JPH02102742A - 窒素酸化物分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する方
法に関する。

（従来の技術） 従来排ガス中に含まれる窒素酸化物は、■窒素酸化物を
酸化しアルカリ吸収させる方法　■窒素酸化物をＮＨ３
＋　Ｈ２ｐ　Ｃｏ等の還元剤により、Ｎ２とする方法な
どにより除去されてきた。これらの方法は■の場合、排
水処理が必要となり、■の場合はＮＨ３等の還元剤が必
要であるため処理コストが高い。またこれらとＳＯｘと
の反応による塩類生成による活性低下があるなとの問題
を有してきた。またそのため還元剤を添加することなく
窒素酸化物を直接分解することができる触媒が提案され
ているがこれらは活性が低く実用に供し得ないという問
題点を有してきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の欠点を解決し、還元剤を添加すること
なく窒素酸化物を高効率に直接分解することができる触
媒にかかるものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明にかかる触媒は、排ガス中に含有する窒素酸化物
を、 （ａ）ＩＩＩ成式ＨＡＭＢ　［（Ａ　ＩＯ２）　ｘ　・
（ｓ　ｔ０２）Ｙコ−ＺＨ２０（ここてＭは金属、ｎは
その価数。Ａ＋ｎＢ＝Ｘ）であられされ、Ｍがアルカリ
金属、及びもしくはアルカリ土類金属であることを特徴
とするゼオライト。

（ｂ）ＲＬＩ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選択される金属もしくは金属酸化
物とからなることを特徴とする窒素酸化物分解触媒であ
る。

本触媒は、一般に、組成式ＭＢ　［（Ａ　１０２）Ｘ・
（ｓｌｏ２）、］　・ＺＨ２０（上記組成式でＡ＝０．
ｎＢ＝Ｘ）であられ仕る市販のゼオライトを前駆体とし
て、公知の方法により調製することが出来ろ。これらの
市販品としては、ＮＸ−１００Ｐ、ＣＸ−１００Ｐ、Ｃ
Ａ−１００Ｐ、ＮＡ−１００Ｐ、　　ＫＡ−１００Ｐ、
　　ＧＡ−１００Ｐ及びＮＭ−１００Ｐ（いづれも日本
化学）などをあげることが出来る。これらを用いて、目
的の組成のゼオライトを得、次いて触媒を調製する場合
には、先ず、上記組成式のアルカリ及びもしくはアルカ
リ土類金属の一部をＮ　Ｈａて置換する。この処理は、
適当量のゼオライトを適当濃度のＮＨ４Ｃｌ水溶液に浸
漬し、常温もしくは加熱下で一定時間撹拌し、ろ別する
。この操作を必要に応じて繰り返すことによって所定量
の金属をＮＨ，で置換する。目的のゼオライトはこれら
を乾燥後、３００℃〜７００℃で焼成することによって
得られる。このようにして得られたゼオライトを含有す
る触媒の製造方法、公知のものを適宜選択すればよく、
又通常、触媒製造時に使用される成形助剤、成形体補強
体、無機繊維、有機バインダーなどを適宜使用してもよ
いのは勿論である。（ｂ）群より選択される金属、もし
くは金属酸化物は、この触媒製造時に導入されてもよい
し、あるいは又、以上のようにして得られた成形体に含
浸させてもよい。

本発明にかかる触媒は、組成式ＨＡＭＢ　［（Ａ１０２
）　　・　（Ｓ１０゜）Ｙ］　令ＺＨ２０（ここてＭは
金属、ｎはその価数、Ａ＋ｎＢ＝Ｘ）であられされ、Ｍ
がアルカリ金属、及びもしくはアルカリ土類金属である
ことを特徴とするゼオライトを主成分とし、これに（ｂ
）群より選択される金属もしくは金属酸化物を導入する
ことからなるが、このゼオライトの好ましい組成比はる
比で０．　１＜Ａ／Ｘ、０，１＜ｎＢ／Ｘてあり、触媒
調製時にさらにこれに、（ｂ）群より選択される金属を
０．１〜２０重量％導入することが好ましい。本発明者
はらばＮＯの接触分解の素反応が２ＮＯ＋２ｃ７　　　
→　２ＮＯ（１）２ＮＯ→　Ｎ２＋２０　　　（２） ２０　　　　　　　　→　０２＋２ｅ−（３）０２　　
　　　　　→　０２↑　　　　（４）からなり、（ａ）
ｌ？￥のゼオライト中のアルカリ及びもしくはアルカリ
土類金属は、（１）、（２）の反応に、Ｈは（３）の反
応ζこ、そして（ｂ）群より選択される金属もしくは金
属酸化物は（４）の反応に関与していると考えている。

これらのそれぞれの反応速度への寄与は定かではないが
、これらの組成比において最も分解活性を示す結果とな
った。

本発明の触媒が分解活性を示す温度は３００〜８００℃
である。また好ましい温度は４００〜６００℃である。

この温度において本発明は５Ｖ＝５００〜５００００に
おいて使用することができる。

〈発明の効果） 以上の様に本発明によれば、（ａ）ｍ威武ＨＡＭ　［（
ＡｌＯ２）　・（Ｓ　ＩＯ２）　ｙ］　・ＺＨＢ　　　
　　　　　　　Ｘ ２０（ここでＭは金属、ｎはその価数、Ａ＋ｎＢ＝Ｘ）
であられされ、Ｍがアルカリ金属、及びもしくはアルカ
リ土類金属であることを特徴とするゼオライトを主成分
として、（ｂ）Ｒｕ、Ｒｈ。

Ｐｄ、Ａｇ＋　ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｌか
ら選択される金属、もしくは金属酸化物を導入すること
によって、排ガス温度が３００〜８００℃の温度域にお
いて窒素酸化物を還元剤を添加することなく分解除去す
ることが可能となったのである。

以下に実施例とともに比較例、参考例を挙げて本発明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。

実施例１ 組成式Ｍ［（Ａ１０２）Ｘ・（Ｓ　ｔ　０２　）　ｙコ
・ＺＨ２Ｏであられされ、金属ＭがＣａであるＸ型ゼオ
ライトノ市販品ＣＸ−１００Ｐ、５００ｇをＩＮ！１度
のＮＨ，ＣＩ溶液５９中に浸漬し、常温にて２時間撹拌
した後、ろ別した。この操作を必要に応じて繰り返す。

これらケーキは最終的に１００℃にて８時間乾燥し、さ
らに３００℃にて３時間焼成し、冷却後サンプルミルに
て粉砕した。

こうして調製された■威武ＨＡＭＢ［（Ａ１０２）　　
・（Ｓ　ＩＯ２）　ｙｌ　・ＺＨ２０（ここでＭはＣａ
、ｎ＝２．Ａ＋２Ｉ３＝Ｘ）であられされるゼオライト
のそれぞれの成分の組成比（モル比、以下同様）を最終
的！、ｍＡ／Ｘ＝０．５．２Ｂ／Ｘ＝０．５となるよう
にした。次にセラミックスファイバー製基材を、これら
ゼオライトを含有するスラリー中（濃度５００　ｇ／　
Ｑ、）に浸漬し、過剰のスラリーを除去し、乾燥後６０
０℃にて３時間焼成し、ゼオライト担持触媒を調製した
。このときセラミックスファイバー基材に担持されたゼ
オライトは、基材重量の約２倍であった。次いてこれら
の触媒を、ＣｕＣｌ　３溶液に浸漬し、Ｃｕとして５重
量％を含浸した。これらを常温にて１２時間通風乾燥し
た後、再び６００℃にて３時間焼成し窒素酸化物除去用
触媒を得た。

実施例２ 実施例１において、ＣｕＣｌ３溶１音にかえて、ＲｕＣ
ｌ３溶液を用いて、Ｒｕとして５重量％を含浸した以外
は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を
得た。

実施例３ 実施例１において、ＣｕＣ１３溶液にかえて、ＲｈＣ１
ｊ命３Ｈ２０溶液を用いて、Ｒｈとして５重量％を含浸
した以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去
用触媒を得た。

実施例４ 実施例１において、ＣｕＣ１３溶液にかえて、ＰｄＣｌ
２溶液を用いて、Ｐｄとして５正塩％を含浸した以外は
、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得
た。

実施例５ 実施例１において、ＣｕＣｌ３溶液にかえて、Ａｇ（Ｎ
Ｏ３）ｒａ液ヲ用イテ、ＡｇトＬ、ｒ５ｆｆｉ量％を含
浸した以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除
去用触媒を得た。

実施例６ 実施例１において、ＣｕＣｌ３溶液にかえて、Ｈ［Ａｕ
Ｃ１ａｌ−４Ｈ２０溶液を用いて、Ａｕとして５重量％
を含浸した以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化
物除去用触媒を得た。

実施例７ 実施例１において、ＣｕＣ１３溶液にかえて、ＣｏＣｌ
２・６Ｈ２０溶液を用いて、Ｃｏとして５重量％を含浸
した以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去
用触媒を得た。

実施例８ 実施例１において、ＣｕＣｌ３１：２Ｊ液にかえて、Ｃ
ｒＣｌ２溶液を用いて、Ｃｒとして５重量％を含浸した
以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触
媒を得た。

実施例９ 実施例１において、ＣｕＣｌ３溶ｊαにかえて、ＮｉＣ
１，、・６Ｈ２０溶液を用いて、Ｎｉとして５重量％を
含浸した以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

実施例１０ 実施例１において、組成式ＨＡＭＢ［（ＡｌＯ２）Ｘ・
　（ＳｉＯ９）Ｙ］　・ＺＨ２０（ここてＭはＣａ、ｎ
＝２．Ａ＋２８＝Ｘ）であられせるゼオライトのそれぞ
れの成分の組成比を最終的にＡ／Ｘ＝０．１．２Ｂ／Ｘ
＝０．９となるようにした以外は実施例１と全く同様に
して窒素酸化物用触媒を得た。

実施例１１ 実施例１において、キ■成弐トＩＡＭＢ［（ＡｌＯ２）
Ｘ・　（Ｓ　ＩＯ２）　ｙｌ　・ＺＨ２０（ここでＭは
Ｃａｎ　ｎ＝＝２．Ａ＋２Ｂ：Ｘ）であられせるゼオラ
イトのそれぞれの成分の組成比を最終的にＡ／Ｘ＝０．
９．２Ｂ／Ｘ＝０．１となるようにした以外は実施例１
と全く同様にして窒素酸化物用触媒を得た。

実施例１２ 実施例１において、Ｃｕの含浸型を１重量％とした以外
は実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得
た。

実施例１３ 実施例１において、ＣＬＩの含浸機を２０重量％とした
以外は実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒
を得た。

実施例１４ 実施例１において、ＣＸ−１００ＰのかわりにＡ型ゼオ
ライトの市販品ＣＡ−１００Ｐを用いる以外は実施例１
と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例１５ 実施例１において、ＣＸ−１００Ｐのかわりに組成式Ｍ
Ｂ［（Ａ１０２）Ｘ・（Ｓ　ｉ　Ｏ２）　ｙｌ・ＺＨ２
０であられされ、金属ＭがＮａであるＸ型ゼオライトの
市販品ＮＸ−１００Ｐを用いて、最終的に組成式ＨＭ　
　［（Ａ　Ｉ　Ｏ２）　ｘ・（ＳＢ １０２）　ＹＩ　・ＺＨ２０（ここてＭはＮａ、ｎ＝１
、Ａ＋Ｂ＝Ｘ）であられせるゼオライトのそれぞれの成
分の組成比がＡ／Ｘ＝０．５．Ｂ／Ｘ＝０．５となるよ
うにした以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

実施例１６ 実施例１５において、ＮＸ−１００ＰのかわりにＡ型ゼ
オライトの市販品ＮＡ−１００Ｐを用いる以外は実施例
１５と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施りす１７ 実施例１５において、Ｎ　Ｘ　−１００Ｐのかわりにモ
ルデナイトの市販品ＮＭ−１００Ｐを用いる以外は実施
例１５と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例１８ 実施例１において、ＣＸ−１００Ｐのかわりに組成式Ｍ
　　［（Ａ１０２）Ｘ・（Ｓ　ＩＯ２）　ＹＩ・ＺＨ２
０てあられされ、金属ＭがＩ（であるＡ型ゼオライトの
市販品ＫＡ−１００Ｐを用いて、最終的に組成式ＨＭ　
　［（ＡｌＯ２）Ｘ・（ＳｉＢ ０２）ＹＩ　　ＺＨ２０（ここでＭはに、ｎ＝１゜Ａ＋
Ｂ＝Ｘ）であられせるゼオライトのそれぞれの成分ノ■
酸比がＡ／Ｘ＝０．５．Ｂ／Ｘ＝０゜５となるようにし
た以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用
触媒を得た。

実施例１９ 実施例１において、ＣＸ−１００Ｐのかわりに組成式Ｍ
　［（ＡｌＯ２）Ｘ・（Ｓ　ＩＯ２）　ｙコ・ＺＨ２０
であられされ。金属ＭがＭｇであるＡ型ゼオライトの市
販品ＧＡ−１００Ｐを用いて、最終的に組成式ＨＭ　　
［（Ａ１０２）Ｘ・（ＳＢ １０２）ｙコ　・２Ｈ２０（ここでＭはＭｇ、ｎ＝＝２
、Ａ＋２８＝Ｘ）であられせるゼオライトのそれぞれの
成分の組成比がＡ／Ｘ＝０．５．２Ｂ／Ｘ＝０．５とな
るようにした以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸
化物除去用触媒を得た。

実施例２０ 実施例１５において、調製したゼオライトを、さらに１
／２Ｎａ度の５ｒＣＩ２・（３Ｈ，、Ｏ溶液を用いて、
同様の追加処理を行いＮａを全量Ｓｒによって置換し最
終的に組成式Ｉ］ＡＭ８［（Ａ１０２）Ｘ・　（Ｓ　ｌ
０２）ｙコ　・ＺＨ２０（ここてＭはＳｒ、ｎ＝２．Ａ
＋２８＝Ｘ）であられされるゼオライトのそれぞれの成
分の組成比がＡ／Ｘ＝０．５．２Ｂ／Ｘ＝０．５となる
ようにした以外は実施例１５と全く同様にして窒素酸化
物除去用触媒を得た。

実施例２１ 実施例１５において、調製したゼオライトを、さらに１
／２Ｎａ度のＢａＣｌ２・２Ｈ２０溶液を用いて、同様
の追加処理を行いＮａを全量Ｂａによって置換し最終的
に組成式ＨＡＭ８［（Ａ１０２）Ｘ・（Ｓ　ｉＯ＊）Ｙ
ｌ　・ＺＨ２Ｏ（ここでＭはＢａ、ｎ＝２．Ａ＋２８＝
Ｘ）であられされるゼオライトのそれぞれの成分の組成
比がＡ／Ｘ＝０．５．２Ｂ／Ｘ＝０．５となるようにし
た以外は実施例１５と全く同様にして窒素酸化物除去用
触媒を得た。

比較例１ 実施例１５において、調製したゼオライトを、さらに１
／２ＮＪ度のＺｎＣｌ２溶液を用いて、同様の追加処理
を行いＮａを全ｆｌＺｎによって置換し最終的に組成式
ＨＡＭＢ　Ｃ（Ａ　Ｉ　Ｏ２）　ｘ（Ｓ　１０２）　Ｙ
ｌ　’　ＺＨ２０（ここてＭはＺｎ。

ｎ＝２．Ａ＋２８＝Ｘ）であられされるゼオライトのそ
れぞれの成分の組成比がＡ／Ｘ＝０．５゜２Ｂ／Ｘ＝０
．５となるようにした以外は実施例１５と全く同様にし
て窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例２ 実施例１５において、調製したゼオライトを、さらに１
／２Ｎｉ！！度のＣｅＣｌ３溶液を用いて、同様の追加
処理を行いＮａを全ｆａｃｅによって置換し最終的に組
成式ＨＡＭ８［（Ａ１０□）Ｘ（Ｓ１０２）Ｙｌ　・Ｚ
Ｈ２０（ここでＭはＣｅ。

ｎ＝３．Ａ＋３８＝Ｘ）であられされるゼオライトのそ
れぞれの成分の組成比がＡ／Ｘ＝０．５゜３Ｂ／Ｘ＝０
．５となるようにした以外は実施例１５と全く同様にし
て窒素酸化物除去用触媒を青比較例３ 実施例１５において、調製したゼオライトを、さらに１
／２ＮＸ度のＩｎＣｌ３溶液を用いて、同様の追加処理
を行いＮａを全！Ｉｎによって置換し最終的に組成式Ｈ
ＡＭＢ［（ＡｌＯ□）Ｘ（Ｓ１０２）Ｙｌ・ＺＨ２０（
ここでＭはＩｎ。

ｒｌ＝３．Ａ＋３８＝Ｘ）であられされるゼオライトの
それぞれの成分の組成比がＡ／Ｘ＝０．５゜３Ｂ／Ｘ＝
０．５となるようにした以外は実施例１５と全く同様に
して窒素酸化物除去用触媒を得た。

参考例 モーピル石油型ＺＳＭ−５，５００ｇ＠１／２Ｎｉ１度
のＣｕＣｌ　２溶液に漫潰駅還流器付三ツロフラスコで
、９０〜１００℃で５時間撹拌した後ろ別した。この操
作を繰り返し、Ｃｕの置換量が、１０．０重量％となる
ようにした。以後ＮＨ４Ｃｌ溶液による処理を省略し、
実施例１と同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例１〜２１、比較例１〜３及び参考例により得られ
た触媒を用いて以下の試験条件にて−（験を行った。

（１）ガス組成 Ｎｏ　　　　２００ｐｐｍ ０２　　　　２％ Ｈ２Ｏ１０％ Ｎ２　　　バランス （２）ＳＶ　　　１，０００ （３）反応温度 ３００℃、４００℃、５００℃ 試験結果を第１表に示した。

なお、第１表中の値はＮ２への転換率を表している。

第１表 第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 窒素酸化物を含有するガスと接触して、窒素酸化物を分
   解除去する触媒において、 （ａ）組成式Ｈ＿ＡＭ＿Ｂ［（ＡｌＯ＿２）＿Ｘ・（Ｓ
   ｉＯ＿２）＿Ｙ］・ＺＨ＿２Ｏ（ここでＭは金属、ｎは
   その価数。Ａ＋ｎＢ＝Ｘ）であられされ、Ｍがアルカリ
   金属、及びもしくはアルカリ土類金属であることを特徴
   とするゼオライト（モルデナイトも含む）。（ｂ）Ｒｕ
   、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、
   Ｎｉから選択される金属もしくは金属酸化物とからなる
   ことを特徴とする窒素酸化物分解触媒。