットとからなる人造大理石用樹脂組成物におい
て、前記不飽和ポリエステル（Ａ）に使用される全酸成
分中の飽和二塩基酸の割合が４０〜６０モル％であっ
て、この全飽和二塩基酸成分中の少なくとも５０モル％
以上がテレフタル酸である不飽和ポリエステル樹脂
（Ｃ）１００重量部と、充填材として下記の（１）から
（４）の条件をすべて満足するガラスフリット（Ｄ）１
００〜３００重量部を配合したことを特徴とする。
は、多価アルコールとα、β−不飽和二塩基酸またはそ
の無水物および飽和二塩基酸またはその無水物とを重縮
合して得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性単量
体（Ｂ）とから構成される不飽和ポリエステル樹脂とガ
ラスフリットとからなる人造大理石用樹脂組成物におい
て、前記不飽和ポリエステル（Ａ）に使用される全酸成
分中の飽和二塩基酸の割合が４０〜６０モル％であっ
て、この全飽和二塩基酸成分中の少なくとも５０モル％
以上がテレフタル酸である不飽和ポリエステル樹脂
（Ｃ）１００重量部と、充填材として下記の（１）から
（４）の条件をすべて満足するガラスフリット（Ｄ）１
００〜３００重量部を配合したことを特徴とする。
【００１０】（１）屈折率が１．５３〜１．５６の範囲
にあること （２）平均粒径が３０μｍ以下であること （３）粒子表面がシランカップリング剤で処理されてい
ること （４）酸化ナトリウムの含有量が５重量％以下であるこ
と 本発明の不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリエステ
ル（Ａ）を製造するに当たって使用される多価アルコー
ル成分は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１、３−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、
ネオベンヂルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジブロモネオ
ペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができ
る。α、β−不飽和二塩基酸またはその無水物としては
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸を挙げることが
できる。飽和二塩基酸またはその無水物としてはテレフ
タル酸の他に、オルソフタル酸およびその無水物、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびその無水物、
テトラブロモフタル酸およびその無水物、ジブロモテト
ラヒドロフタル酸およびその無水物、１、４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジビン酸、セバシン酸等を挙げることができ
る。これらの原料はいずれも単独または複数の組み合わ
せで使用される。
にあること （２）平均粒径が３０μｍ以下であること （３）粒子表面がシランカップリング剤で処理されてい
ること （４）酸化ナトリウムの含有量が５重量％以下であるこ
と 本発明の不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリエステ
ル（Ａ）を製造するに当たって使用される多価アルコー
ル成分は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１、３−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、
ネオベンヂルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジブロモネオ
ペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができ
る。α、β−不飽和二塩基酸またはその無水物としては
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸を挙げることが
できる。飽和二塩基酸またはその無水物としてはテレフ
タル酸の他に、オルソフタル酸およびその無水物、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびその無水物、
テトラブロモフタル酸およびその無水物、ジブロモテト
ラヒドロフタル酸およびその無水物、１、４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジビン酸、セバシン酸等を挙げることができ
る。これらの原料はいずれも単独または複数の組み合わ
せで使用される。
【００１１】重合性単量体（Ｂ）としては、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、またその
一部をジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
アクリル酸またはメタクリル酸の低級エステル類等で置
換してもよい。
ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、またその
一部をジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
アクリル酸またはメタクリル酸の低級エステル類等で置
換してもよい。
【００１２】本発明の樹脂組成物には着色のための顔
料、消泡剤、内部離型剤、紫外線吸収剤および強度向上
用にガラスあるいは有機の短繊維補強材等を混合しても
よい。本発明の樹脂組成物を硬化させる硬化剤はケトン
パーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイ
ドロパーオキサイド類およびパーオキシカーボネート類
等の有機過酸化物が単独または複数の組み合わせで使用
される。またナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンお
よびジメチルパラトルイジン等の硬化促進剤を併用して
もよい。
料、消泡剤、内部離型剤、紫外線吸収剤および強度向上
用にガラスあるいは有機の短繊維補強材等を混合しても
よい。本発明の樹脂組成物を硬化させる硬化剤はケトン
パーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイ
ドロパーオキサイド類およびパーオキシカーボネート類
等の有機過酸化物が単独または複数の組み合わせで使用
される。またナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンお
よびジメチルパラトルイジン等の硬化促進剤を併用して
もよい。
【００１３】本発明の樹脂組成物を用いて加熱注型法で
成形するに当たって使用される型の材質はＦＲＰ、コア
ロイ（日邦産業（株）販売）、電鋳、金属溶射およびア
ルミ鋳造等が挙げられ、これらの材質の型はいずれも安
価に入手できる。これらの材質の型を使用した場合、加
熱注型法の成形温度は６０〜９０℃の範囲が望ましい。
成形温度が６０℃より低いとコンパウンドの硬化速度が
遅くなり、成形品の生産性が上がらない。他方９０℃よ
り高いとコンパウンドの硬化が急速に進行し、成形品に
クラックが発生して艮好な製品が得られないこと、およ
び型の寿命を短縮し経済的でない。
成形するに当たって使用される型の材質はＦＲＰ、コア
ロイ（日邦産業（株）販売）、電鋳、金属溶射およびア
ルミ鋳造等が挙げられ、これらの材質の型はいずれも安
価に入手できる。これらの材質の型を使用した場合、加
熱注型法の成形温度は６０〜９０℃の範囲が望ましい。
成形温度が６０℃より低いとコンパウンドの硬化速度が
遅くなり、成形品の生産性が上がらない。他方９０℃よ
り高いとコンパウンドの硬化が急速に進行し、成形品に
クラックが発生して艮好な製品が得られないこと、およ
び型の寿命を短縮し経済的でない。
【００１４】
【作用】人造大理石成形品は製造時の耐クラック性の改
良による生産性向上の他に、該成形品は浴槽、キッチン
カウンターおよび洗面台等が主用途なため、透明感、光
沢および平滑性等の外観性と、長期間温水に接触するこ
とによる耐水性が重要視される。
良による生産性向上の他に、該成形品は浴槽、キッチン
カウンターおよび洗面台等が主用途なため、透明感、光
沢および平滑性等の外観性と、長期間温水に接触するこ
とによる耐水性が重要視される。
【００１５】不飽和ポリエステル（Ａ）に使用される全
酸成分中の飽和二塩基酸の割合が６０モル％を越えると
該成形品の光沢および耐水性が不十分となる。また、４
０モル％未満では樹脂組成物の硬化速度が高くなり過ぎ
るため、成形品にクラックが発生し良好な製品が得られ
ない。
酸成分中の飽和二塩基酸の割合が６０モル％を越えると
該成形品の光沢および耐水性が不十分となる。また、４
０モル％未満では樹脂組成物の硬化速度が高くなり過ぎ
るため、成形品にクラックが発生し良好な製品が得られ
ない。
【００１６】また、全飽和二塩基酸成分中の少なくとも
５０モル％以上がテレフタル酸でなければならない理由
は、それ未満の場合ガラスフリットとの組み合わせで成
形品に良好な表面光沢が得られないためである。
５０モル％以上がテレフタル酸でなければならない理由
は、それ未満の場合ガラスフリットとの組み合わせで成
形品に良好な表面光沢が得られないためである。
【００１７】不飽和ポリエステル（Ａ）は多価アルコー
ル、α、β−不飽和二塩基酸またはその無水物およびテ
レフタル酸を含む飽和二塩基酸またはその無水物を重縮
合反応（エステル化反応）させて得られるが、これを重
合性単量体（Ｂ）に溶解させることによって、目的とす
る液状の不飽和ポリエステル樹脂を得る。
ル、α、β−不飽和二塩基酸またはその無水物およびテ
レフタル酸を含む飽和二塩基酸またはその無水物を重縮
合反応（エステル化反応）させて得られるが、これを重
合性単量体（Ｂ）に溶解させることによって、目的とす
る液状の不飽和ポリエステル樹脂を得る。
【００１８】この不飽和ポリエステル樹脂中の重合性単
量体（Ｂ）の割合は、３０重量％より少ないと、不飽和
ポリエステル樹脂の粘度が高くなり、その結果としてコ
ンパウンドの粘度が高くなり過ぎ型への注入が困難にな
ること、および該コンパウンド中の脱泡が困難なために
良好な成形品が得られないためである。他方５０重量％
を越えるとコンパウンドの流動性は良くなるものの、該
不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮が大きくなり、その
結果成形品にクラックが発生し良好な製品が得られない
ためである。
量体（Ｂ）の割合は、３０重量％より少ないと、不飽和
ポリエステル樹脂の粘度が高くなり、その結果としてコ
ンパウンドの粘度が高くなり過ぎ型への注入が困難にな
ること、および該コンパウンド中の脱泡が困難なために
良好な成形品が得られないためである。他方５０重量％
を越えるとコンパウンドの流動性は良くなるものの、該
不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮が大きくなり、その
結果成形品にクラックが発生し良好な製品が得られない
ためである。
【００１９】不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量
部に対し混合するガラスフリット（Ｄ）の割合を１００
〜３００重量部の範囲に限定したのは、１００重量部未
満ではコンパウンド中の樹脂分の比率の増大で硬化収縮
が大きくなり、成形品にクラックが発生し良好な製品が
得られない。また３００重量部を越えるとコンパウンド
の粘度が高くなり過ぎるため、型への注入が極めて困難
になること、および該コンパウンド中の脱泡が困難なた
めに良好な製品が得られないためである。コンパウンド
の注型成形時の流動性および硬化時の耐クラック性を考
慮すると、１５０〜２５０重量部の範囲が特に望まし
い。
部に対し混合するガラスフリット（Ｄ）の割合を１００
〜３００重量部の範囲に限定したのは、１００重量部未
満ではコンパウンド中の樹脂分の比率の増大で硬化収縮
が大きくなり、成形品にクラックが発生し良好な製品が
得られない。また３００重量部を越えるとコンパウンド
の粘度が高くなり過ぎるため、型への注入が極めて困難
になること、および該コンパウンド中の脱泡が困難なた
めに良好な製品が得られないためである。コンパウンド
の注型成形時の流動性および硬化時の耐クラック性を考
慮すると、１５０〜２５０重量部の範囲が特に望まし
い。
【００２０】充填材として使用されるガラスフリットの
屈折率は成形品の透明感を得るために、１．５３〜１．
５６の範囲にあることが必要であり、同時にその平均粒
径は成形品の光沢、平滑性を得るために３０μｍ以下で
ある必要がある。さらにＤ50＝１０μｍが特に望まし
い。また、ガラスフリットは高温成形時の不飽和ポリエ
ステル樹脂との界面剥離を防ぐためにシランカップリン
グ剤で処理する必要がある。ガラスフリット中の酸化ナ
トリウムの含有量が５重量％以下である必要があるの
は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の耐加水分解性を改
良し、人造大理石成形品の耐水性を向上させるためであ
る。
屈折率は成形品の透明感を得るために、１．５３〜１．
５６の範囲にあることが必要であり、同時にその平均粒
径は成形品の光沢、平滑性を得るために３０μｍ以下で
ある必要がある。さらにＤ50＝１０μｍが特に望まし
い。また、ガラスフリットは高温成形時の不飽和ポリエ
ステル樹脂との界面剥離を防ぐためにシランカップリン
グ剤で処理する必要がある。ガラスフリット中の酸化ナ
トリウムの含有量が５重量％以下である必要があるの
は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の耐加水分解性を改
良し、人造大理石成形品の耐水性を向上させるためであ
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例中に示す「部」は、断り
のない限りすべて「重量部」を意味する。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例中に示す「部」は、断り
のない限りすべて「重量部」を意味する。
【００２２】不飽和ポリエステル樹脂の製造例 製造例ｌ 撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管および一連の部分
凝縮器と全凝縮器を備えた５リットルの反応器（耐圧１
０ｋｇ／ｃｍ2）にテレフタル酸９９７ｇ（６モル）、
イソフタル酸６６５ｇ（４モル）、プロピレングリコー
ル９５９ｇ（１２．６モル）、ネオペンチルグリコール
４１７ｇ（４モル）、ジプロピレングリコール５３７ｇ
（４モル）およびジブチルチンオキサイド（反応触媒）
１．８ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換後さらに
３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３０°Ｃまで昇温し、
約５時間反応させ酸価がｌ０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になっ
た時点で常圧に戻し、内温を一旦１５０℃まで冷却して
フマル酸１１６１ｇ（１０モル）を仕込む。常圧下で適
量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃まで昇温し、約
１３時間反応させて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にな
った時点でこの不飽和ポリエステルを１８０℃まで冷却
し、ハイドロキノン０．２７ｇと６％ナフテン酸銅０．
１３ｇとを含むスチレンモノマー２６７５ｇに溶解させ
て６６８８ｇの不飽和ポリエステル樹脂〔不揮発分約６
０重量％）（ａ）を得た。樹脂（ａ）の粘度（２５℃）
は９．５ｄＰａ・ｓであった。
凝縮器と全凝縮器を備えた５リットルの反応器（耐圧１
０ｋｇ／ｃｍ2）にテレフタル酸９９７ｇ（６モル）、
イソフタル酸６６５ｇ（４モル）、プロピレングリコー
ル９５９ｇ（１２．６モル）、ネオペンチルグリコール
４１７ｇ（４モル）、ジプロピレングリコール５３７ｇ
（４モル）およびジブチルチンオキサイド（反応触媒）
１．８ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換後さらに
３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３０°Ｃまで昇温し、
約５時間反応させ酸価がｌ０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になっ
た時点で常圧に戻し、内温を一旦１５０℃まで冷却して
フマル酸１１６１ｇ（１０モル）を仕込む。常圧下で適
量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃まで昇温し、約
１３時間反応させて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にな
った時点でこの不飽和ポリエステルを１８０℃まで冷却
し、ハイドロキノン０．２７ｇと６％ナフテン酸銅０．
１３ｇとを含むスチレンモノマー２６７５ｇに溶解させ
て６６８８ｇの不飽和ポリエステル樹脂〔不揮発分約６
０重量％）（ａ）を得た。樹脂（ａ）の粘度（２５℃）
は９．５ｄＰａ・ｓであった。
【００２３】製造例２ 製造例１と同じ反応器にテレフタル酸１３２９ｇ（８モ
ル）、プロピレングリコール８０７ｇ（１０．６モ
ル）、ネオペンチルグリコール４１７ｇ（４モル）、ジ
プロピレングリコール８０５ｇ（６モル）およびジブチ
ルチンオキサイド（反応触媒）１．７ｇを仕込み、反応
器内を窒素ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧
力下で２３０℃まで昇温し、約４．５時問反応させ酸価
が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、
内温を一旦１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１１７
７ｇ（１２モル）を仕込む。常圧下で適量の窒素ガスを
流しながら再度２１０℃まで昇温し、約１２時間反応さ
せて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でこの
不飽和ポリエステルを１８０℃まで冷却し．ハイドロキ
ノン０．２４ｇと６％ナフテン酸銅０．１２ｇとを含む
スチレンモノマー１８９６ｇに溶解させて５９２５ｇの
不飽和ポリエステル樹脂（不揮発分約６８重量％）
（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）の粘度（２５℃）は３２ｄＰ
ａ・ｓであった。
ル）、プロピレングリコール８０７ｇ（１０．６モ
ル）、ネオペンチルグリコール４１７ｇ（４モル）、ジ
プロピレングリコール８０５ｇ（６モル）およびジブチ
ルチンオキサイド（反応触媒）１．７ｇを仕込み、反応
器内を窒素ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧
力下で２３０℃まで昇温し、約４．５時問反応させ酸価
が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、
内温を一旦１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１１７
７ｇ（１２モル）を仕込む。常圧下で適量の窒素ガスを
流しながら再度２１０℃まで昇温し、約１２時間反応さ
せて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でこの
不飽和ポリエステルを１８０℃まで冷却し．ハイドロキ
ノン０．２４ｇと６％ナフテン酸銅０．１２ｇとを含む
スチレンモノマー１８９６ｇに溶解させて５９２５ｇの
不飽和ポリエステル樹脂（不揮発分約６８重量％）
（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）の粘度（２５℃）は３２ｄＰ
ａ・ｓであった。
【００２４】製造例３ 製造例１と同じ反応器にテレフタル酸１６６１ｇ（１０
モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、プロピレン
グリコール１２６３ｇ（１６．６モル）、ネオペンチル
グリコール４１７ｇ（４モル）およびジブチルチンオキ
サイド（反応触媒）１．８ｇを仕込み、反応器内を窒素
ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３
０℃まで昇温し、約６時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、内温を一旦１５
０℃まで冷却してフマル酸９２９ｇ（８モル）を仕込
む。常圧下で適量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃
まで界温し、約１４時間反応させて酸価が１６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点でこの不飽和ポリエステルを１
８０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．２６ｇと６％ナ
フテン酸銅０．１３ｇとを含むスチレンモノマー２５８
７ｇに溶解させて６４６８ｇの不飽和ポリエステル樹脂
（不揮発分約６０重量％）（ｃ）を得た。樹脂（ｃ）の
粘度（２５℃）は８．５ｄＰａ・ｓであった。
モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、プロピレン
グリコール１２６３ｇ（１６．６モル）、ネオペンチル
グリコール４１７ｇ（４モル）およびジブチルチンオキ
サイド（反応触媒）１．８ｇを仕込み、反応器内を窒素
ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３
０℃まで昇温し、約６時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、内温を一旦１５
０℃まで冷却してフマル酸９２９ｇ（８モル）を仕込
む。常圧下で適量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃
まで界温し、約１４時間反応させて酸価が１６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点でこの不飽和ポリエステルを１
８０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．２６ｇと６％ナ
フテン酸銅０．１３ｇとを含むスチレンモノマー２５８
７ｇに溶解させて６４６８ｇの不飽和ポリエステル樹脂
（不揮発分約６０重量％）（ｃ）を得た。樹脂（ｃ）の
粘度（２５℃）は８．５ｄＰａ・ｓであった。
【００２５】製造例４ 製造例ｌと同じ反応器にテレフタル酸９９７ｇ（６モ
ル）、プロピレングリコール８０７ｇ（１０．６モ
ル）、ネオペンチルグリコール４１７ｇ（４モル）、ジ
プロピレングリコール８０５ｇ（６モル）およびジブチ
ルチンオキサイド（反応触媒）１．５ｇを仕込み、反応
器内を窒素ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧
力下で２３０℃まで昇温し、約４．５時問反応させ酸価
が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で常圧に戻
し、内温を一且１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１
３７３ｇ（１４モル）を仕込む。常圧下で適量の窒素ガ
スを流しながら再度２１０℃まで昇温し、約１１時間反
応させて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で
この不飽和ポリエステルを１８０°Ｃまで冷却し、ハイ
ドロキノン０．２３ｇと６％ナフテン酸銅０．１２ｇと
を含むスチレンモノマー１８４９ｇに溶解させて５７７
８ｇの不飽和ポリエステル樹脂（不揮発分約６８重量
％）（ｄ）を得た。樹脂（ｄ）の粘度（２５℃）は３Ｏ
ｄＰａ・ｓであった。
ル）、プロピレングリコール８０７ｇ（１０．６モ
ル）、ネオペンチルグリコール４１７ｇ（４モル）、ジ
プロピレングリコール８０５ｇ（６モル）およびジブチ
ルチンオキサイド（反応触媒）１．５ｇを仕込み、反応
器内を窒素ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧
力下で２３０℃まで昇温し、約４．５時問反応させ酸価
が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で常圧に戻
し、内温を一且１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１
３７３ｇ（１４モル）を仕込む。常圧下で適量の窒素ガ
スを流しながら再度２１０℃まで昇温し、約１１時間反
応させて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で
この不飽和ポリエステルを１８０°Ｃまで冷却し、ハイ
ドロキノン０．２３ｇと６％ナフテン酸銅０．１２ｇと
を含むスチレンモノマー１８４９ｇに溶解させて５７７
８ｇの不飽和ポリエステル樹脂（不揮発分約６８重量
％）（ｄ）を得た。樹脂（ｄ）の粘度（２５℃）は３Ｏ
ｄＰａ・ｓであった。
【００２６】製造例５ 製造例１と同じ反応器にテレフタル酸１８２７ｇ（１１
モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、プロピレン
グリコール１２６３ｇ（１６．６モル）、ネオペンチル
グリコール４ｌ７ｇ（４モル）およびジブチルチンオキ
サイド（反応触媒）１．９ｇを仕込み、反応器内を窒素
ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３
０℃まで昇温し、約６時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、内温を一旦１５
０℃まで冷却してフマル酸８１２ｇ（７モル）を仕込
む。常圧下で適量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃
まで昇温し、約１５時間反応させて酸価が１６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点でこの不飽和ポリエステルを１
８０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．２６ｇと６％ナ
フテン酸銅０．１３ｇとを含むスチレンモノマー２６２
１ｇに溶解させて６５５２ｇの不飽和ポリエステル樹脂
（不揮発分約６０重量％）（ｅ）を得た。樹脂（ｅ）の
粘度（２５℃）は９ｄＰａ・ｓであった。
モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、プロピレン
グリコール１２６３ｇ（１６．６モル）、ネオペンチル
グリコール４ｌ７ｇ（４モル）およびジブチルチンオキ
サイド（反応触媒）１．９ｇを仕込み、反応器内を窒素
ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３
０℃まで昇温し、約６時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、内温を一旦１５
０℃まで冷却してフマル酸８１２ｇ（７モル）を仕込
む。常圧下で適量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃
まで昇温し、約１５時間反応させて酸価が１６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点でこの不飽和ポリエステルを１
８０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．２６ｇと６％ナ
フテン酸銅０．１３ｇとを含むスチレンモノマー２６２
１ｇに溶解させて６５５２ｇの不飽和ポリエステル樹脂
（不揮発分約６０重量％）（ｅ）を得た。樹脂（ｅ）の
粘度（２５℃）は９ｄＰａ・ｓであった。
【００２７】製造例６ 製造例１と同じ反応器にテレフタル酸６６５ｇ（４モ
ル）、イソフタル酸９９７ｇ（６モル）、プロピレング
リコール９５９ｇ（１２．６モル）、ネオペンチルグリ
コール４１７ｇ （４モル）、ジプロピレングリコール
５３７ｇ（４モル）およびジブチルチンオキサイド（反
応触媒）１．８ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換
後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３０℃まで昇
温し．約５時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
になった時点で常圧に戻し、内温を一旦１５０℃まで冷
却してフマル酸１１６１ｇ（１０モル）を仕込む。常圧
下で適量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃まで昇温
し．約１３時間反応させて酸価がｌ６ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下になった時点でこの不飽和ポリエステルを１８０℃ま
で冷却し、ハイドロキノン０．２７ｇと６％ナフテン酸
銅０．１３ｇとを含むスチレンモノマー２６７５ｇに溶
解させて６６８８ｇの不飽和ポリエステル樹脂（不揮発
分約６０重量％）（ｆ）を得た。樹脂（ｆ）の粘度（２
５℃）は９ｄＰａ・ｓであった。
ル）、イソフタル酸９９７ｇ（６モル）、プロピレング
リコール９５９ｇ（１２．６モル）、ネオペンチルグリ
コール４１７ｇ （４モル）、ジプロピレングリコール
５３７ｇ（４モル）およびジブチルチンオキサイド（反
応触媒）１．８ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換
後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３０℃まで昇
温し．約５時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
になった時点で常圧に戻し、内温を一旦１５０℃まで冷
却してフマル酸１１６１ｇ（１０モル）を仕込む。常圧
下で適量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃まで昇温
し．約１３時間反応させて酸価がｌ６ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下になった時点でこの不飽和ポリエステルを１８０℃ま
で冷却し、ハイドロキノン０．２７ｇと６％ナフテン酸
銅０．１３ｇとを含むスチレンモノマー２６７５ｇに溶
解させて６６８８ｇの不飽和ポリエステル樹脂（不揮発
分約６０重量％）（ｆ）を得た。樹脂（ｆ）の粘度（２
５℃）は９ｄＰａ・ｓであった。
【００２８】液状不飽和ポリエステル樹脂（ａ）〜
（ｆ）の６種類にそれぞれ硬化剤として過酸化ベンゾイ
ルを１重量％加えて１００℃で２時間硬化させ、それぞ
れ硬化物の屈折率を測定した。その結果をまとめて表１
に示す。
（ｆ）の６種類にそれぞれ硬化剤として過酸化ベンゾイ
ルを１重量％加えて１００℃で２時間硬化させ、それぞ
れ硬化物の屈折率を測定した。その結果をまとめて表１
に示す。
【００２９】
【表１】 充填材の性状 実施例および比較例を記載するに当たって用いた充填材
の性状を表２に示す。
の性状を表２に示す。
【表２】 実施例１〜６及び比較例１〜６ 製造例１〜６に示した液状不飽和ポリエステル樹脂
（ａ）〜（ｆ）、表２に示した充填材、硬化剤及び場合
によっては促進剤とから構成されるコンパウンドの配合
を表３に示す。
（ａ）〜（ｆ）、表２に示した充填材、硬化剤及び場合
によっては促進剤とから構成されるコンパウンドの配合
を表３に示す。
【００３０】
【表３】 これらの各成分を減圧下で攪拌混合し、実際の浴槽（１
２００サイズ）の雄雌合わせ型の中に１．５ｋｇ／ｃｍ
2で圧入した。硬化条件として型温を、成形品の評価は
脱型までの時間（型内保持時間）、クラックの有無、表
面光沢、表面平滑性、透明感（深み感）および耐水性
（１５００時間／９０℃）を調べた。これらの結果をま
とめて表３に示した。
２００サイズ）の雄雌合わせ型の中に１．５ｋｇ／ｃｍ
2で圧入した。硬化条件として型温を、成形品の評価は
脱型までの時間（型内保持時間）、クラックの有無、表
面光沢、表面平滑性、透明感（深み感）および耐水性
（１５００時間／９０℃）を調べた。これらの結果をま
とめて表３に示した。
【００３１】実施例１〜６に示したように、いずれも脱
型時間（型内保持時閤）が３０分以内でクラックの無い
製品（浴槽）を成形することができた。しかも表面光
沢、表面平滑性及び透明感（深み感〕のいずれも良好で
あった。これらの浴槽に９０℃の熱水を入れ１５００時
問保持した後、ブリスターの有無、ΔＥ（色差）を調べ
た結果、いずれもブリスターは発生せず、色差も３以下
であつた。
型時間（型内保持時閤）が３０分以内でクラックの無い
製品（浴槽）を成形することができた。しかも表面光
沢、表面平滑性及び透明感（深み感〕のいずれも良好で
あった。これらの浴槽に９０℃の熱水を入れ１５００時
問保持した後、ブリスターの有無、ΔＥ（色差）を調べ
た結果、いずれもブリスターは発生せず、色差も３以下
であつた。
【００３２】比較例１では、樹脂の反応性が高い（全酸
成分中の不飽和酸の比率が高い）ため、成形品にクラッ
クが発生し、良好な製品が得られなかった。比較例２で
は、樹脂の反応性が低い（全酸成分中の不飽和酸の比率
が低い）ため、成形品にクラックは発生しなかったもの
の、表面光沢と表面平滑性が不良であった。比較例３で
は、成形品にクラックは発生しなかったものの、表面光
沢が不良であった。比較例４では、ガラスフリット
（ハ）の平均粒径が３０μｍを越えていること、及び酸
化ナトリウムの含有量が５重量％を越えているため、表
面平滑性と耐水性が不良であった。比較例５では、充填
材に水酸化アルミニウムを使用しているため、成形品に
クラックは発生しなかったものの脱型時間（型内保持時
間）が８０分と長く（生産性が低い）、且つ透明感（深
み感）が不良であった。比較例６では、比較例５と同様
に水酸化アルミニウムを使用して、故意に脱型時間を４
０分に短くしたが、成形品にクラックが発生し、且つ表
面光沢及び透明感（深み感）とも不良であった。
成分中の不飽和酸の比率が高い）ため、成形品にクラッ
クが発生し、良好な製品が得られなかった。比較例２で
は、樹脂の反応性が低い（全酸成分中の不飽和酸の比率
が低い）ため、成形品にクラックは発生しなかったもの
の、表面光沢と表面平滑性が不良であった。比較例３で
は、成形品にクラックは発生しなかったものの、表面光
沢が不良であった。比較例４では、ガラスフリット
（ハ）の平均粒径が３０μｍを越えていること、及び酸
化ナトリウムの含有量が５重量％を越えているため、表
面平滑性と耐水性が不良であった。比較例５では、充填
材に水酸化アルミニウムを使用しているため、成形品に
クラックは発生しなかったものの脱型時間（型内保持時
間）が８０分と長く（生産性が低い）、且つ透明感（深
み感）が不良であった。比較例６では、比較例５と同様
に水酸化アルミニウムを使用して、故意に脱型時間を４
０分に短くしたが、成形品にクラックが発生し、且つ表
面光沢及び透明感（深み感）とも不良であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明によって以下の効果を奏する。
【００３４】（１）加熱注型法で成形することによって
耐水性、光沢、平滑性が良好で大理石に似た半透明の人
造大理石成形品を低コストで且つ生産性高く製造するこ
とができる。
耐水性、光沢、平滑性が良好で大理石に似た半透明の人
造大理石成形品を低コストで且つ生産性高く製造するこ
とができる。
【００３５】（２）浴槽への応用に特に有用な耐水性に
優れた大理石調の製品を製造することができる。
優れた大理石調の製品を製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成８年３月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】その成形法としては、ＦＲＰ（ガラス繊維
強化プラスチック）型に先ずゲルコートをスプレイ塗装
して硬化加熱炉で一旦硬化させた後、熱硬化性樹脂と充
填材とからなるコンパウンドをその型内に注入して再度
硬化炉で硬化させる注型法と、予めコンパウンドを増粘
させてＢＭＣ（バルクモルディングコンパウンド）と
し、これを金型内で加熱、加圧成形するプレス法の２つ
に大別される。
強化プラスチック）型に先ずゲルコートをスプレイ塗装
して硬化加熱炉で一旦硬化させた後、熱硬化性樹脂と充
填材とからなるコンパウンドをその型内に注入して再度
硬化炉で硬化させる注型法と、予めコンパウンドを増粘
させてＢＭＣ（バルクモルディングコンパウンド）と
し、これを金型内で加熱、加圧成形するプレス法の２つ
に大別される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】前者の方法は、例えば人造大理石浴槽一台
を成形開始から型から脱型するまでの必要時間（成形時
間）は１５０〜３００分を要するのに対し、後者は５〜
１５分で成形可能で生産性の高い成形法である。しかし
後者は設備費が前者の１０倍以上であるという欠点を有
する。
を成形開始から型から脱型するまでの必要時間（成形時
間）は１５０〜３００分を要するのに対し、後者は５〜
１５分で成形可能で生産性の高い成形法である。しかし
後者は設備費が前者の１０倍以上であるという欠点を有
する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】良好な人造大理石成形
品を最も経済的に製造するためには、基本的には設備費
の安価な注型法で且つプレス法並みの時間で成形方法を
確立することにある。そのためには先ずゲルコートを型
に施さない注型法を確立する必要がある。加えて従来の
注型法よりも型の温度を高くしてコンパウンドの硬化速
度を促進することが必要条件である。しかし、コンパウ
ンドを型に注入する過程でそれが硬化を開始すると成形
品が不良になるため、室温付近で型にコンパウンドを注
入し、所定の温度に型を昇温させると従来技術では人造
大理石成形品にクラックが発生し、良好な製品が得られ
ない。この場合、充填材として水酸化アルミニウムを使
用したコンパウンドは、ガラスフリットを同重量配合し
たそれに比較して樹脂硬化時の発熱（重合熱）が抑制さ
れ、成形時間は長くなるものの成形品のクラック発生を
防止する効果が期待できる。これは水酸化アルミニウム
が水和水および結晶水を持っているため樹脂が硬化する
過程の発熱を吸収するためである。他方ガラスフリット
は樹脂の硬化発熱を吸収する作用がないため急速にコン
パウンドの硬化が進行し、型の温度を上げて短時間で成
形することは成形品にクラックの発生を伴うため従来技
術では極めて困難であった。コンパウンド中の樹脂成分
に添加する重合開始剤（硬化剤）を減量したり、重合禁
止剤を追添加して樹脂の硬化速度を遅延してその硬化発
熱を抑制することは可能であるが、結果として成形時間
が長くなるという欠点がある。
品を最も経済的に製造するためには、基本的には設備費
の安価な注型法で且つプレス法並みの時間で成形方法を
確立することにある。そのためには先ずゲルコートを型
に施さない注型法を確立する必要がある。加えて従来の
注型法よりも型の温度を高くしてコンパウンドの硬化速
度を促進することが必要条件である。しかし、コンパウ
ンドを型に注入する過程でそれが硬化を開始すると成形
品が不良になるため、室温付近で型にコンパウンドを注
入し、所定の温度に型を昇温させると従来技術では人造
大理石成形品にクラックが発生し、良好な製品が得られ
ない。この場合、充填材として水酸化アルミニウムを使
用したコンパウンドは、ガラスフリットを同重量配合し
たそれに比較して樹脂硬化時の発熱（重合熱）が抑制さ
れ、成形時間は長くなるものの成形品のクラック発生を
防止する効果が期待できる。これは水酸化アルミニウム
が水和水および結晶水を持っているため樹脂が硬化する
過程の発熱を吸収するためである。他方ガラスフリット
は樹脂の硬化発熱を吸収する作用がないため急速にコン
パウンドの硬化が進行し、型の温度を上げて短時間で成
形することは成形品にクラックの発生を伴うため従来技
術では極めて困難であった。コンパウンド中の樹脂成分
に添加する重合開始剤（硬化剤）を減量したり、重合禁
止剤を追添加して樹脂の硬化速度を遅延してその硬化発
熱を抑制することは可能であるが、結果として成形時間
が長くなるという欠点がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】（１）屈折率が１．５３〜１．５６の範囲
にあること （２）平均粒径が３０μｍ以下であること （３）粒子表面がシランカップリング剤で処理されてい
ること （４）酸化ナトリウムの含有量が５重量％以下であるこ
と 本発明の不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリエステ
ル（Ａ）を製造するに当たって使用される多価アルコー
ル成分は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１、３−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジブロモネオ
ペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができ
る。α、β−不飽和二塩基酸またはその無水物としては
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸を挙げることが
できる。飽和二塩基酸またはその無水物としてはテレフ
タル酸の他に、オルソフタル酸およびその無水物、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびその無水物、
テトラブロモフタル酸およびその無水物、ジブロモテト
ラヒドロフタル酸およびその無水物、１、４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができ
る。これらの原料はいずれも単独または複数の組み合わ
せで使用される。
にあること （２）平均粒径が３０μｍ以下であること （３）粒子表面がシランカップリング剤で処理されてい
ること （４）酸化ナトリウムの含有量が５重量％以下であるこ
と 本発明の不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリエステ
ル（Ａ）を製造するに当たって使用される多価アルコー
ル成分は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１、３−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジブロモネオ
ペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができ
る。α、β−不飽和二塩基酸またはその無水物としては
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸を挙げることが
できる。飽和二塩基酸またはその無水物としてはテレフ
タル酸の他に、オルソフタル酸およびその無水物、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびその無水物、
テトラブロモフタル酸およびその無水物、ジブロモテト
ラヒドロフタル酸およびその無水物、１、４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができ
る。これらの原料はいずれも単独または複数の組み合わ
せで使用される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】製造例２ 製造例１と同じ反応器にテレフタル酸１３２９ｇ（８モ
ル）、プロピレングリコール８０７ｇ（１０．６モ
ル）、ネオペンチルグリコール４１７ｇ（４モル）、ジ
プロピレングリコール８０５ｇ（６モル）およびジブチ
ルチンオキサイド（反応触媒）１．７ｇを仕込み、反応
器内を窒素ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧
力下で２３０℃まで昇温し、約４．５時間反応させ酸価
が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、
内温を一旦１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１１７
７ｇ（１２モル）を仕込む。常圧下で適量の窒素ガスを
流しながら再度２１０℃まで昇温し、約１２時間反応さ
せて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でこの
不飽和ポリエステルを１８０℃まで冷却し．ハイドロキ
ノン０．２４ｇと６％ナフテン酸銅０．１２ｇとを含む
スチレンモノマー１８９６ｇに溶解させて５９２５ｇの
不飽和ポリエステル樹脂（不揮発分約６８重量％）
（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）の粘度（２５℃）は３２ｄＰ
ａ・ｓであった。
ル）、プロピレングリコール８０７ｇ（１０．６モ
ル）、ネオペンチルグリコール４１７ｇ（４モル）、ジ
プロピレングリコール８０５ｇ（６モル）およびジブチ
ルチンオキサイド（反応触媒）１．７ｇを仕込み、反応
器内を窒素ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧
力下で２３０℃まで昇温し、約４．５時間反応させ酸価
が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、
内温を一旦１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１１７
７ｇ（１２モル）を仕込む。常圧下で適量の窒素ガスを
流しながら再度２１０℃まで昇温し、約１２時間反応さ
せて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でこの
不飽和ポリエステルを１８０℃まで冷却し．ハイドロキ
ノン０．２４ｇと６％ナフテン酸銅０．１２ｇとを含む
スチレンモノマー１８９６ｇに溶解させて５９２５ｇの
不飽和ポリエステル樹脂（不揮発分約６８重量％）
（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）の粘度（２５℃）は３２ｄＰ
ａ・ｓであった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】製造例３ 製造例１と同じ反応器にテレフタル酸１６６１ｇ（１０
モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、プロピレン
グリコール１２６３ｇ（１６．６モル）、ネオペンチル
グリコール４１７ｇ（４モル）およびジブチルチンオキ
サイド（反応触媒）１．８ｇを仕込み、反応器内を窒素
ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３
０℃まで昇温し、約６時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、内温を一旦１５
０℃まで冷却してフマル酸９２９ｇ（８モル）を仕込
む。常圧下で適量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃
まで昇温し、約１４時間反応させて酸価が１６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点でこの不飽和ポリエステルを１
８０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．２６ｇと６％ナ
フテン酸銅０．１３ｇとを含むスチレンモノマー２５８
７ｇに溶解させて６４６８ｇの不飽和ポリエステル樹脂
（不揮発分約６０重量％）（ｃ）を得た。樹脂（ｃ）の
粘度（２５℃）は８．５ｄＰａ・ｓであった。
モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、プロピレン
グリコール１２６３ｇ（１６．６モル）、ネオペンチル
グリコール４１７ｇ（４モル）およびジブチルチンオキ
サイド（反応触媒）１．８ｇを仕込み、反応器内を窒素
ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２３
０℃まで昇温し、約６時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点で常圧に戻し、内温を一旦１５
０℃まで冷却してフマル酸９２９ｇ（８モル）を仕込
む。常圧下で適量の窒素ガスを流しながら再度２１０℃
まで昇温し、約１４時間反応させて酸価が１６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になった時点でこの不飽和ポリエステルを１
８０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．２６ｇと６％ナ
フテン酸銅０．１３ｇとを含むスチレンモノマー２５８
７ｇに溶解させて６４６８ｇの不飽和ポリエステル樹脂
（不揮発分約６０重量％）（ｃ）を得た。樹脂（ｃ）の
粘度（２５℃）は８．５ｄＰａ・ｓであった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】製造例４ 製造例ｌと同じ反応器にテレフタル酸９９７ｇ（６モ
ル）、プロピレングリコール８０７ｇ（１０．６モ
ル）、ネオペンチルグリコール４１７ｇ（４モル）、ジ
プロピレングリコール８０５ｇ（６モル）およびジブチ
ルチンオキサイド（反応触媒）１．５ｇを仕込み、反応
器内を窒素ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧
力下で２３０℃まで昇温し、約４．５時間反応させ酸価
が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で常圧に戻
し、内温を一且１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１
３７３ｇ（１４モル）を仕込む。常圧下で適量の窒素ガ
スを流しながら再度２１０℃まで昇温し、約１１時間反
応させて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で
この不飽和ポリエステルを１８０°Ｃまで冷却し、ハイ
ドロキノン０．２３ｇと６％ナフテン酸銅０．１２ｇと
を含むスチレンモノマー１８４９ｇに溶解させて５７７
８ｇの不飽和ポリエステル樹脂（不揮発分約６８重量
％）（ｄ）を得た。樹脂（ｄ）の粘度（２５℃）は３Ｏ
ｄＰａ・ｓであった。
ル）、プロピレングリコール８０７ｇ（１０．６モ
ル）、ネオペンチルグリコール４１７ｇ（４モル）、ジ
プロピレングリコール８０５ｇ（６モル）およびジブチ
ルチンオキサイド（反応触媒）１．５ｇを仕込み、反応
器内を窒素ガスで置換後さらに３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧
力下で２３０℃まで昇温し、約４．５時間反応させ酸価
が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で常圧に戻
し、内温を一且１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１
３７３ｇ（１４モル）を仕込む。常圧下で適量の窒素ガ
スを流しながら再度２１０℃まで昇温し、約１１時間反
応させて酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で
この不飽和ポリエステルを１８０°Ｃまで冷却し、ハイ
ドロキノン０．２３ｇと６％ナフテン酸銅０．１２ｇと
を含むスチレンモノマー１８４９ｇに溶解させて５７７
８ｇの不飽和ポリエステル樹脂（不揮発分約６８重量
％）（ｄ）を得た。樹脂（ｄ）の粘度（２５℃）は３Ｏ
ｄＰａ・ｓであった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】実施例１〜６に示したように、いずれも脱
型時間（型内保持時閤）が３０分以内でクラックの無い
製品（浴槽）を成形することができた。しかも表面光
沢、表面平滑性及び透明感（深み感）のいずれも良好で
あった。これらの浴槽に９０℃の熱水を入れ１５００時
問保持した後、ブリスターの有無、ΔＥ（色差）を調べ
た結果、いずれもブリスターは発生せず、色差も３以下
であった。
型時間（型内保持時閤）が３０分以内でクラックの無い
製品（浴槽）を成形することができた。しかも表面光
沢、表面平滑性及び透明感（深み感）のいずれも良好で
あった。これらの浴槽に９０℃の熱水を入れ１５００時
問保持した後、ブリスターの有無、ΔＥ（色差）を調べ
た結果、いずれもブリスターは発生せず、色差も３以下
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 14:22） 111:54
Claims (1)
- 【請求項１】 人造大理石用樹脂組成物は、多価アルコ
ールとα、β−不飽和二塩基酸またはその無水物および
飽和二塩基酸またはその無水物とを重縮合して得られる
不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）とから
構成される不飽和ポリエステル樹脂とガラスフリットと
からなる人造大理石用樹脂組成物において、 前記不飽和ポリエステル（Ａ）に使用される全酸成分中
の飽和二塩基酸の割合が４０〜６０モル％であって、 この全飽和二塩基酸成分中の少なくとも５０モル％以上
がテレフタル酸である不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）１
００重量部と、 充填材として下記の（１）から（４）の条件をすべて満
足するガラスフリット（Ｄ）１００〜３００重量部を配
合したことを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。 （１）屈折率が１．５３〜１．５６の範囲にあること （２）平均粒径が３０μｍ以下であること （３）粒子表面がシランカップリング剤で処理されてい
ること （４）酸化ナトリウムの含有量が５重量％以下であるこ
と。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14929195A JPH092858A (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 人造大理石用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14929195A JPH092858A (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 人造大理石用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH092858A true JPH092858A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15471975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14929195A Pending JPH092858A (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 人造大理石用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH092858A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009507964A (ja) * | 2005-09-14 | 2009-02-26 | ポルヤコブ、ミハール | 高透光性の合成石、その製造方法および使用 |
| JP2011153197A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形体 |
| JP2012520820A (ja) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | コセンティノ，ソシエダッド アノニマ | 植物由来の有機結合剤を含有している石の凝塊物によって形成されているパネルまたはスラブ |
| IT201700040155A1 (it) * | 2017-04-11 | 2018-10-11 | Luca Toncelli | Procedimento per la realizzazione di manufatti in forma di lastra o blocco con un legante induribile, e manufatti così ottenuti |
| WO2018189663A1 (en) * | 2017-04-11 | 2018-10-18 | Luca Toncelli | Method for manufacturing articles in the form of a slab or block with a hardening binder, and articles thus obtained |
| IT201800003001A1 (it) * | 2018-02-23 | 2019-08-23 | Luca Toncelli | Procedimento per la realizzazione di manufatti in forma di lastra o blocco con un legante induribile, e manufatti così ottenuti. |
| CN115819742A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-03-21 | 山东旺林新材料有限公司 | 一种岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-06-15 JP JP14929195A patent/JPH092858A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009507964A (ja) * | 2005-09-14 | 2009-02-26 | ポルヤコブ、ミハール | 高透光性の合成石、その製造方法および使用 |
| JP2012520820A (ja) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | コセンティノ，ソシエダッド アノニマ | 植物由来の有機結合剤を含有している石の凝塊物によって形成されているパネルまたはスラブ |
| JP2011153197A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形体 |
| KR20190138673A (ko) * | 2017-04-11 | 2019-12-13 | 루카 톤셀리 | 경화 바인더를 사용하여 슬래브 또는 블록 형태의 물품을 제조하는 방법 및 이와 같이 얻어진 물품 |
| WO2018189663A1 (en) * | 2017-04-11 | 2018-10-18 | Luca Toncelli | Method for manufacturing articles in the form of a slab or block with a hardening binder, and articles thus obtained |
| WO2018189664A1 (en) * | 2017-04-11 | 2018-10-18 | Luca Toncelli | Method for manufacturing articles in the form of a slab or block with a hardening binder, and articles thus obtained |
| CN110494406A (zh) * | 2017-04-11 | 2019-11-22 | 卢卡·通切利 | 用于用硬化粘合剂来制造呈板或块的形式的物品的方法以及由此获得的物品 |
| CN110520396A (zh) * | 2017-04-11 | 2019-11-29 | 卢卡·通切利 | 用于用硬化粘合剂来制造呈板或块的形式的物品的方法以及由此获得的物品 |
| IT201700040155A1 (it) * | 2017-04-11 | 2018-10-11 | Luca Toncelli | Procedimento per la realizzazione di manufatti in forma di lastra o blocco con un legante induribile, e manufatti così ottenuti |
| US11753336B2 (en) | 2017-04-11 | 2023-09-12 | Luca Toncelli | Method for manufacturing articles in the form of a slab or block with a hardening binder, and articles thus obtained |
| AU2018253407B2 (en) * | 2017-04-11 | 2024-02-15 | Luca Toncelli | Method for manufacturing articles in the form of a slab or block with a hardening binder, and articles thus obtained |
| US12454483B2 (en) | 2017-04-11 | 2025-10-28 | Luca Toncelli | Method for manufacturing articles in the form of a slab or block with a hardening binder, and articles thus obtained |
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| CN115819742A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-03-21 | 山东旺林新材料有限公司 | 一种岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN115819742B (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-18 | 山东旺林新材料有限公司 | 一种岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
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