JPH0210231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鉛の両極精練（bipolar refining）方
方における改良及びより特に該方法の効率を改良
する方法に関するものである。 鉛の両極精練では多数の鉛地金電極がけい弗酸
鉛―けい弗酸電解質を含有している電解槽中に浸
される。電解槽中の最初と最後の電極だけが直流
電源と接続しており、電極の残りは電源とは未接
続のままである。電流は鉛を鉛地金電極から溶解
させて、例えばビスマス、ひ素及びアンチモンの
如き不純物を含有しているスライム槽を残し、そ
れは電極の陽極側に付着し、そして溶解した鉛を
精練された鉛として電極の陰極側に沈着させる。
精練サイクルの完了時に、電極を電解槽からとり
出しそしてスライム及び洗練された鉛を電極から
はく離する。この方法の効率は高く、そして従来
のベツツ（Betts）法のそれよりはるかに改良さ
れている。電解槽及び電極への電力供給は非常に
簡単であり、ベツツ法より電流密度は非常に高く
そして機構は非常に大規模にできる。鉛の電極精
練方法は1979年12月４日発行された我々の米国特
許4177117中に詳しく記されている。両極精練方
法はベツツ法より多くの利点を有するが、この方
法を高い電流密度で操作するときには該方法の調
節は困難であることが見出されている。陽極の過
電圧が不純物が鉛地金から溶解するような電圧を
越えるのを防ぐための最適な電流―電圧関係で操
作するにもかかわらず、電流密度が増大すると精
練された鉛の望ましい低不純物含有量を維持する
ことはさらに難かしくなる。さらに、高い電流密
度では、両極電極の陽極側に付着してままのスラ
イム層は安定でなくなる。両極電極の陽極側から
のスライムの離脱は、増大した量の電解質中のス
ライム及び精練された鉛中の不純物を生じる。特
に電極の端部における平均より高い電流密度が望
ましくない結節状及び樹脂状の成長を生じる傾向
があるため、電解槽中の電気シヨートの抑制はさ
らに困難となる。電極及び電解槽壁の間に狭い間
隔を保つことが望ましいため、そのような成長は
電極及び電解槽壁の間の間隙を越えて生じること
がある。電気シヨートはまた端電極においては電
解槽中の他の電極におけるより高い発生率で生じ
る。電気シヨートは、陰極極性化電圧を監視しそ
して電解質中で最適量の添加剤を保つことによつ
て部分的に抑制できる。高い電流密度で沈着した
鉛は粗大化し、密度が小さくなりそしてよりもろ
くなる傾向があり、それは精練された鉛を電極か
らはく離しようとするときには困難を生じる。 我々は今、多数の相互依存工程要素を注意深く
調整するときには両極精練方法を改良できるとい
うことを見出した。さらに特に、我々は今、高い
電流密度において操作するときには、精練された
鉛の不純物含有量及びスライム層の安定性は相当
改良でき、そして電解質の組成を調整しそして工
程を一定限度内のプログラムされた電流を用いて
操作しながらそして定期的に電流反転を行ないな
がら電極間の間隔を調節することにより電気シヨ
ート及び望ましくない鉛成長は実質的に軽減でき
ることを見出した。 プログラムされた電流の使用は上記の米国特許
4177117中に開示されており、そしてさらに詳細
には従来のベツツ法の概念で1977年11月８日に発
行された我々のカナダ特許1020491中に上記され
ている工程に従つて実施できる。 この工程に従うと、陽極の過電圧は精練工程の
開始時に不純物が溶解する臨界値のすぐ下の値に
制定でき、そして電流は電解槽抵抗に関連して許
容できるそれの最大値に増大される。電流は徐々
にその最初の最大許容値から減じられて、いつで
もスライムの厚さ増加効果及びその結果としての
抵抗増加により不純物が溶解するような陽極の過
電圧に関する臨界値を確実に越えないようにでき
る。該工程は、電解槽中を通過する電流を最大許
容減少値に調整することにより、不純物特にビス
マスが溶解するような電圧値の近くであるがその
値を越えないような一定値において操作できる。
その結果精練工程期間がその最小値に減じられ
る。この工程は臨界値よりさらに低い陽極の過電
圧を与えるような電解槽電圧を用いても操作で
き、陽極の過電圧は電解中に最大許容値より低い
値の電流を用いて該過電圧の臨界値に増加させる
ことができる。その結果精練工程の期間は比例し
て増大する。従つて、一定量の鉛の沈着用のアン
ペア時の数値は一定であるが精練工程の期間は電
解層に適用される電流に相当して変化する。 鉛の電着における定期的な電流反転の使用は開
示されている。1948年10月12日に発行されたウエ
スチングハウス・エレクトリツク・コーポレーシ
ヨンの米国特許2451340に従うと、金属の電気メ
ツキ中にメツキ電流が40秒以下の時間にわたつて
適用されて最初の層を電気メツキし、次に脱メツ
キ（deplating）電流が20秒以下の時間にわたつ
て適用されてメツキされた金属の相当量を脱メツ
キする。その後交互のメツキ及び脱メツキ段階を
希望に応じて続ける。脱メツキ電流はメツキ期間
中に配分されたクーロン量の１／20〜１／２を半
分するのに充分な時間にわたつて適用され、その
結果反転電流期間中にメツキされた金属の５％〜
50％が脱メツキされる。この特許は鉛を含む多数
の金属の電気メツキに関するものであるが、鉛の
精練方法に関しては明記していない。沈着した金
属の５〜50％を除去するであろうメツキ期間中に
与えられたクーロン量の１／20〜１／２に相当す
る脱メツキ電流の適用により、両極精練工程にお
いて電流効率の損失が生じ、それは商業的実施に
おいては全く許容できるものではない。 1973年６月12日に発行されたカナダ特許928246
に従うと、弗化けい素酸又はスルフアミン酸電解
質から鉛を電気精練する方法が開示されている。
可逆電流を全電流通過期間の２〜８％の反転極性
化期間にわたつて毎分２〜８回の電流反転頻度で
適用しながら鉛の電着を行なう。電解は100〜
600A／m²の範囲内の電流密度において25℃〜45
℃の範囲内の温度において、50〜120ｇ／の鉛、
70〜150ｇ／の遊離弗化けい素酸及び添加剤を
含有している電解質を用いてそして48〜144時間
の範囲内の精練サイクルを用いて行なわれる。 この特許に従う方法は、鉛の両極精練に関して
は明記しておらず、そして多数の欠点を有する。
２〜８％の電流反転を用いると、４〜16％の電流
効率の損失が生じる。より重要なことは、陽極の
過電圧の臨界値を越えないようにプログラムされ
た電流を用いないなら、48時間という最も低い開
示されている精練サイクル期間にわたつて約
300A／m²を越える電流密度においては該方法を
操作できないということである。列挙されている
サイクル時間が意味を有することは示されておら
ず、しかも該特許はいかにして過電圧問題を克服
するかに関しては明記していない。従つて、
300A／m²以上で48時間操作すると、スライム層
は不安定となりそして不純物は溶解して精練され
た鉛を汚す。300A／m²以上の電流密度では精練
サイクルは48時間より短かくなくてはならず、一
方48時間より長い精練サイクルを用いると電流密
度は280A／m²より低くなければならない。両方
の場合は、電極上のスライム層の抵抗増加の結果
としての精練サイクル中の変化する電流―電圧関
係に従う。 電解質中の高い鉛及び高い酸含有量の使用は開
示されているが、その開示は高い鉛濃度を電解質
中で使用したときに低い酸濃度を使用する必要性
に関しては明記していない。さらに、精練工程を
高い電流密度で操作するときには、電解質中で高
い鉛濃度が必要であることは認識されていなかつ
た。 本発明は高い電流密度においてプログラムされ
た様式で工程に適用される電流を用いて鉛を精練
するための両極方法を得ようとするものである。 本発明はさらに電極の陽極表面に付着している
安定なスライム層を保ちながら鉛を高い電流密度
において精練するための両極方法を得ようとする
ものである。 さらに、本発明は電解槽中の電極上での鉛の望
ましくない成長を調節しそして電気シヨートの発
生を減じる方法を得ようとするものである。 別の面では、本発明は電極上に強い、付着性の
そして容易にはがすことのできる鉛沈着を生成し
ようとするものである。 従つて、 (a) 精練サイクルの開始時に、電流密度で表わし
て約240〜450A／m²の範囲内の値で電流を端電
極を横切つて適用し、 (b) 陽極の過電流を、陽極スライムから不純物が
溶解するような電圧を越えない値に保ち、そし
て電流を、陽極の過電圧が不純物が溶解する電
圧より上昇しないようなしかも電解槽の内部抵
抗の変化に関してできる限り最大の値に保ち、
それによりスライムを電極に付着してままにさ
せ、 (c) 電流の極性反転の全期間が電流を電極に適用
する期間の約１％〜4.5％の範囲内であるよう
に、電極に適用される電流の極性を毎分約４〜
60回の反転範囲内の選択された頻度で約40〜
300ミリ秒の範囲内の選択された１回の反転時
間にわたり反転させ、そして (d) 精練された鉛を回収する段階の組み合わせか
らなる、不純な鉛地金電極並びに弗化けい素酸
鉛、弗化けい素酸及び添加剤を含有している電
解質を含んでいる電解槽中で鉛を両極精練する
方法が提供される。 好適には、極性の全反転期間が約３％〜約4.5
％の範囲内であるように電流を毎分約４〜約20回
の反転への範囲内の選択された頻度で１回当り約
150〜約300ミリ秒の範囲内の選択された時間にわ
たり定期的に反転させる。好適には、電解質は少
くとも約85ｇ／の鉛を弗化けい素酸鉛としてそ
して約85ｇ／以下の遊離弗化けい素酸を、より
好適には約85〜約120ｇ／の鉛及び約50〜約85
ｇ／の弗化けい素酸を、最も好適には60〜70
ｇ／の弗化けい素酸を含有している。好適に
は、電極における電流密度として表わされる電流
は約260〜約400A／m²の範囲内である。好適には
陽極の過電圧値は約200mVであるがそれを越え
ることはない。好適には電流を約72〜約130時間、
最適には約84〜約120時間の範囲内の期間にわた
つて適用する。好適には端電極とそれのすぐ隣り
の電極との間隔を電解槽中の他の電極間の距離の
約1.5〜約３倍の範囲内の距離だけ大きくする。 この精練工程用の調節方法を用いることによ
り、約10ppm以下のビスマス含有量を有する精練
された鉛が回収され、ビスマスは陽極のスライム
中の存在しうる可溶性の不純物の中で最も重要で
ある。 最高の生産性を得るためには、最高の可能電流
効率を保ちそして高品質の精練された鉛を得なが
ら、精練工程を最高の可能な電流密度及び最短の
可能な精練サイクルにおいて操作しなければなら
ない。両極精練工程を行なうときには陽極の過電
圧の臨界値すなわち不純物特にビスマスが電極か
ら溶解する値を越えてはならない。たとえ短期間
であつても臨界値を越えるときには、不純物が溶
解するだけでなく、電極上に残つているスライム
層が不安定となりそしてスライムが分離する。分
離したスライムは電解質を汚し、電気シヨート発
生の基礎をつくり、そして電解質生成工程を複雑
にする。 電流を電解槽にプログラムされた様式で適用す
るときには、精練サイクルの長さを短縮できる。
精練サイクル中の電流値又は電流密度値は、電解
槽の内部抵抗の変化に関連する最大許容減少値で
ある。陽極の過電圧は臨界値の近くであるが、そ
れを越えるものではない。しかしながら、比較的
高い電流の初期値から比較的高い電極内電圧が生
じるため、１トンの鉛当り電力消費量及びその結
果としての工程の操作コストは増大する。従つ
て、電極に最初に適用される電流及び精練サイク
ルの長さに関する一組の最適値が存在する。 電極における電流密度で表わされる、精練サイ
クルの開始時に電極に最初に適用される電流の値
は約240〜約450A／m²の範囲内、好適には約260
〜約400A／m²の範囲内である。精練サイクル期
間に関する対応する値は約72〜約130時間の範囲
内、好適には約84〜約120時間の範囲内である。
電流密度で表わされる450A／m²の初期電流を越
えると、生産性の増加は電流増加を可能にさせる
ような他の条件を保証しない。精練サイクル中
に、電流はプログラマーの使用により自動的に減
じられる。プログラマーは電流を最大許容値に保
ち、陽極の過電圧の値をその臨界値の近くである
がそれを越えないような値に保ち、そしてスライ
ム層の増加する抵抗に対応して電流を電極に対し
て減少させる。精練サイクルの終りのところで、
電極における電流密度で表わされる電流は一般に
約200〜約220A／m²の範囲内の値を有する。プロ
グラムされた電流を用いると、スライムの安定性
はすぐれ、そして精練された鉛の不純物含有量は
低くなる。 約60ｇ／の鉛（弗化けい素酸鉛として）及び
約90ｇ／の遊離弗化けい素質酸という一般的に
使用されている組成を有する電解質を用いると、
240A／m²以上の電流密度で操作するときには不
満足な鉛沈着を与える。鉛沈着物はもろく、柔軟
性が低くそして比較的低い密度を有する。その結
果、残りの電極からの沈着物のはく離中に困難が
生じる。 両極精練方法において、鉛沈着物の性質が電解
質の組成に関連していることを全く予期せぬこと
であつたが我々は見出した。従つて、両極精練方
法を高い電流密度で行なうときには、容易にはが
すことのできる密度の大きくそして強い鉛沈着物
を製造するためには電解質の鉛含有量を増加させ
なければならずそして遊離酸含有量を減じなけれ
ばならないことを我々は発見した。電解質が少な
くとも85ｇ／の鉛（弗化けい素鉛として）及び
約85ｇ／の遊離弗化けい素酸を含有していると
きには、密度の大きくそして強い鉛沈着物が得ら
れる。好適には、鉛濃度は約85〜約120ｇ／の
鉛の範囲内に保たれ、そして酸濃度は約50〜約85
ｇ／の範囲内に保たれる。約120ｇ／の鉛以
上では、陽極の過電圧の臨界値を越えないように
するためには電極に供給される電流を相当減じる
ことが必要である。約50ｇ／の遊離弗化けい素
酸以下では、電解質の伝導性が低くなりすぎて高
いエネルギー損失を生じる。酸濃度の最も好適な
範囲は約60〜約70ｇ／である。 しかしながら最大許容値にプログラムされた高
電流及び直流使用により、不純物特にビスマスが
比較的高い精練された鉛が生じる。精練された鉛
のビスマス含有量を低下させるためには、電流を
最大許容値より約10〜20％下の値にプログラムし
なければならない。このことは、同じ生産量を得
るためにはそれに比例して長い精練サイクルが必
要であることを意味している。 この方法における高い電流密度は電解質中の高
い鉛濃度と一緒になつて、両極電極の端部におい
て、特に端電極において、鉛の不均一沈着並びに
比較的厚い沈着も生じる。特にスライム、電解槽
壁などを横切る、鉛の樹脂状成長の発生機会が多
くなる。これらの一般的に不均一な沈着物及び鉛
の成長は電解槽中のシヨートを増大させて効率を
減じる。 電極に対する電流の極性を精練サイクル中に短
期間にわたつて定期的に反転させるときにはこれ
らの難点が効果的に克服できるということを我々
は見出した。さらに、精練された鉛のビスマス含
有量は減じられ、そして電流は最大許容値にプロ
グラムできる。従つて、電流反転により精練サイ
クルは短縮でき、そして非常に低いビスマス含有
量を有する精練された鉛が製造される。 電流反転においては、反転の頻度及び１回の反
転期間が普通精練サイクルの期間のパーセンテー
ジで表わされる反転された極性の全期間を決め
る。パーセンテージ反転は電流効率に対する定期
的に反転された電流の悪影響の観点からはできる
限り低くすべきである。該方法を電流を適用して
いる全期間の約１％〜約4.5％の範囲内の電流の
反転された極性を用いて行なうことが好ましい。
高い電流密度で操作するときには精練された鉛の
ビスマス含有量を低下させるためには少なくとも
１％の電流反転が必要であることを我々は見出し
た。約３％以上電流反転では、電極における及び
電解槽中の望ましくない成長は満足のいくように
抑制され、そして鉛の均一な沈着物さえ得られ
る。約4.5％以上の電流反転は余分の有利な効果
を有さない。反転の頻度は毎分約４〜60回の反転
の範囲内で選択され、そして１回の反転期間は約
40〜約300ミリ秒の範囲内で選択され、その結果
反転された電流の期間は精練サイクル期間の約１
％〜4.5％の範囲内となる。（例えば、１回の反転
当り300ミリ秒の期間における毎分８回の反転頻
度は４％の反転を与え、40ミリ秒における60回の
頻度は４％の反転を与え、75ミリ秒における８回
の頻度は１％の反転を与えるなど）、鉛の望まし
くない成長を抑制しそして電気シヨートの発生を
減らすためには、低い頻度及び長い１回の反転期
間、すなわち毎分約４〜20回の反転範囲内の選択
された頻度で１回の反転当り約150〜約300ミリ秒
の範囲内の選択された期間にわたつて、操作する
ことが好ましい。 さらに、端部成長が端電極において比較的大き
く、その結果電解槽中の端電極とそれの隣の電極
の間の電気シヨートの発生を増加させるというこ
とも、我々は見出した。この端電極におけるシヨ
ートのより多い発生機会は、端電極とそれの隣の
電極の間隔を電解槽中の他の電極間の間隔の約
1.5〜３倍の範囲内の距離だけ広げることにより
克服できた。 本発明に従う方法の利点は多い。増大された鉛
濃度及び減じられた遊離酸濃度を有する電解質を
使用すると、密度の大きい強い容易にはがすこと
のできる鉛沈着物を製造できそして生産性を増す
ために高い電流密度で操作できる。プログラムさ
れた電流の使用により、望ましい高い平均電流密
度において高い初期電流を用いて操作することが
できる。精練サイクルは短縮できそして生産性は
増大できる。スライム槽は安定であり、そして精
練された鉛の不純物含有量は低い。定期的な電流
反転はさらに、精練された鉛中の不純物を調節
し、均一な鉛沈着物を製造し、電解槽中のシヨー
トを相当減じ、そして電解槽中の沈着した鉛の不
均一な結節状及び樹脂状の成長を相当減じる。端
電極におけるシヨートは、端電極その隣の電極の
間隔を広げることにより実質的に避けられる。 次に本発明を、下記の非限定実施例により説明
する。 実施例 １ 一連の試験において、例えばビスマス、銀、ひ
素及びアンチモンの如き不純物を含有している鉛
地金電極を小電解槽中で種々の量の弗化けい素酸
鉛としての鉛及び弗化けい素酸を含有している電
解質を用いて両極精練にかけた。390A／m²の電
極電流密度を与える初期電流を電極に適用した。
陽極の過電圧は200mVのすぐ下の値に一定に保
たれていた。初期電流は精練サイクル中に抵抗増
加のために最大許容値に減じられて、その結果陽
極の過電圧は精練サイクル中のいずれの時でも
200mVを越えなかつた。96時間後に精練サイク
ルは完了し、電極を電解槽からとり出しそして鉛
沈着物を残つている鉛地金から分離した。精練さ
れた鉛の平均柔軟性は、各鉛沈着物を曲げそして
沈着物が裂ける曲げ度を記録することにより測定
された。約20度以下の柔軟性を有する鉛沈着物は
一般に満足のいくはく離用にはもろすぎる。結果
を表に示す。

【表】

【表】 表に示されている数字は、85ｇ／以上の鉛
及び50〜85ｇ／弗化けい素酸を含有している電
解質が満足のいく沈着物を与えるということを示
している。 実施例 ２ 実施例／中に記されている試験を商業用の寸法
の電解槽中で異なる電流密度を用いて繰返した。 第一の試験は、220A／m²の一定の従来の電流
密度において、電流プログラムしないで行なつ
た。184時間後に陽極の過電圧が0.2Vに達したと
きに、精練サイクルを終了させた。他の試験で
は、試験開始時の390〜500A／m²の電流密度から
試験終了時220A／m²まで電流は自動的にプログ
ラムされていた。１回の精練サイクルの長さを記
録した。１回の試験中に電解槽中で生じる電気シ
ヨートの数を記録した。各試験における鉛沈着物
の平均柔軟性を実施例１に記されている如くして
測定した。結果を表に示す。

【表】 表の結果は、精練工程を高い電流密度におい
て４〜４ １／２日の精練サイクルで操作できる
ということを明白に示している。電解質が85ｇ／
以上の弗化けい素酸鉛及び85ｇ／以下の弗化
けい素酸を含有しているときには、容易にはがす
ことのできる密度の大きいそして均一な鉛沈着物
が得られる。酸濃度が60〜70ｇ／であつたとき
に最良の鉛沈着物が得られた。この結果は、多数
の電気シヨートが電解槽中で起こつたことも示し
ている。 実施例 ３ この実施例は、精練サイクル中に電流を定期的
に短期間反転させそして端電極をそれらのすぐ隣
の電極からの間隔を広げて置いたときには両極精
練電解槽中で生じる電気シヨートを実質的に減じ
ることができ、又はなくすことさえできることを
示している。 23個の鉛地金電極を電解槽中に置き、その中に
100ｇ／の鉛（弗化けい素酸鉛として）及び70
ｇ／の弗化けい素酸及び一般的添加剤を含有し
ている電解質を循環させた。電解槽中の最初及び
最後の電極をそれらの隣の電極から、他の電極間
の間隔の３倍だけの間隔をとつておいた。電解質
の温度は35℃に保たれていた。390A／m²の電流
密度に相当する電流を適用し、そして精練サイク
ル中の電流を精練サイクルの終りに220A／m²に
達するようにプログラムした。陽極の過電圧は
200mVのすぐ下に保たれていた。計算された電
流効率は、電流効率と電解槽の電極部分及び断面
部分の間の比との関係から測定して82％であつ
た。精練サイクルは94時間であつた。精練サイク
ル中に適用された電流は定期的に反転され、そし
て電解槽中で生じる電気シヨートの数を記録し
た。試験の結果を表に示す。

【表】

【表】 表中に示されている結果は、シヨートにより
電流効率が悪影響をうけること及び精練サイクル
の約３％以上の期間にわたる反転された電流は端
電極の増大された間隔と一緒になつて電気シヨー
トの発生を実質的になくすことを示している。 実施例 ４ この実施例は、少なくとも１％の電流反転を使
用するときには精練された鉛中のビスマスの量は
10ppm以下に調節できること及び１回の反転期間
が150ミリ以上でありそして反転の頻度が毎分４
〜60回の反転であるときには調節が蚊良されると
いうことを示している。 実施例３と同一の装置及び操作条件を用いて一
連の試験を行なつた。各試験毎に、精練された鉛
のビスマス含有量を測定し、そして電気シヨート
の数を記録した。結果を表に示す。

【表】

【表】 結果は、精練された鉛のビスマス含有量を調整
するには少なくとも約１％の電流反転が必要であ
ること及び１回の反転当りの比較的長い期間がビ
スマス含有量をさらに改良することを示してい
る。約３％の電流反転でシヨートが実質的になく
なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 精練サイクルの開始時に電流密度で表わ
   して約240〜450A／m²の範囲内の値で電流を端
   電極を横切つて適用し、 (b) 陽極の過電流を、陽極スライムから不純物が
   溶解するような電圧を越えない値に保ち、そし
   て電流を、陽極の過電圧が不純物が溶解する電
   圧より上昇しないようなしかも電解槽の内部抵
   抗の変化に関してできる限り最大の値に保ち、
   それによりスライムを電極に付着したままにさ
   せ、 (c) 電流の極性反転の全期間が電流を電極に適用
   する期間の約１％〜4.5％の範囲内であるよう
   に、電極に適用される電流の極性を毎分約４〜
   60回の反転範囲内の選択された頻度で約40〜
   300ミリ秒の範囲内の選択された１回の反転時
   間にわたり反転させ、そして (d) 精練された鉛を回収する段階の組み合わせか
   らなる、不純な鉛地全電極並びに弗化けい素酸
   鉛、弗化けい素酸及び添加剤を含有している電
   解質を含んでいる電解槽中で鉛を両極精練する
   方法。 ２ 電解質が約85〜約120ｇ／の範囲内の鉛を
   弗化けい素酸鉛として含有しそして約50〜約85
   ｇ／の範囲内の遊離弗化けい素酸を含有してお
   り、電流密度が約260〜約400A／m²の範囲内であ
   り、陽極の過電圧が約200mVであるがそれを越
   えることはなく、電流を約84〜約120時間の範囲
   内の期間にわたつて適用し、端電極とそれのすぐ
   隣りの電極との間隔を電解槽中の他の電極間の距
   離の約1.5〜約３倍の範囲内距離だけ大きくし、
   そして極性の全反転期間が約３％〜約4.5％の範
   囲内であるように電流の極性を毎分約８〜約20回
   の反転への範囲内の選択された頻度で１回当り約
   150〜約300ミリ秒の範囲内の選択された時間にわ
   たり定期的に反転させる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。