JPH02102721A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は中空糸膜の製造法に関する。さらに詳しくは高
透水速度を肩する中空糸膜の製造法に関する。

（従来の技術） 従来知られている中空糸膜の膜構造は■中空糸の内表面
及び外表面がスキン層で膜内部がスポンジ状あるいは指
形構造の膜、たとえば特開昭ｊ４−１０！７０８、特開
昭１４−／／Ｊｔ０２、特開昭５ｒ−ｉｓλ／／／、特
開昭５ｒ−ｔｉｊｔＯ／Ｉ！、特開昭１．０−．１ｕｔ
ｒ／２、特開昭６１−／６≠６０２！／Ｃ開示されてい
るもの、■内表面あるいは外表面いずれか一方がスキン
層を有し、他方の面は微孔層あるいは多孔層になってい
る膜、たとえば　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＤ
Ｅ　ＰＯＬＹＭＥＲ８ＣＩＥＮＣＥ　ｖｏｌ、！　／　
、　／ｊ＆　（／り７７）Ｋ記載された膜やアミコン社
製ＨＰシリーズ膜などがそれに当たる。

（発明が解決しようとする課題） これらの膜を一過抵抗の面からみると、濾過でいちばん
抵抗になる部分は最小孔径を有する部分、（上記■■で
はスキン層に相当）である。膜の表面に形成された孔は
開孔率が低く通常数、ｅ−セントから十数パーセントが
限界でありそれゆえ最小孔径を有する部分を表面に形成
することは濾過抵抗に関してきわめて不利になる。この
ため従来は表面に形成する最小孔径層をきわめて薄くし
、膜の内部に粗大なボイドを形成させるなどの膜構造に
より濾過抵抗を低減させる努力がなされていた。

■の膜構造がそれに該当する。しかしながら、このきわ
めて薄い表面の緻密層は中空糸の紡糸工程や、その後の
モジュール組み立て工程などで傷つき易くわずかな擦過
によって内部の粗大な孔径が現われて濾過の信頼性を損
なう結果となる。これに対する対策として内外両面に緻
密層を持った■タイプの膜などが考案されているがこの
膜は膜の内外両面に緻密層があるために濾過抵抗が高く
なる欠点があり、その結果高い透水量が得られなかった
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、以上のような欠点を克服するために鋭意
研究を重ねた結果本発明に到達した。即ち、ポリマーを
溶媒に溶解した溶液を中空状に成形し、次いで凝固液に
浸漬する工程よりなる中空糸膜の製造方法において、凝
固液中で中空糸を延伸して中空糸の外表面のみを開裂さ
せることを特徴とする中空糸膜の製造方法および中空糸
の最小孔径を有する部分が外表面と内表面の中間部分に
存在することを特徴とする中空糸膜の製造方法である。

すなわち、本発明は製膜原液を中空糸紡糸ノズルから吐
出させ凝固浴中で中空糸を延伸する事により中空糸の外
表面に生じたスキン層を開裂させ表面の開孔率を高め、
濾過の除膜の表面で生じる濾過抵抗を低減させた中空糸
膜の製造方法を提供するものである。

従来の中空糸は上記の事例Ｖこ示した通り外表面や内表
面にスキン層を有し、このスキン層が孔径決定層すなわ
ち最小の孔径を示す層であるため、延伸を行なうとスキ
ン層の開裂が生じ、分離性能を極端に低下させる。しか
しながら、本発明の膜はその孔径決定層が膜の外表面と
内表面の中間の部分に存在するため、延伸によって膜の
外表面が開裂しても内部の孔径決定層は何ら変化を受け
ない。従って、膜の分離性能を維持した１ま透水速度を
向上させることが出来る。

本発明に用いられるポリマーは特に限定されることハナ
く、多孔質膜の用途や他の目的に合わせて選択すること
ができる。このようなポリマーとしては、例えばセルロ
ースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ス
ルホン化ポリスルホンポリエーテルスルホン、ポリアク
リロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレ
ンオキサイド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの中でも特にポリスルホンお
よび／またはポリエーテルスルホンを膜形成ポリマーと
することが好ましく、 または の繰り返し単位で表わされるポリマーが好フしい。

本発明の微孔性膜の製造は、上記ポリマーを■。

良溶媒、■、良浴溶媒貧溶媒の混合溶媒または■。

ポリマーに対する溶解性の程度が異なる複数種の溶媒の
混合した物に溶解して製膜原液を製作し、中空糸紡糸用
ノズルから原液を吐出させ、ついで凝固浴に導入せしめ
、中空糸状微孔性膜を得る。

凝固浴としては、水、メタノール、エタノール、ブタノ
ールなどのアルコール類。エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのグリコール類エーテル、ｎ−へキ
サン、ｎ−へブタン、等の脂肪族炭化水素類、グリセリ
ン等のグリセロール類などポリマーを溶解しないものな
ら何でも用いることが出来る。好ましいのは水、アルコ
ール類またはこれらの液体とのコ種以上の混合液体であ
る。

また、これらの液体中に溶媒を加えて凝固速度を遅くす
ることも可能である。例えば水にｎ−メチル−２−ピロ
リドンｔ−弘７７Ｘ加えてもよい。これらの凝固液は中
空糸の内部溶液としても用いられる。

凝固液温度は一≠ｏ−ｔｏ’ｃが良い。好ましくは０°
Ｃ−６０°Ｃが良い。ｔｏ　０Ｃ以上′ｆたはＱｏＣ以
下では中空糸外表面の状態が安定しにくい。

中空糸紡糸用口金から吐出させた製膜原液は凝固浴中に
導かれドラフト比１．ｊ−参で延伸される。延伸連間は
４ＬＯＯＨ／ｍｉｎ以下好ましくは２０１７ｍ／ｍｉｎ
以下で安定した表面状態が保てる。

製膜原液は凝固浴進入直後に中空糸表面にスキン層を形
成しその後の延伸によってスキン層は開裂し、表面に大
きな開口ＩＥを有する中空糸となる。

中空糸を紡糸する時に凝固浴中で延伸することは従来か
らしばしば行なわれるが、表面を開裂させない様にする
ことが重要なポイントとされていた。これは従来の中空
糸膜が表面スキン層を最小孔径としていたためで、開裂
が最小孔径を大きくしてしまうことを考えると当然の事
であった。

しかしながら、本発明の膜は最小孔径を内外いずれの表
面にも形成せず、内表面と外表面の中間部分に形成する
ため、表面開裂によって最小孔径に何等影響を与えるこ
とがない。

本発明を成功させる重要なポイントは口金から吐出させ
た製膜原液が口金から凝固浴までの間を通過する時に糸
状原液の表面で起こる溶媒の蒸発の量と空気中の水分吸
収量のを適宜調節することにある。例えば紡糸ノズルと
凝固液の距離をｌ〜ＪＯＱＲにし、内部液をｎ−へキサ
ン、凝固液を水とし、温度Ｏ〜ｔｏ　ｏｃ相対湿度ｌＯ
〜１０％の雰囲気中を通過させることで達成できる。こ
の時ノズルと凝固液の間は円筒状のフードで囲みその中
を一定風速で流動させることで安定した中空糸を形成さ
せる事が出来る。

最小孔径を有する部分が内表面から外表面にいたる中間
の部分に形成される理由は明確ではないが紡糸直後の原
液の外表面が貧溶媒を吸収し、外表面部分のみにポリマ
ーの相分離が生じる事によるものと推定される。

本発明の膜では、表面が開裂して大きな孔径になっても
膜の最小孔径決定層は内部に存在するため、濾過性能、
特に粒子捕捉性能に影響を与えない優れた特徴が出る。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例 ポリスルホン（ＡＭＯＣＯＣｏ、Ｐ−３１００）２２重
量％、ｎ−メチルーコービロ１７１’ン６０％、ポリビ
ニルピロリドンｌ！％、ＬｉＣｌ２％、水２％からなる
ドープ内液にヘキサンとｎ−メチル−２−ピロリドンの
（／：／）混合溶液を用いて紡糸用オリフィスから吐出
させ／Ｊ（ＩＲ下の凝固浴（水）へ浸漬した。この間の
雰囲気の湿度をａｔ％、風速を１．−ｍ／ｍｉｎとして
紡糸を行ない、吐出速１ｊ　／　０　？ｒＬ／　ｍｊｎ
　、巻取９速度Ｊ　ＯＷＬ／　ｍｉ　ｎで中空糸を形成
した。

中空糸の断面を走査型電子顕微鏡（ｊ００倍）で観察し
た写真を第１図に示した。中空糸の外表面が開裂してい
るが、緻密層が外表面と内表面の中間部に形成されてい
ることが判る。

比較例 実施例と同じ組成の製膜原液を用い、雰囲気の湿度を０
％にした以外は同一条件で紡糸した中空糸では、表面に
スキン層を形成されるため凝固浴中でのドラフトによる
表面開裂が外表面に存在する最小孔径層を破壊していた
。

表Ｉに直径ｏ、ｉｏ？μｍのラテックスの捕捉性能を比
較した結果を示し喪。

表　　エ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマーを溶媒に溶解した溶液を中空状に成形し
   、次いで凝固液に浸漬する工程よりなる中空糸膜の製造
   方法において、凝固液中で中空糸を延伸して中空糸の外
   表面のみを開裂させることを特徴とする中空糸膜の製造
   方法。
2. （２）中空糸膜の最小孔径を有する部分が外表面と内表
   面の中間部分に存在する特許請求の範囲第１項記載の中
   空糸膜の製造方法。