JPH02102722A - 中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は中空繊維膜に関するものでちゃ、詳しくは一過
抵抗が低く高い透水量を有する異方性構造の乾燥中空糸
膜に関するものである。

（従来の技術） 従来知られている中空糸の膜構造は■中空糸の内表面及
び外表面がスキン層で膜内部がスポンジ状あるいは指形
構造の膜、たとえば特開昭！６−／Ｑ５７０≠、特開昭
７４−／／ｊ６０コ、特開昭５ｒ−ｔ３ｘｉｔｉ、特開
昭ｊ１−／／！４０／１．特開昭ｔＯ−２≠Ａｔ／コ、
特開昭４７−１６μ≦Ｏコに開示されているもの、■内
表面ちるいは外表面いずれか一方が緻密なスキン層を有
し、他方の面は微孔層あるいは多孔層になっている膜、
九とえば　ＪＤＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤＰＯ
ＬＹＭＥＲ５ＣＩＥＮＣＥ　ｖｏｌ、Ｊ／　、／ｊＡ（
１５’７７）、特開昭１７−Ｊコｊ／ｊ、特開昭ｊ！−
／／グア０２に記載された膜やアミコン社製ＨＰシリー
ズ膜などがそれに当たる。

（発明が解決しようとする課題） これらの膜を一過抵抗の面からみると、濾過でいちばん
抵抗になる部分は最小孔径を有する部分である。膜の表
面に形成され丸孔は開孔率が低く通常数・ｔ−セントか
ら十数ノーセントが限界でありそれゆえ最小孔径を有す
る部分を表面に形成することは濾過抵抗に関してきわめ
て不利になる。

このため従来は表面に形成する最小孔径層をきわめて薄
くシ、膜の内部に粗大なボイドを形成させるなどの膜構
造により濾過抵抗を低減させる努力がなされていた。■
の膜構造がそれに該当する。

しかしながら、このきわめて薄い表面の緻密層は中空糸
の紡糸工程や、その後のモジュール組み立て工程などで
表面が傷つき易く、わずかな擦過によって内部の粗大な
孔径が現われて一過の信頼性を損なう結果となる。これ
に対する対策として内外両面に緻密層を持った■タイプ
の膜などが考案されているがこの膜は膜の内外両面に緻
密層があるために濾過抵抗が高くなる欠点があった。

（銖題を解決するための手段） 本発明者らは、以上のような欠点を克服するために鋭意
研究を重ねた結果本発明に到達した。即ち、本発明は中
空糸膜の外表面から内表面１で連続して孔径が変化し最
小の孔径を有する部分が外表面と内表面の中間部分に存
在する中空糸膜である。

この中空糸膜の内表面の孔径は膜の外部に向かって徐々
に小さくなり外表面と内表面の中間で最小となりその後
徐々に大きくなり外表面にいたるという従来その例を見
ない特殊な構造を有している。電子顕微鏡写真で見た構
造を第１図に示した。

本発明の膜は内部の膜の空間部分と骨格部分の比率すな
わち空孔率がｒＯ％からｒｚ％に達するため、最小孔径
′ｔ−有する部分を膜の内部に形成することで、その部
分の濾過抵抗をきわめて低くすることができる。さらに
開口率が低い内外表面の孔径は大きくして濾過抵抗を減
少きせるごとで膜全体の濾過抵抗を低くできる点が大き
な特徴である。その結果高い透水量が得られる。

本発明の膜のもうひとつの特徴は最小孔径層を膜の内部
に有することにより先に述べた紡糸工程やモジュール加
工工程での擦過傷から最小孔径層を保護することができ
る点である。

以上低い一過抵抗と高い濾過の信頼性をもつ膜を造るこ
とができる。

本発明に用いられるポリマーは特に限定されることはな
く、多孔質膜の用途や他の目的に合わせて選択すること
ができる。このようなポリマーとしては、例えばセルロ
ースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ス
ルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
クリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニ
レンオキサイド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの中でも特にポリスルホンお
よび／″！九はポリエーテルスルホンを膜形成ポリマー
とすることが好ましく、下記の繰り返し単位で表わされ
るポリマーが好ましい。

本発明の微孔性膜の製造は、上記ポリマーを■良溶媒、
■良溶媒と貧溶媒の混合溶媒または■ポリマーに対する
溶解性の程度が異なる複数種の溶媒の混合した物に溶解
して製膜原液を製作し、中空糸紡糸用ノズルから原液を
吐出させ、ついで凝固浴に導入せしめ、中空糸状微孔性
膜を得る。

凝固浴としては、水、メタノール、エタノール、ブタノ
ールなどのアルコール類。エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのグリコール類、グリセリン等のグ
リセロール類、エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、等の脂肪族炭化水素類などポリマーｔｍ解しないもの
なら何でも用いることが出来る。好ましいのは水、アル
コール類またはこれらの液体との２種以上の混合液体で
ある。

また、これらの液体中に溶媒を加えて凝固速度を遅くす
ることも可能である。例えば水にｎ−メチル−コービロ
リドンを弘Ｏ％加えてもよい。これらの凝固液は中空糸
の外部溶液としても、内部溶液としても用いられる。

凝固液温度は一≠ｏ−ｒｏ°Ｃが良い。好フしくｎＯ’
Ｃ−４ｏ　’Ｃ３ｚＢイ。ｊＯ°Ｃ以上１’ｃＢｏ　’
ｃ以下では中空糸表面の状態が安定しにくい。

紡糸速度は／　〜Ｊ　００　ｍ　７ｉｎｉｎが良く、／
　ｍ　／ｍｉｎ未満であると中空糸形状をバランスさせ
るための内部凝固液の注入速度のバランスを取るのが困
難となり、安定した形状の中空糸が得られない。

また、２００　ｍ　７ｔｎｉｎを越えると糸の搬送中の
振動などで安定した形状の中空糸が得られない。

本発明の最小孔径層を有する部分が中空糸の内部表面と
外部表面の中間部分に存在する形状はノズルから凝固浴
１での間管製膜原液が通過する時に糸状原液の表面でお
きる饅媒の蒸発の量と空気中の水分吸収量のを適宜調節
することに重要な技術がある。例えば紡糸ノズルと凝固
液の距離をｌ〜３０儂にし、内部液をｎ−ヘキサン、凝
固液を水とし、Ｂｙ７１ｏ　〜６ｏ　’ｃ相対湿［／（
７−４０％の雰囲気中を通過させることで達成できる。

この時ノズルと凝固液の間は円筒状のフードで囲みその
中を一定風速で流動させることで安定した中空糸を形成
させる事が出来る。

従来中空糸膜の製法では、外表面にスキン層や膜内部に
指状多孔ｍを形成させる目的で、空中走行時間を調査す
る場合が多いが、本発明の中空糸膜は、空中走行中に製
膜原液の外表面から水分を吸収させることによって、膜
内部に最小孔径層を形成させたものである。

最小孔径を有する部分が内表面から外表面にいたる中間
の部分に形成される理由は明確ではないが紡糸直後の原
液の表面が貧溶媒を吸収し、表面部分のみにポリマーの
相分離が生じる事によるものと推定される。本発明の特
徴は紡糸速度、紡糸ノズルと凝固液間の距離、その間に
ある雰囲気中の貧溶媒蒸気源、風速を微妙に調節して中
空糸の外表面のごく浅い部分にのみ相分離を形成させる
事にある。このＦＡ整技術によって従来の紡糸法では達
成できなかった膜内部最小孔径層を形成できた。

（実施例） 以下に実施例を示す。

実施例１〜３ ポリスルホン（ＡＭＯＣＯＣｏ、Ｐ−３ｒ。

Ｏ）２．２重量％、ｎ−メチル−２−ピロリドンｊｒ宣
澁％、ポリビニルピロリドン７６重食％、Ｌｉｃ／、！
重量％、水２重ｔＳからなる製膜原液勿λｔ　’Ｃに保
ち、内液にヘキサンを用いて紡糸用オリフィス（環状ノ
ズルの内径！、０１Ｔ１１外径コ。

Ｏｍ　）から吐出させ／ｊα下の、２ｊ’Ｃの凝固浴（
水）へ浸漬した。巻取り速度を弘Ｏｍ　／　Ｓｅｃに固
定し、この間の雰囲気の湿度、風速を変化させて紡糸を
行なった。得られた中空糸は共に外径約／、０龍、内径
約ｏ　、ｒｍであった。

実施例／で得られた中空糸膜の透水量は／、λｍ／／ｃ
ｒＩＬ２／ｍｉｎ／ｋｇ／ｍ２テ、ｓ＋）り。さらに’
ｌＩｔ例／〜３の中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡で
観察し、最小孔径層の外表面からの深さを測定した結果
を表／に示した。

実施９１１弘 実施例／と同じ組成の製膜原液を用いて、雰囲気を湿度
ａＯ％、風速３　ｍ　／　ｍｉ　ｎの条件にする以外は
実施例／と同様にして紡糸した中空糸断面写真を第１図
に示した。緻密層が外表面から約、２０μｍの中間部に
形成されていることが判る。

比較例／ 実施例／と同じ組成の製膜原液を用い、雰囲気の湿度を
０％にした以外は実施例／と同一条件で紡糸した中空糸
の表面写真を第２図に示した。外表面スキン層が存在す
る事が判る。得られた中空糸の透水ｆｉ１を調べたとこ
ろ０．θ弘ゼ／α２／ｍｉｎ／ゆ／ｃ！ｆＬ２であった
。

表／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 中空糸の外表面から内部に向かつて孔径が漸次小さくな
   り内部の最小孔径を経て再び漸次孔径が大きくなり内表
   面に開孔する事を特徴とする中空糸膜。