JPH02102733A - 消臭機能を有する多孔質微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、消臭機能を有する多孔質微粒子に関し、特に
酸化還元触媒機能を有する金属錯体類を担持せしめた連
続性の孔を有する多孔′Ｊｆ微粒子に関するものである
。

（従来の技術） 例えば硫化水素、アンモニア等の腐敗に基づく悪臭や、
不完全燃焼による悪臭や還元性の臭気成分、あるいは有
害ガスの除去法としては従来より多くのものが知られ、
その代表的なものとしては下記のようなものがある。

（イ）燃焼法：直燃法またはアフターバーニング法とも
呼ばれ、火炎を用いて６５０〜８００℃程度の高温で悪
臭成分を燃焼させ、水蒸気、炭酸ガスなどの無臭無害の
物質に酸化分解する方法。

（ロ）触媒酸化法：触媒燃焼法とも呼ばれ、触媒を使用
して２５０〜３５０℃で悪臭成分を酸化処理する方法。

（ハ）吸着法：活性炭、ゼオライト、シリカゲルなどの
吸着能を備えた多孔性物質に悪臭成分を吸着させる方法
。

（ニ）オゾン酸化法ニオシンの酸化力を利用して悪臭成
分を酸化する方法。

（ホ）薬液洗浄法：酸またはアルカリ溶液で悪臭成分を
吸収あるいは洗浄除去する方法。

（へ）マスキング法；悪臭よりも強い芳香剤などを放散
させる方法。

悪臭発生源の状態や環境などの条件にもとづいて上記諸
法の中から適当な方法が選択使用されている。

しかしながら（イ）の燃焼法や（ロ）の触媒酸化法は装
置が大きく、しかもランニングコストが嵩むため、専ら
大規模な悪臭を伴う排気を脱臭する産業用として適用さ
れるのみである。また（二）のオゾン酸化法はオゾンの
発生装置を必要とし、（ホ）の薬液洗浄法にあっては、
酸またはアルカリ溶液に中和され難い悪臭成分を除去で
きないなど、汎用性に欠ける難点がある。

一方（ハ）の吸着法は、古くから行われてきている方法
で汎用性があり、ランニングコストが比較的安価である
ことから、現在各種の分野で広く利用され、一般家庭の
中にまで浸透してきており、例えば、冷蔵庫、トイレ、
押し入れ等の小さな空間の脱臭に多く用いられている。

しかしながら、吸着物質への悪臭の拡散が律速となり、
広域の消臭には不適当であり、吸着平衡に至らしめるた
めに長時間を要し、しかも平衡系のために必ずしも悪臭
のしきい値以下に濃度を低下させることが容易でないこ
と、吸着剤は、あらゆる種類の悪臭に対して活性を有す
るわけではない等の欠点がある。

その他に、吸着剤による方法は、脱臭効果が時間と共に
低下するため、定期的に新しい吸着剤に取り替えなけれ
ばならない。

近年、金属錯体の酸化触媒機能を利用する消臭技術の開
発が進められており、その具体例が例えば、米国特許第
３１０８０８１号、同第３１４８１５６号、同第３２３
０１８０号、特開昭５５−３２５１９号に記載されてい
る。

特開昭５５−３２５１９号によれば、生体酸化酵素、と
りわけ、ある種の金属含有酵素のなかにアンモニア、ア
ミン、硫化水素、メルカプタン類、インドール、カルボ
ニル化合物等を酸化分解する機能をもつものが多いこと
、更に酸素反応そのものが悪臭物質を分解する上で有利
な諸条件を具えていること、従って、生体酸化酵素に類
似した反応挙動を示す金属錯体が悪臭成分の酸化分解に
有効であることが教示されている。

特に、金属ポルフィリン類、金属ポルフィラジン類と、
その誘導体は、（１）反応速度が速く分解効率がよい、
（２）常温で反応が進行する、（３）水系反応であるた
めに環境汚染の心配がない、（４）サイクル反応である
ため、触媒寿命が長いなどの悪臭を分解する上に有利な
諸条件を具備していることが記載されている。さらに、
同公開公報には、これらの金属錯体を活性炭、ゼオライ
ト、繊維、紙、プラス千ツク等に担持させて使用できる
旨記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように金属ポルフィリン、金属ポルフィラジンの
ような金属錯体を酸化触媒として利用する消臭技術は既
に知られているが、上記米国特許による技術は、ガソリ
ンや石油中のメルカプタン類の除去に関するものであり
、その消去処理は油相と多量のアルカリを含む水相の２
相法で行われ、触媒自身も例えば活性炭などの固体表面
に担持させたものが主体となっており、一般の悪臭除去
用としては不満足である。

他方、特開昭５５−３２５１９号に記載されている消臭
剤は、悪臭除去作用の持続性に優れ、ランニングコスト
も低く、また吸着能を有する各種の物質に担持せしめて
使用できるという利点を有している。

しかしながら、吸着能を有する物質をゼオライトや活性
炭などの物質に担持させるには、例えば、金属フタロシ
アニン（金属ポルフィラジン）１０重景％の水溶液に浸
漬したのち脱水乾燥を行うが、担体が無機物質であり、
金属フタロシアニン類との親和性が低いため、多くの場
合脱水時に金属フタロシアニンが担体から離脱し、乾燥
された物質に付着している金属フタロシアニンの量は極
めて僅かであるという問題点がある。

また悪臭は、一般にガス状態であることが殆どであり、
消臭に際しては消臭剤と悪臭とを効果的に、かつ短時間
に接触させることが必要で、かかる要求に関して、担体
として連続する孔を有する多孔質微粒子は、その比表面
積は非常に大きく、酸化還元能を有する金属錯体とガス
成分との接触が容易に行われる。また多孔質微粒子を合
成する際の原料の選択により、親水／疎水のバランスを
変えることが容易で金属フタロシアニン類との親和性を
自由にコントロール出来ることも有利な材料と思われる
。また、多孔質微粒子は有機系の物質で合成されている
ためゼオライトや活性炭と異なり、消臭機能を有する金
属錯体との親和性が高く、浸漬した後の脱水や乾燥時で
の消臭剤の脱離が極めて小さいという比較的有利な利点
も挙げられる。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、種々の有機系多孔質微粒子に酸化還元能
を有する金属錯体を担持せしめて、それらの消臭機能を
検討した結果、全体にわたって微細な貫通孔を無数に有
する多孔質微粒子が、他の担体に比して金属錯体の担持
能に優れ、上述のような従来公知の消臭剤の難点が解決
されることを見出した。

本発明にかかる消臭機能を有する多孔質微粒子は、粒子
全体に微細な貫通孔を無数に有する粒子に、酸化還元能
を有する金属錯体を０．０１重量％以上担持せしめたこ
とを特徴とする。

本発明で使用する微細な貫通孔を無数に存する多孔質微
粒子は、例えば次のように合成される。

即ち、ラジカル重合性モノマー類、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体、
アクリロニトリル、メタクリレートリル、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂
肪酸ビニル類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の各
種のアリルエステル類、イソブチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン
グリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコール
モノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、あるいはそれらのアリルエーテル、さら
にはポリプロピレングリコール等のビニルあるいは了り
ルエーテル類のようなポリアルキレンゲルコールのビニ
ルあるいはアリルエーテル類、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル類、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル等のフマル酸ジエステ
ル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のイ
タコン酸ジエステル類、メサコン酸ジエステル類、その
他にチオール脂肪酸ビニルエステル類、アルキルビニル
スルフィド類、ビニルケトン類、アクリルアミド類、ビ
ニルアミド類、ビニルカルバゾール誘導体、各種のジエ
ン誘導体、アリル化合物類、その他各種のラジカル単独
あるいはラジカル共重合反応性を有する各種のモノマー
類と、所定量のラジカル重合性の不飽和二重結合基を二
個以上有する架橋性の七ツマー類、りとエバジビニルエ
ーテル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート等のポリエチレングリコール類のジ
アクリレート、あるいはジメタクリレート類、ポリプロ
ピレングリコール類のジアクリレート、あるいはジメタ
クリレート類等のポリアルキレンゲリコール類のジアク
リレート、もしくはジメタクリレート類、その他゛各種
の多価アルコール類のポリアクリレートあるいはポリメ
タクリレート類、さらには、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、メサコン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族あるいは芳
香族のジもしくはトリカルボン酸類のジビニルもしくは
ジアリルエステルのような不飽和二重結合基を有するア
ルコール類のエステルでラジカル架橋性能を有するの七
ツマー類と、所定量のラジカル重合開始剤、例えば過酸
化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロ
パーオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物
類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤を
加え、さらに適当な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族系の有機溶剤、あるいはトリクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン
等のラジカル重合溶剤として良く用いられ、しかも水に
不溶の有機溶剤をモノマー類と同量程度加え、十分に混
合してモノマーオイルを調製しておく。

一方、水にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子として
良く知られ、懸濁重合や乳化重合の増粘剤として、ある
いは分散安定剤として広く用いられているものを適当量
とかしたものに、上記で調製したモノマーオイルの混合
物を加え、高速攪拌してモノマーオイルを十分水に均一
分散させ、そのまま加熱して重合を行い、微粒子を合成
する。重合終了後は濾過して微粒子を単離し、水洗を行
って、水溶性高分子を完全に除去し、次にメタノールあ
るいはエタノールなどのアルコール類もしくはアセトン
、クロロホルム等の比較的低沸点の有機溶剤に浸漬・濾
過を何度も繰り返して重合に使用した有機溶剤を完全に
置換して除去し、最後に減圧乾燥を行い、多孔質微粒子
を得る。

この様にして合成した多孔質微粒子に、下記に示す消臭
機能を有する金属錯体を担持させる。金属ポルフィリン
およびその誘導体は、次式：に示す構造式で表され、又
、金属ポルフィラジンに示す構造式で表される。

両式において、ＭはＦｅ、　Ｃｏ、Ｍｎ、　Ｔｉ、■、
ＮｉＮ１５ＣｕＳＺｎＳ％　Ｗなどの金属のイオンが挙
げられる。

これら金属イオンのうち消臭効果の点からは鉄、コバル
トが好ましい。両式において、Ｘは水素または置換基を
示す。置換基としては、アルキル基、置換アルキル基（
例えばクロロアルキル基）、ハロゲン基、ニトロ基、ア
ミノ基、アゾ基、チオシアネート基、カルボキシル基、
カルボニルクロリド基、カルボキシルアミド基、ニトリ
ル基、水酸基、アルコキシル基、フェノキジル基、スル
フォン酸基、スルホニルクロリド基、スルホンアミド基
、チオール基、アルキルケイ素基、ビニル基などの他、
カルボキシル基やスルホン酸基のアルカリ塩などが用い
られる。これらは、単独または二種以上が用いられる。

なかでも、好ましくはカルボキシル基やスルホン酸基ま
たはこれらのアルカリ塩類、アミノ基、ハロゲン基、水
酸基などが用いられる。

また、高分子金属錯体とは、高分子配位子または配位性
のオリゴマーがその連鎖のごく一部に局在または全体に
分散して金属錯体が構成されているもの、又は低分子配
位子と金属イオンとから形成された錯体であるが高分子
量（通常、分子量が約−万以上）であるものをさす。高
分子金属錯体の例としては、ポリビニルアルコールと銅
イオンとの分子内キレート錯体、ポリビニルアミンと鉄
イオンとの錯体、及び金属酵素（例えばカタラーゼ、ペ
ルオキシダーゼ、ペプチダーゼなど）が挙げられる。上
述の金属錯体は単独で用いても、又、二種以上を組み合
わせて用いても良い。

金属錯体の所要担持量は金属錯体の種類に応じて変わる
が、一般に０．０１重量％以上である。担持量が少ない
と所望レベルの消臭活性が得られず、また、消臭活性の
持続性にも劣る。好ましい担持量は、０．０１〜５重量
％の範囲である。

金属錯体を有機多孔質微粒子に担持させるには、上記金
属錯体類の水溶液中もしくは適当な有機溶剤中に多孔質
微粒子を浸漬し加圧もしくは減圧下で処理して金属錯体
類を十分吸着させれば良い。

（作用） 本発明で使用する金属錯体の消臭活性は、以下に示す酸
素酸化作用に基づくと考えられる。

ポルフィリンおよびポルフィラジン類と配位した金属が
活性中心となり酸化反応が進行する。例えば、メルカプ
タンの酸化を例にとると、その酸化は次の化学反応式で
示される。

２Ｒ−ＳＨ＋　２０１１−→２Ｒ−Ｓ−＋　２１１□０
（１）２Ｒ−３−＋　２８ｔＯ＋　０□→Ｒ−Ｓ−Ｓ−
Ｒ＋）ｌ！０！＋２０１１−　（２１式（１）の反応で
生じたチオラートアニオンは酸素とともにポルフィリン
およびポルフィラジンに配位して三元錯体である活性種
となり、そして、この活性種に配位しているチオラート
アニオンはチイルラジカルを経てジスルフィドに二目化
される。

この反応は生体内酵素酸化反応に非常によく類似してお
り、好気的な反応で類似の酸化反応の例は幾つか知られ
ている。また、その他の悪臭成分として知られているア
ミンやアルデヒドなども、金属錯体による酸化反応をう
け、無害無臭の成分に分解されるため、多くの臭気成分
に対して有効である。さらに、金属錯体による酸化反応
は少量の水分の存在下、常温下またはそれ以下の温度で
進行し、反応速度が速く、反応率も高い。

多孔質微粒子への金属錯体の担持は物理的な吸着だけに
よるとは思われない。特にＯＨ基あるいは親水性の官能
基を有するモノマーを用いて行った場合には、殆ど金属
錯体の溶出が認められないことから、金属錯体とＯＨ基
あるいは親水基との間に配位結合あるいはその他の相互
作用によりがなり強固に吸着が起こっているものと思わ
れる。

（発明の効果） このような金属錯体と多孔質微粒子との相互作用により
、担持された金属錯体は水洗や脱水によって容易に離脱
することがなく、ゼオライトや活性炭と比較して多量に
担持することが出来、その消臭活性は長期にわたり持続
する。また、サイクル反応であるため触媒の寿命が長く
、ランニングコストが低廉である。

さらに、有機多孔ｆｍ粒子への金属錯体の担持は、不活
性二量体構造をとりにくくせしめることが出来、金属錯
体の活性が高く保持されたまま担持が行われる。多孔質
微粒子に担持することにより金属錯体は高い活性状態で
担持される。

また、使用後の消臭機能を有する多孔を微粒子は容易に
焼却でき、微粒子粉体であるため、各種のパウダー類と
同様に用いることができ、しかも消臭機能を有するため
消臭分野に広く利用することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 多孔Ｎ微粒子は、従来より広く行われている懸濁重合法
を利用して合成した。すなわち、メタクリル酸メチル５
０重量部、エチレングリコールジメタクリレート５０重
量部、過酸化ベンゾイル１．５重量部、トルエン８０重
量部を十分混合してモノマーオイルとし、水に部分ケン
化ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）を溶かして
０．３重量％の水溶液５００重量部とし、これに先程調
製したモノマーオイルを加え、高速攪拌機で十分モノマ
ーオイルを水に分散させ、そのまま８０℃に加熱して８
時間重合させた。

重合終了後、濾過して微粒子とポリビニルアルコール水
溶液を分け、微粒子を純水で繰り返し洗浄を行った後、
メタノールに浸漬してトルエンをメタノールに置換し、
減圧乾燥を行ってメタクリル酸メチル系の多孔質微粒子
を得た。

この微粒子を鉄フタロシアニン・ポリカルボン酸の水溶
液（水溶液濃度３　ｇ／Ｉｔ、　ｐＨ１２）に浸漬し、
脱水乾燥した。かくして得られた消臭機能を有する多孔
質微粒子には、微粒子３ｇに対して鉄フタロシアニン・
ポリカルボン酸が約０．０６ｇ担持されていた。

次に示す方法を用いて、得られた多孔質微粒子の消臭活
性を試験した。すなわちガラス管の内部に上記消臭性微
粒子を５ｇ充填した消臭反応部に、硫化水素ガスを５０
０ｐｐｍ含有する空気を毎分ｉｏｏ　ａｔの割合で１０
分間送入し続け、該反応部を通過したガスをバッグに収
容し、該バッグに収容されたガスを成人モニター１０人
に嗅がせて臭気に対する官能試験をおこなった。結果は
一部のモニターが硫化水素臭をわずかに感知する程度で
あった。更に、酢酸鉛による呈色反応試験を行ったとこ
ろ、反応は殆ど認られなかった。そしてこれらの実験を
数日間にわたり連続して行ったが、消臭効果の低下は認
られず、消臭能の長時間の持続が確認された。

同様にして、メチルメルカプタン、硫化メチル、アンモ
ニアホルムアルデヒド、吉草酸、スカトール等の臭気に
ついて同様の試験を実施した。それらの官能試験結果を
表１にまとめたが、該消臭性多孔質微粒子の消臭効果が
十分認られた。

実施例２ メタクリル酸メチルのかわりにステアリルメタクリレー
ト５０重量部を用いた他は、実施例１と同様に行って、
ステアリルメタクリレート系の多孔質微粒子を合成し、
これをコバルトフタロシアニン・ポリカルボン酸の水溶
液（水溶液濃度３ｇ／β、ｐＨ１２）に浸漬したのち脱
水乾燥して、コバルトフタロシアニン・ポリカルボン酸
を３．５重量％含有の消臭機能を有する多孔質微粒子を
得た。

この多孔質微粒子を再度水洗し乾燥し、コバルトフタロ
シアニン・ポリカルボン酸の離脱量を調べたところ、コ
バルトフタロシアニン・ポリカルボン酸の減量は殆ど見
られなかった。

実施例１と同様の装置を用いて、ヒトによる官能試験を
行い、コバルトフタロシアニン含有の消臭性多孔質微粒
子の種々の悪臭に対する消臭活性を調べた。それらの結
果を表１にまとめた。

実施例３ 実施例１のメタクリル酸メチル５０重量部のかわりに、
メタクリル酸メチル２５重量部とポリエチレングリコー
ル２００のモノメタクリレート（市販品、ブレンマーＰ
　Ｅ−２００）　２５重量部を用いた他は、実施例１と
同様に行い、ポリエチレングリコール鎖を含む親水化メ
タクリル酸メチル系の多孔’Ｊｉｍ粒子を得た。この微
粒子を鉄フタロシアニン・ポリカルボン酸の水溶液（水
溶液濃度３ｇ／ｌ、ｐＨ１２）に浸漬し、脱水乾燥した
。かくして得られた消臭性微粒子には、微粒子３ｇに対
し、鉄フタロシアニン・ポリカルボン酸が約０．０６　
ｇ　ｔＢ持されていた。実施例１と同様にヒトによる官
能試験から、消臭性多孔’ｉ微粒子の消臭性能を調べた
。その結果を表１にまとめた。

実施例４ 実施例１のメタクリル酸メチル５０重量部のかわりに、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５重量部、メタ
クリル酸メチル２５重量部を用いた他は同様に行い、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート系の多孔質微粒子を合成
し、実施例２と同様にコバルトフタロシアニン・ポリカ
ルボン酸を担持させたところ、微粒子３ｇに対し、コバ
ルトフタロシアニン・ポリカルボン酸が約０．０４ｇ担
持されていた。実施例１と同様にヒトによる官能試験か
ら、消臭性多孔質微粒子の消臭性能を調べた。その消臭
試験の結果を表１にまとめた。

実施例５ 実施例１のメタクリル酸メチル５０重量部のかわりに、
スチレン５０重量部、ポリエチレングリコールジメタク
リレート５０重量部を用いた他は同様に行い、スチレン
系の親水性の多孔質微粒子を合成し、実施例２と同様に
コバルトフタロシアニン・ポリカルボン酸を担持させた
ところ、微粒子３ｇに対し、コバルトフタロシアニン・
ポリカルボン酸が約０．０５　ｇ担持されていた。実施
例１と同様にヒトによる官能試験から、消臭性多孔質微
粒子の消臭性能を調べた。その消臭試験の結果を表１に
まとめた。

なお、表１に示す数値は、各実施例について１０人のモ
ニターによる官能試験結果である。すなわち、官能試験
はｌＯ大のモニターに、消臭性の多孔質微粒子中に表１
に示す臭気成分５００ｐｐｍを含有する空気を通過させ
、バッグに収容したガスを嗅いでもらい、その臭いにつ
いて、下記のような判定基準で評価してもらい、その平
均値を記入したものである。

非常に強く感じる　　　　４ 強く感じる　　　　　　　３ 少し感じる　　　　　　　２ わずかに感じる　　　　　１ 全く感じない　　　　　　０ 参考例は、各実施例の多孔質微粒子を使用して脱臭する
前の各ガスについて、同様に１０人のモニターにより嗅
いでもらった官能試験結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）連続性の孔を無数に有する多孔質微粒子に、酸化還
   元能を有する金属錯体を０．０１重量％以上担持せしめ
   たことを特徴とする消臭機能を有する多孔質微粒子。 ２）金属錯体が金属ポルフィリン、金属ポルフィラジン
   及びこれらの誘導体ならびにこれらの高分子金属錯体群
   の中から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを
   特徴とする請求項１記載の消臭機能を有する多孔質微粒
   子。