JPH02102449A - ガスクロマトグラフィのための高温度フレームジェット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ匪悲毘ｌ 本発明はガスクロマトグラフィの分野に関し、特に、ク
ロマトグラフィのカラムから出るサンプルを、カラムに
よりその構成成分に分離した後に分析するガスクロマト
グラフィ装置に使用するフレーム（ｆｌａｍｅ）検出器
に関する。フレーム検出器の１つのタイプであるフレー
ム電離検出器はガスクロマトグラフィの出力を分析する
ための、周知でかつ一般に使用される装置である。フレ
ーム電離検出器の例は、米国特許第３，５８５，００５
号および第４，１８２，７４０号に説明されている。フ
レーム電離検出器は、特に、有機成分を分析するのに有
用である。

フレーム電離検出器において、構成成分に分離される、
ガスクロマトグラフィのカラムから出るサンプルが空気
／水素の炎内で混合される。典型的に、ガスクロマトグ
ラフィのカラムの出口端および水素燃料源は中空のフレ
ームジェット内にあり、オリフィスを通って出る混合物
が炎を維持するための酸素を供給する空気流と出会う、
炎内でのサンプルの分解により生じたイオンは、ガス流
により運ばれ、通常集（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）電極とい
われる電極を通過する。集電極は、サンプル混合物の変
化に対応するイオン流の変化が読み収られる流れ測定装
置に接続される。多くの市販された装置において、検出
器内の他の電極は数十から数百ボルトのＤＣ電圧で分極
される。典型的に、金属製のフレームジェットがこの゛
分極電極″として使われる。

金属製のフレームジェットの使用に関連した１つの問題
は、金属表面が高温で非常に不活性ではなく、クロマト
グラフィのカラムに端部から出るサンプルを吸着あるい
は他の影響を与えることにより、検出器の性能に悪影響
を与えることである。

この問題は、フレームジェットのオリフィスの近くにカ
ラムの端部を配置で、サンプルと接触するような金属表
面の量を最少化することにより解消し得る。しかし、こ
のアプローチは、サンプルとフレームジェットの内側の
金属表面との接触をなくすものではない。

ガスクロマトグラフィはより高温で１斜動させる傾向に
ある。５００℃程度の高温で作動するガスクロマトグラ
フィ装置、たとえばＶｒｉａｎ　Ｍｏｄｅｌ　３４１０
が市販され、入手可能である。このため、以前採用され
ていたポリイミドで被覆されたクロマトグラフィのカラ
ムに代ってアルミニウムで被覆されたカラムがより使用
されるようになってきた。

というのは、ポリイミドの被覆では約３５０℃以上の高
温に残存できないからである。被覆材としてよい電気伝
導体であるアルミニウムを使用すると、電気ショートが
生ずるため、カラムを金属製のフレームジェットのオリ
フィスの近傍に配置できない。

サンプルが金属表面と接触するときに生じる問題を解決
する他の方法は石英で構成されたフレームジェットを使
用することである。その石英は、分極電極を形成するた
めフレームジェットの外側表面上になした金属コート面
または炎の近傍に配置される分離した分極電極を有する
。しかし、この方法は高温の動作において満足のいくも
のではない０石英の微細な粒子が検出器の作動中に生じ
、その炎の中に入る傾向にあるからである０石英の粒子
が放出されると、鋭い雑音スパイクが生じ、その大きさ
および周波数は、燃料ガス比を含む複数の変数の関数と
なる。ジェットのオリフィスに近い石英の薄片が炎によ
り加熱され、より大きな１［になっていく相転移を受け
、そして局所的なストレスを受けたとき、その微細粒子
が生成されると信じられている０石英フレームジェット
の先端部に関連した雑音の問題が、その装置の温度が上
昇したとき、増大する。

したがって、本発明の目的は、分極電極を形成し、物理
的にも、化学的にも不活性な、ガスクロマトグラフィの
フレーム検出器に使用するフレームジェットを提供する
ことである。

本発明の他の目的は、５００℃といった高い温度で高性
能なガスクロマトグラフィにフレーム電離検出器に使用
するフレームジェットを提供することである。

ル」！１」盟− 本発明の新規な設計は、大部分が高純度なアルミナまた
は他の適切なセラミック材から構成されるフレームジェ
ットから成り、さらにそのフレームジェット分極電極と
して働くように金属製の外側表面を有するものである。

高純度のアルミナは非常に不活性で、たとえば、電極の
表面のための好適実施例において使用され、およびフレ
ームジエッｌ−を取り付けるための金属、にｏｖａｒ（
ＣａｒｐｅｎｔｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐ、
所有の登録された商標）と非常に近似したｌ１ｊ１５ｉ
係数を有するので、アルミナが好適実施例において使用
される。この設計において、カラムとジェットオリフィ
スとの間のフレームジェットの全白ｌ１１１１造物、す
なわち、クロマトグラフィのカラムの端部から出るサン
プルと接触する内側部分はサプルと金属表面との接触を
防止するためにセラミック材から構成される。

本発明の好適実施例の特徴において、フレームジェット
は、さらにその化学的不活性化を改良するために、シリ
レート（ｓｉｌｙｌａｔｉｎｇ）工程により処理される
。

火」１倒− 第１図は、ガスクロマトグラフィの出力を分析するとき
に使用する典型的な水素フレームＴｊＬ離検出器１０の
略示を示す、フレームジェット（ｆｌａｍｅｊｅｔ）２
０のオリフィスのところで炎２５が維持されている。炎
２５は水素が空気中で燃焼することで生じる。水素はフ
レームジェット２０の内側から検出器内へ導入される一
方、空気中はフレームジェット２０の外側で導入される
。空気中の酸素は、炎２５を維持するフレームジェット
２０のオリフィスの先端部から出てくる水素と混合する
。

空気と水素の混合物を点火する周知の装置が設けられる
（図示せず）、ガスクロマトグラフィのカラムの端部か
ら出たサンプルがフレームジェット２０内で放出され、
オリフィスを通る炎の中に至る水素により押し流される
。サンプル中の化合物は、コレクタ電極３０を通ったガ
ス流により押し出されるイオンを生成する炎２５中で混
合される。

電子測定手段４０は、イオン流内の変化を測定し、これ
ら測定結果は記録手段（図示せず）に送られる。電子測
定手段４０および記録手段のためのいろいろなタイプの
ものや設計が従来から知られており、これ以上の説明は
不要であろう、従来技術の装置において、フレームジェ
ット２０は典型的に金属で構成されていおり、そのジェ
ット２０は、電圧源５０への電気的な接続により分極電
極のように機能する。

第２図は従来から知られているタイプのフレームジェッ
ト２０の断面図である。金属製の先端部２２が、その先
端部を電気的に絶縁するために絶縁管２７に取る付けら
れている。典型的な市販製品では、金属製の先端部２２
はＫｏｖａｒ（商標）　（たとえば、コバルト、鉄およ
びニッケルの合金）で作られている。絶縁管２７はアル
ミナで作られている。にｏｖａｒ（商標）およびアルミ
ナの両方は高温度動作に耐えることができ、はとんど同
じ膨張係数をもつ、金属製先端部２２は電圧源５０に接
続され（第１図に示されている）、分極電極として機能
する。クロマトグラフィのカラム６０はフレームジェッ
ト２０の内側内まで至っている。その結果、分離したサ
ンプルはその容積内に放出され、水素燃料の流れにより
フレームジェットオリフィス２９へ押し流される。上述
したように、つぎにサンプルと水素燃料がオリフィス２
９を通ってフレームジェット２０から出て、炎の中に至
る。

多くの金属は、純粋な状態では活性的であるが、にｏｖ
ａｒ（商標）も含めて、空気中の酸素にさらされたとき
、比較的安定で、不活性の酸化表面層を素早く形成する
。従来のフレームジェットにおいて、この酸化層がサン
プルと活性金属表面との接触による干渉を妨げるように
働くと考えられていた。

しかし、ガスクロマトグラフィ装置を高温度、たとえば
、３５０℃以上の温度で作動させるとき、酸化層は、サ
ンプル分析を妨げる活性金属が残るフレームジェットの
内側を流れる水素ガスにより還元される。このような分
析を妨げる例として、サンプルの吸着や後の脱着がある
。これらはクロマトグラフィのピークに”テール”　　
（ｔａｉｌ）をもたらす、高温ガスクロマトグラフィに
おいて、フレームジェット全体が、そのフレームジェッ
ト内でのサンプルの濃縮を妨げるために、高温度に維持
されなければならないことは理解されよう。

サンプルと金属製のフレーム先端部２２との接触が、カ
ラム６０の端部をオリフィス２９に近接して配置するこ
とにより維持し得ることは明らかであるが、これらの間
の距離は、アルミニラで被覆されたカラムを利用すると
きに、アルミニラと（分極電極である）金属製のフレー
ムジェットの先端部との電気的ショートを妨げるために
維持されなければならない、上述しなように、３５０℃
以上の温度で動作させるときに、アルミニラで被覆され
たカラムを利用することが一般的となってきている。な
ぜならば、ポリイミドで覆ったものはこのような温度に
耐え得ないがらである。いずれにせよ、比較的小さい金
属表面との接触であっても、不所望のピークのテーリン
グ（ｔａｉｌｉＢ）ルを引き起こし、装置の性能を悪く
する。したがって、カラムの端部と金属製のフレームジ
ェット先端部との間に絶縁材を使用することでは、その
絶縁材がカラム６０の端部とフレームジェット先端部の
オリフィス２９とを近接させ得るにしても、その問題は
解消されないだろう。

本発明の一実施例が第３図に示され、ここで、第１およ
び第２図の要素に対応した要素は、各符号に１００を付
加した符号で示されている。したがって、フレームジェ
ット１２０は金属製のフレーム先端部１２２およびアル
ミナ製の絶縁部材１２７から成っている。ガスクロマト
グラフィのカラム１６０はフレームジェット１２０の内
側空間内で終わっている。しかし、第２図に関連して説
明したフレームジェットと対照的に、セラミック製の管
状要素１７０は、サンプルをカラム１６０の端部からオ
リフィス１２９を通り、いがなる金属表面に接触するこ
となく炎（図示せず）内に流す経路を形成するために、
金属製のフレーム先端部１２２に接合されている２本発
明の好適な実施例において、セラミック製の管状要素１
７０はアルミナで作られ、金属製のフレーム先端部１２
２は、にｏｖａｒ（商標）で作られている。また、この
材ｔ１の組み合わせは、高温に耐える能力、およびそれ
らの同様の膨張係数のため互いによい働きをする。近年
の高温度動作に対して、要素１７０のために選択された
セラミック材料が５００℃程度の温度で非常に化学的に
不活性であることは重要である。したがって、いろいろ
な純度のアルミナを入手できるが、本発明の好適実施例
に使用されるアルミナは不活性を高度なレベルなものに
するために、少なくとも純度９５％であるべきである。

もし他のセラミック材料で置き換えるならば、高温度で
のその材料の化学的活性を注意深く調べて置かなければ
ならない、第３図で説明したように本発明の好適実施例
において、セラミック製の管状要素１７０を金属製のフ
レーム先端部１２２に接合するために使用される接合剤
は高純度のアルミナ接合材である。このような接ぎ剤は
入手可能なものであり、たとえば、コトロニクス・コー
ポレーション（ニューヨーク、プルツクリン）からＣｅ
ｒａｍｉｃ　Ａｄｌ＋ｅｓｉｖｅ　Ｔｙｐｅ　９８９と
して購入できる。

本発明の他の実施例が第４図に示され、ここで、第１お
よび第２図の要素に対応した要素は、各符号に２００を
付加した符号で示されている。この実施例は、金属製の
先端部２２２に直接蝋付けされたセラミック部材２２７
から成る。フレームジェットの金属部分に対してＫｏｖ
ａｒ　（商標）を使用する他の利点が、それをセラミッ
ク材、特にアルミナに蝋付けさせることができる点であ
ることがわかるだろう、セルミック材２２７は、金属製
の先端部２２０内に入れ子式に入るような適切な形に機
械削りされている。また、この実施例において、サンプ
ルガスは、セラミック部材２２７の内側容積内のクロマ
トグラフィのカラム２６０の端部がら放出され、オリフ
ィスを介して炎（図示せず）の中へと水素燃料により押
し出される。サンプルはそれが炎の中に進むときに、い
がなる金属表面と６接触しな。

第２図、第３図、および第４図での金属製要素２２．１
２２、および２２２が、それぞれ電気接続手段（第１図
で対称的に示されている）を介してＤＣ分極電圧源に接
続されている。第３図および第４図の両実施例において
、アルミニウムで被覆されたカラムの端部は、電気的な
ショートの恐れもなく、フレームジェット１２０．２２
０の出口オリフィス１２９．２２９のそれぞれに近接し
て配置できる。カラムをオリフィスに近接して配置する
ことにより、フレームジェット内でその表面とサンプル
との接触を減らすことができる。フレームジェットの内
表面が不活性に作られていても、本発明を実施するとき
には役に立たない容積を最小にするため、およびフレー
ムジェットの加熱された内表面上での熱分解によりサン
プルが分解する可能性を減らすために、可能な限りカラ
ム端部をフレームジェットのオリフィスに近接させるこ
とが依然として望ましい、この後者の問題は非常に高い
温度で動作させるときに、非常に重要となる。

本発明の他の特徴は、フレームジェットをシリレート（
ｓｉ　ｌｙｌａＬｉｎｇ）試薬で処理することがフレー
ムジェットの化学的活性をさらに不動態化し、性能をよ
り改良することを見いだした点である。

シリレート（ｓｉｌｙ！ａｔｉＢ）処理は、ジクロロジ
メチル・シランまたはＮ，Ｏ−ｂｉｓ−トリメチルシリ
ル−トリフルオロアセテミド（口ＳＴＦ＾）のような適
当な試薬を４００℃を越える温度のフレームジェットの
中を通ずことで達成され得る。

この発明の利点は、同じ条件の作動により生じたクロマ
トグラムを表した第５１図および第６図を参照すること
で分かるだろう、ただし、第５図のクロマトグラムは従
来技術の全金属製のフレームジェットから成るフレーム
電離検出器を用いて記録されたものであり、第６図のク
ロマトグラムは本発明に従ったフレームジェットから成
るフレーム電離検出器を用いて記録されたものである０
両クロマトグラム（Ｖｒｉａｎ　３４１０ＧＣシステム
で、アルミニウムで被覆された０、５３−一のカラムを
使用）は、１００炭素単位を越えて伸びた主に平坦なポ
リエチレボリマーから成るｒ’ｏｌｙｗａｘ　６５５の
分離を表している１両図とも、水平軸は時間を、垂直軸
はピーク高を示す、軸の目盛は、両クロマトグラムとの
同じで、すなわち、両図とも、水平軸に沿った一単位は
同じ時間増加を示す。

２つのクロマトグラムを比較すると、セラミッククレー
ムジェットが良い形をしたピークを生成していること、
すなわち、ピークがより鋭く、テーリング（ｔａｉｌｉ
Ｂ）をもつこともなく、よい分解能をもっていることは
明らかである。さらに、第６図のクロマトグラムは、フ
レームジェット内でサンプル損失が減少するために感度
が改良されたことを示す、第６図のクロマトグラムでの
多くのピークが、目盛りから外れているけれども、その
改良は、ファクタが５−１０の範囲で明らかである。

上述の構造においているいろな変形をなすことが可能で
あり、本発明のさまざまな変更や実施例をその思想から
逸脱することなくなすことが可能であるので、上説明お
よび添付図面に含まれる総ての事柄は説明のためのもの
であり、限定的に解すべきではない、特に、発明の好適
実施例をフレーム電流検出器に関連して説明してきたけ
れども、本発明の利点は特定の熱イオン検出器のような
ガスクロマトグラフィにおいて使用される他のタイプの
フレーム検出器でも明らかに得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フレームジェットが分極電極として働くフレ
ーム電離検出器の略示図である。 第２図は、フレーム電離検出器に使用する従来技術のフ
レームジェットの断面図である。 第３図は、本発明のフレームジェットの断面図である。 第４図は、本発明のフレームジェットの他の実施例を示
す。 第５図は、従来フレーム電離検出器を用いてなしたＰｏ
ｌｙｗａｘ　６５５のクロマトグラムである。 第６図は、本発明のフレーム電離検出器を同じ条件もと
でなしたＰｏｌｙｗａｘ　６５５のクロマトグラムであ
る。

【主要符号の説明】

２０．１２０．２２０・・・フレームジェット２２．１
２２．２２２・・・先端部 ２７．１２７．２２７・・・絶縁材管（セラミック部材
） ２９．１２９．２２９・・・オリフィス６０． １６０． ２６０・・・カラム １７０・・・管状要素

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガスクロマトグラフィ装置において使用するフレー
   ム検出器であって、 クロマトグラフィのカラムのサンプル抽出端を包含する
   ように調節されたほぼ中空内部を有するフレームジェッ
   トから成り、 ガスクロマトグラフィのカラムの端部から抽出されるサ
   ンプルと接触するフレームジェットの内部の表面が、非
   常に不活性なセラミック材料で作られる、 ところの検出器。 ２、請求項１記載の検出器であって、 フレームジェットが、そのフレームジェットを分極電極
   として使用できるように、さらに金属製の外側表面の要
   素から成る、ところの検出器。 ３、請求項１記載の検出器であって、 前記セラミック材料が、高純度のアルミナである、とこ
   ろの検出器。 ４、請求項２記載の検出器であって、 前記外側表面がニッケル、コバルトおよび鉄の合金から
   作られる、ところの検出器。 ５、請求項１記載の検出器であって、 性能が低下することなく５００℃のような高温で作動可
   能である、ところの検出器。 ６、請求項２記載の検出器であって、 前記セラミック材料の表面が、前記金属製の外側表面の
   要素に接合された、少なくとも１つの管状のセラミック
   要素である、ところの検出器。 ７、請求項６記載の検出器であって、 前記少なくとも１つの管状セラミック要素を金属製の外
   側表面の要素に接合するために、高純度のアルミナが使
   用される、ところの検出器。 ８、請求項２記載の検出器であって、 金属製の外側表面の要素内に、少なくとも一部が入れ子
   式に入り、かつ接合される機械削りされたセラミック要
   素から成る、ところの検出器。 ９、請求項８記載の検出器であって、 セラミック要素が蝋付けにより金属製の要素に取り付け
   られる、ところの検出器。 １０、請求項１記載の検出器であって、 シリレート試薬で処理される、ところの検出器。 １１、請求項１０記載の検出器であつて、 シリレート処理が、ジクロロジメチルシランまたはＮ，
   Ｏ−ｂｉｓ−トリメチルシリル−トリフルオロアセテミ
   ド（ＢＳＴＦＡ）を、４００℃を越える温度でフレーム
   ジェットを通過させることから成る、として検出器。 １２、ガスクロマトグラフィに使用するフレーム電離検
   出器であつて、 オリフィスを有し、炎をそのオリフィスの付近で維持す
   るフレームジェットであって、ガスクロマトグラフィの
   カラムのサンプル抽出端部を収納できる中空内部空間、
   およびオリフィスに近接した金属製の外側表面から成る
   、ところのフレームジェットと、 金属製の外側表面が分極電極として機能するようにその
   外側表面を一定の高い電位に維持するための電圧源と、 水素燃料ガス流がガスクロマトグラフィのカラムの端部
   から出るサンプルをオリフィスから、そして炎領域の中
   に押し出すように、水素燃料ガス流をフレームジェット
   の内部空間内に放出する手段と、 サンプルが炎の中で混合されたときに、生じるイオン流
   の変化を測定する手段に取り付けられ、炎の領域に近接
   して配置された集電極と、 非常に不活性な材料で作られたガスクロマトグラフィの
   カラムから出るサンプルと接触するであろうフレームジ
   ェットの内部表面と、から成る検出器。 １３、請求項１２記載の検出器であって、 セラミック材料が、高純度のアルミナから成り、金属製
   の外側表面が、ニッケル、コバルトおよび鉄の合金から
   成る、ところの検出器。 １４、請求項１２記載の検出器であって、 さらに、金属製のフレーム先端部に接合された少なくと
   も１つのセラミック管状要素から成り、 該少なくとも１つのセラミック管状要素がクロマトグラ
   フィのカラムの端部を取り囲み、オリフィスの周囲を形
   成する、 ところの検出器。 １５、請求項１２記載の検出器であつて、 さらに、金属製要素の中に少なくとも一部が入れ子式に
   入り、そして蝋付けされる機械削りされたセラミック要
   素から成る、ところの検出器。 １６、請求項１２記載の検出器であって、 シリレート処理試薬で処理される、ところの検出器。 １７、請求項１６記載の検出器であつて、 シリレート処理が、ジクロロジメチルシランまたはＮ，
   Ｏ−ｂｉｓ−トリメチルシリル−トリフルオロアセテミ
   ド（ＢＳＴＦＡ）を、４００℃を越える温度でフレーム
   ジェットを通過させることから成る、ところの検出器。 １８、ガスクロマトグラフィのフレーム検出器の性能を
   改良する方法であって、 その検出器の内部表面を、その内部表面を化学的に不動
   態化するために、シリレート試薬で処理することから成
   る方法。 １９、請求項１８記載の方法であって、 シリレート処理が、ジクロロジメチルシランまたはＮ，
   Ｏ−ｂｉｓ−トリメチルシリル−トリフルオロアセテミ
   ド（ＢＳＴＦＡ）を、４００℃を越える温度でフレーム
   ジェットを通過させることから成る、ところの検出器。