JPH038447A

JPH038447A - オゾン分解用触媒

Info

Publication number: JPH038447A
Application number: JP2055966A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Yoshimoto; 吉本　雅文; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Kazuhiko Nagano; 永野　一彦
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1991-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童栗上夏■且分国本発明は、大気中等に含まれるオゾンを分解除去するた
めのオゾン分解用触媒に関する。

従来■技血従来、大気等に含まれる有害なオゾンを除去する方法と
して、活性炭やゼオライト等の多孔性の吸着剤を用いる
吸着法や、二酸化マンガン等のような触媒を用いる接触
酸化分解法が知られている。

しかし、上記したような従来の方法は、いずれも十分に
満足できるものではない。即ち、吸着法によれば、吸着
剤の吸着能力に限界があるので、その再生を必要とし、
従って、操業が煩瑣であるのみならず、処理費用が高い
。他方、触媒を用いる方法は、上記吸着法にみられる問
題は有しないものの、従来、知られている触媒は、いず
れも、分解性能が十分でなく、しかも、オゾン濃度が高
い気体を処理したり、或いはその処理において、高い面
積速度を用いる等、過酷な条件下では、触媒が早期に著
しく劣化する。

Ｈが”°　しようとする課本発明は、上記したような従来のオゾン分解における問
題を解決するためになされたものであって、従来、知ら
れている触媒に比べて、分解活性が高く、且つ、過酷な
反応条件下においても、活性が劣化しないオゾン分解用
触媒を提供することを目的とする。

課　を解決するための手段本発明によれば、一般式（Ｉ）Ｍｘｙ、ｌ・［（Ａ１０ｚ）　ｘ・（ＳｉＯｚ）　ｖ）
　・ｍ１ｌｚＯ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土類金（式中、Ｍは金属Ｍの原子価である。）で表わされるゼオライトと、酸化物の生成エンタルピー
−ΔＨ°ｆが１００Ｋｃａｌ／酸素グラム原子以下であ
る金属又は金属酸化物とを含有することを特徴とするオ
ゾン分解用触媒が提供される。

本発明においては、触媒とは、オゾン分解活性を有する
活性成分をいう。従って、活性成分と触媒とは同義であ
る。かかる触媒は、例えば、これを適宜の担体に担持た
せて、構造体とし、或いは活性成分をその他の成形用成
分と共に成形して、構造体とすることができるが、かか
る構造体を触媒構造体という。

本発明においては、前記一般式（１）で表わされるゼオ
ライトとしては、ホウフッ石、ホージャサイト、シャバ
サイト、ソーダフッ石、シュウジフッ石、モルデナイト
等の天然ゼオライト、又はゼオライト−Ｘ、ゼオライト
−Ｙ、ゼオライト−Ａ、ＺＳＭ−５等のような合成ゼオ
ライトを例示することができる。特に、これらゼオライ
トのなかでは、Ａ１□０．／５ｉ０２比の高いゼオライ
トが好ましく用いられ、特に、Ａ型ゼオライトが好まし
く用いられる。

このようなゼオライトとして、例えば、日本化学工業■
製のＡ型ゼオライトであるゼオライトＫＡ−１００Ｐ、
ＮＡ−１００Ｐ、ＧＡ−１００Ｐや、Ｘ型ゼオライトで
あるＮＸ−１００Ｐ、ＣＸ１００Ｐ、モルデナイト型ゼ
オライトであるＮＭ−１００Ｐ等の市販合成ゼオライト
を好適に用いることができる。

本発明による触媒には、前記ゼオライトと共に、金属酸
化物の酸素グラム原子当りの生成エンタルピー−ΔＨ°
ｆが１００Ｋｃａｌ以下である金属又は金属酸化物が含
有される。

このような酸化物の具体例として、次のようなものを挙
げることができる。

８０〜１００Ｋｃａｌの範囲にある金属酸化物Ｃｒ２Ｏ
３、ＺｎＯ６０〜８０Ｋｃａｌの範囲にある金属酸化物ｖ２０３、
−０３、Ｆｅ、０．、ＭｎＯ，、Ｍｏｂ３４０〜６０Ｋ
ｃａｌの範囲にある金属酸化物Ｎｉｐ、　Ｃｏｚ０４、
ＲｕＯ２４０Ｋｃａｌ以下である金属酸化物ＣｕＯ１ＲｈｚＯｚ、ＰｄＯ１Ａｇ２０、Ｐｔ（ｈ本発
明においては、上記したなかでも、特に、ＣｒｚＯ＝、
ＦｅｚＯｚ、ＭｎＯ，、Ｃｏ＝Ｏｎ、Ｒｕ０ｚ、Ｃｕｂ
、　Ｒｈ、０．、ＰｄＯ１Ａｇ２０、Ｐｔ（ｈ等が好ま
しく用いられる。これらは、単独にて、又は２種以上の
混合物として用いられる。例えば、ＭｎＯ，とＡｇ２Ｏ
との併用は好ましい一例である。

本発明による触媒は、前記一般式（１）で表わされるゼ
オライトを水にリパルプさせて、約１゜Ｏｇ　／　１程
度のスラリーとし、先ず、これに前記した酸化物の生成
エンタルピー−ΔＨ°ｆが１００Ｋｃａ　ｌ　／酸素グ
ラム原子以下である金属の塩、例えば、限定されるもの
ではないが、硝酸塩や酢酸塩の所定量を加え、よく撹拌
混合する。次いで、この混合物にアンモニア水、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の水酸化等のアルカリを加え
、ρ１１７まで中和して、上記金属の沈殿物を生成させ
、これらを濾別し、水洗し、乾燥した後、焼成すること
によって、上記金属又は金属酸化物を含有する本発明に
よる触媒としてのゼオライトを得ることができる。

上記焼成は、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４
００℃で行なわれる。焼成温度が低いときは、上記金属
の沈殿物がらの結晶水の離脱が不十分であって、目的と
する金属又は金属酸化物を含有するゼオライトを得るこ
とができない。しがし、焼成を余りに高温で行なうこと
は、特に、Ａ型ゼオライトにおいて、構造破壊が起こる
おそれがあるので、好ましくない。

このようにして得られる触媒における前記金属又は金属
酸化物の量は、酸化物換算にて５〜３０重量％の範囲で
あることが好ましい。触媒における金属又は金属酸化物
の量が酸化物換算にて５重量％よりも少ないときは、得
られる触媒がオゾン分解活性において、低く、他方、３
０重量％を越えても、それに見合う活性の増加がない。

更に、本発明によれば、一般式（ＩＩ）Ｍ’　−７，ｌ
ＨｂＭ”　（Ｘ−（−／、ｌｌ　−ｂ＋　・［（Ａ１０
ｚ）　ｘ・（Ｓｉｎｇ）　ｖ）　−ｍＨｚ。

（式中、金属門１は、酸化物生成エンタルピー−ΔＨ°
ｆが１００　Ｋｃａｌ／酸素グラム原子以下である金属
を示し、Ａ２は、Ｋ又はＮａを示し、ｎは金属Ｍ１の原
子価を示し、ここに、Ｏ≦ｂ＜Ｘである。）で表わされ
る金属置換ゼオライトからなることを特徴とするオゾン
分解用触媒が提供される。

前記一般式（ＩＩ）において、金属Ｍ１は、酸化物生成
エンタルピー−ΔＨ°ｆが１００Ｋｃａｌ／酸素グラム
原子以下である金属であって、金属Ｍ２に対する置換金
属である。このような金属Ｍ１の具体例は、先に述べた
とおりである。

−ｉに、オゾンの分解反応は、触媒の活性点を金属Ｍ１
とするとき、以下のようにして進行するとされている。

０３＋Ｍ＋−→　−Ｍ’−＋０□　　　　（１）０：＋
　　＋　　−Ｍ’−−−Ｍ’−＋　　２０ｚ　　　　　
　　　（２１（上記反応ｆｉｌはＭ’−０生成反応であり、金属Ｍ１の
酸化物生成エンタルピーが大きいほど、起こりゃすく、
他方、反応（２）は、Ｍ’−０解離反応であって、金属
Ｍ１の酸化物生成エンタルピーが小さいほど、起こりや
すく、ここに、律速段階は、反応（２）であることが知
られている。そこで、本発明によれば、酸化物生成エン
タルピー−ΔＨ°ｆが１００Ｋｃａｌ／酸素グラム原子
以下とすることによって、オゾン分解活性の高い触媒を
得ることができるのである。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる金属置換ゼオライトは
、前述したようなゼオライトにおける金属Ｍ２、即ち、
Ｋ又はＮａの一部又は全部を金属「に置換することによ
って得ることができる。具体的には、本発明による触媒
としての金属置換ゼオライトは、金属Ｍ８のイオンを含
有する溶液に上記ゼオライトを所定の金属置換量を得る
ことができるまで、室温又は加熱下に、必要に応じて、
繰り返して浸漬することによって得ることができる。

ここに、用いることができるゼオライトは、前述したと
おりであって、例えば、ホウフッ石、ホージャサイト、
シャバサイト、ソーダフッ石、シュウジフッ石、モルデ
ナイト等の天然ゼオライト、又はゼオライト−Ｘ１ゼオ
ライト−Ｙ、ゼオライト−Ａ、ＺＳＭ−５等のような合
成ゼオライトを挙げることができる。これらゼオライト
のなかでは、ＡＩｔｏ３／ＳｉＯ□比の高いゼオライト
が好ましく用いられ、特に、Ａ型ゼオライトが好ましく
用いられる。

このようなゼオライトとしては、前述したように、例え
ば、日本化学工業側部のＡ型ゼオライトであるゼオライ
トＫＡ−１００ＰＳＮＡ−１００Ｐ、ＧＡ−１００Ｐや
、Ｘ型ゼオライトであるＮＸ−１００Ｐ、ＣＸ−１００
Ｐ、モルデナイト型ゼオライトであるＮＭ−１００Ｐ等
の市販合成ゼオライトを好適に用いることができる。

モルデナイトやＺＳＭ−５は、耐酸性が高いので、金属
置換ゼオライトの製造において、高濃度に置換金属イオ
ンを含有する溶液を用いることができるが、置換可能な
サイトがＡ型ゼオライトの約２／３と少なく、一方、Ａ
、Ｘ及びＹ型ゼオライトは、置換可能なサイトは多いも
のの、耐酸性に劣るために、低濃度の置換金属イオンを
含有する溶液を用いて、多数回の繰返し浸漬を行なって
、所定の金属置換量を得ることが必要である。

本発明によれば、−１に、金属置換量が多いほど、オゾ
ン分解活性の高い触媒を得ることができるが、通常、Ａ
ＳＸ及びＹ型ゼオライトでは２０％以上、モルデナイト
及びＺＳＭ−５型ゼオライトでは３０％以上のときに、
十分に高いオゾン分解活性を有する触媒を得ることがで
きる。

本発明による上述したような活性成分としての触媒は、
通常、不活性な担体に担持させ、触媒構造体として、実
用に供される。例えば、触媒粉末をスラリーとし、これ
を多孔質のハニカム構造体に含浸させ、乾燥して、ハニ
カム触媒構造体を得ることができる。また、必要に応じ
て、不活性なセラミック粉末からなる担体、活性成分に
賦形性を与えるための成形助剤、得られる触媒の機械的
強度を高めるための無機繊維等の補強材、有機バインダ
ー等を用いて、押出成形等によって、ハニカムその他の
構造体とすることもできる。

また、本発明による触媒構造体は、その形状において、
何ら限定されるものではなく、例えば、前述したような
ハニカム状のほか、ペレット状、円柱状、板状、パイプ
状等、種々任意の形状を有することができる。

本発明による触媒構造体は、全体が前記した活性成分か
らなっていてもよいが、特に、補強材や担体を用いると
きは、活性成分は、触媒構造体において、５０重量％以
上であることが好ましく、特に、７５重量％以上である
ことが好ましい。

本発明によれば、上述した触媒構造体に反応ガス、即ち
、オゾンを含有する気体、例えば、空気を接触させて、
接触反応を行なわせることによって、オゾンを分解除去
することができる。反応温度は、０〜４０℃の範囲が好
ましく、特に、１０〜３０℃の範囲が好ましい。反応温
度が０℃よりも低いときは、反応速度が遅（、実用的で
ない。

しかし、４０℃を越える温度で反応を行なわせるには、
そのために新たな熱エネルギーを必要とし、しかも、オ
ゾン分解率も特に向上するものでもないので、オゾン分
解率及びエネルギー費用の点からみて、４０℃を越える
必要は特にない。

更に、本発明によれば、触媒構造体と反応ガスとの接触
は、面積速度（ａｒｅａνｅｌｏｃｉｔｙ）が５〜５０
の範囲で行なうのが好ましい。ここに、面積速度とは、
反応ガス量（ｍ３／ｈｒ）を単位容積の触媒当りのガス
接触面積（ｍ”／ｍ３）で除した値である。

このような面積速度が５よりも小さいときは、触媒を非
常に多量に必要として好ましくなく、５゜よりも多いと
きは、オゾンの分解が十分に行なわれず、分解率が低い
からである。

また、従来、知られているオゾン分解用触媒は、オゾン
分解において、触媒反応器の入口のオゾン濃度（ｐｐｍ
）と面積速度との積（以下、ＣＡ値という。）が小さい
穏和な反応条件下にオゾン分解を行なうときは、触媒は
、実質的に劣化しないが、ＣＡ値が３０以上である過酷
な反応条件下では、触媒が著しく劣化する。しかしなが
ら、本発明による触媒は、かかる過酷な条件下にオゾン
分解に用いても、触媒が劣化しないので、ＣＡ値が３０
以上である過酷な反応条件下に用いることができる。

２遭Ｉ隈伽果以上のように、本発明によるオゾン分解触媒は、オゾン
分解活性にすぐれ、更に、過酷な条件下でのオゾン分解
反応においても、性能の劣化が少ない。

実施Ｍ以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

尚、以下の実施例においては、触媒粉末の調製を記述し
た。この触媒粉末をスラリーとし、セラミック繊維から
なるコルゲートがら製作された空隙率８１％、ピッチ４
．０■ｌのハニカムを上記スラリーに浸漬した後、乾燥
することによって、触媒をハニカムに担持率９５〜１０
５％にて担持させて、触媒構造体を製作した。

■、ゼオライトと金属又は金属酸化物とからなる触媒Ａ、触媒の調製実施例１組成式％式％で表わされ、Ｙ／Ｘが６．３であるモルデナイト（日本
化学工業■製ＮＭ−１００Ｐ）２００ｇを水２１に分散
させて、スラリーとした。このスラリーに所定量の硝酸
クロム水溶液を加え、十分に撹拌混合した後、１４重１
％濃度のアンモニア水にて、ｐＨが７．０になるまで、
中和した。

次いで、このスラリーを濾過、水洗し、１００℃で８時
間乾燥させた後、４００℃で２時間焼成して、酸化物換
算にてクロムを５重量％、１０重量％及び１５５重量含
有するモルデナイト粉末を触媒として得た。

実施例２組成式％式％で表わされ、Ｙ／Ｘが１．０であるＡ型ゼオライト（日
本化学工業■製ＮＡ−１００Ｐ）２００ｇを水２１に分
散させて、スラリーとした。このスラリーに所定量の酢
酸マンガン水溶液を加え、十分に撹拌混合した後、１４
重量％濃度のアンモニア水にて、ｐＨが７．０になるま
で、中和した。

次いで、このスラリーを濾過、水洗し、１００℃で８時
間乾燥させた後、３００℃で２時間焼成して、酸化物換
算にてマンガンを５重量％及び１００重量含有するＡ型
ゼオライト粉末を触媒として得た。

実施例３実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、酢酸
コバルト水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして
、酸化物換算にてコバルトを１０重量％含有するＡ型ゼ
オライト粉末を触媒として得た。

実施例４実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、硝酸
鉄水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、酸化
物換算にて鉄を１０重世％含有するＡ型ゼオライト粉末
を触媒として得た。

実施例５実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、酢酸
銅水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、酸化
物換算にて銅を１０重量％含有するＡ型ゼオライト粉末
を触媒として得た。

実施例６実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、硝酸
銀水溶液を用いると共に、アンモニア水に代えて、１０
０重量濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、
実施例２と同様にして、酸化物換算にて銀を１０重量％
含有するＡ型ゼオライト粉末を触媒として得た。

実施例７実施例２において、酢酸マンガン水溶液と共に硝酸銀水
溶液を用いると共に、アンモニア水に代えて、１００重
量濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施
例２と同様にして、酸化物換算にて銀３重量％とマンガ
ン７重量％を含有するＡ型ゼオライト粉末を触媒として
得た。

比較例１比表面積４８ｍ／ｇの二酸化マンガン３０ｇに四塩化チ
タンとシリカゾルとの混合物（ＴｉＯｚ／５ｉＯｚ重量
比１／１）７０ｇを加え、撹拌混合しつつ、これにアン
モニアガスを吹き込んで、中和し、スラリー状沈殿物を
得た。

この沈殿物を十分に水洗した後、温度５００℃で３時間
焼成して、比表面積１６２ｒ＋？／ｇの三元触媒（Ｍｎ
Ｏｚ／Ｔｉ０ｚ／５ｉＯｚ　（重量比３０／３５／３５
）を得た。

Ｂ、　　′　のよ１以上の実施例１〜７及び比較例１にて得た触媒のオゾン
分解活性を測定した。即ち、第１図に示すように、オゾ
ン発生器１に空気を導入して、所定濃度のオゾンを含有
する空気を調製し、これを触媒反応器２に導き、オゾン
を接触的に分解させた。オゾン分析計３によって、触媒
反応器の入口及び出口にて空気中のオゾン濃度を測定し
、これらから次式にてオゾン分解率（％）を求めた。

反応は、温度を２０℃とし、ＣＡ（１！！がそれぞれ１
０．３０及び５０となるように、触媒反応器入口のオゾ
ン濃度及び面積速度を種々に変動させ、初期、１時間後
及び２時間後のオゾン分解率を求めた。結果を第１表に
示す。

これらの結果から明らかなように、実施例１〜７にて得
た触媒は、比較例１にて得た触媒よりも、オゾン分解活
性が高く、しかも、苛酷な反応条件下での耐久性にすぐ
れている。

■、金属置換ゼオライトからなる触媒実施例１組成式％式％で表わされ、Ｙ／Ｘが６．３であるモルデナイト（日本
化学工業■製ＮＭ　−１００Ｐ）　５００　ｇを０．５
モル／β濃度の硝酸クロム水溶液５１中に浸漬し、還流
器付き三つロフラスコ中にて９０〜１００℃の温度で５
時間撹拌した後、固形分を濾別した。

このような操作を繰り返して、組成式１式％で表わされ、置換率がそれぞれ０．２１．０．３４及び
０．５７であるクロム置換モルデナイトを得た。

実施例２組成式％式％で表わされ、Ｙ／Ｘが１．０であるＡ型ゼオライト（日
本化学工業■製ＮＡ−１００Ｐ）５００ｇを０、１モル
／ｌ濃度の酢酸マンガン水溶液５β中に浸漬し、常温に
て５時間撹拌した後、固形分を濾別した。

このような操作を繰り返して、組成式１式％（２０で表わされ、置換率がそれぞれ０．２３及び０．４９で
あるマンガン置換Ａ型ゼオライトを得た。

実施例３実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、０６
１モル／ｌ濃度の酢酸コバルト水溶液を用いた以外は、
実施例２と同様にして、組成式１式％で表わされ、置換率が０．４４であるコバルト置換Ａ型
ゼオライトを得た。

実施例４実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、０．
１モル／　ｌ　Ｒｔ度の硝酸鉄水溶液を用いた以外は、
実施例２と同様にして、組成式１式％で表わされ、置換率が０．３５である鉄置換Ａ型ゼオラ
イトを得た。

実施例５実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、０．
１モル／Ｉ！濃度の酢酸銅水溶液を用いた以外は、実施
例２と同様にして、組成式１式％で表わされ、置換率が０．４１である銅置換Ａ型ゼオラ
イトを得た。

実施例６実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、０．
１モル／ｌ濃度の硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例
２と同様にして、組成式１式％で表わされ、置換率が０．２７である銀置換Ａ型ゼオラ
イトを得た。

実施例７実施例２において、０．０８モル／　ｌ　：ａ度の酢酸
マンガン水溶液と０．０２モル／ｌ濃度の硝酸銀水溶液
を用いた以外は、実施例２と同様にして、組成式％式％）で表わされ、置換率が０．３８であるマンガン−銀置換
Ａ型ゼオライトを得た。

実施例８実施例２において、酢酸マンガン水溶液に代えて、０．
１モル／　ｊ！　？Ｍ度の塩化パラジウム水溶液を用い
た以外は、実施例２と同様にして、組成式１式％で表わされ、置換率が０．１９であるパラジウム置換Ａ
型ゼオライトを得た。

Ｂ、　　″　のゞ以上の実施例１〜８にて得た触媒のオゾン分解活性を前
述したと同じ方法にて測定した。結果を第２表に示す。

以上の結果から明らかなように、実施例１〜８にて得た
触媒は、いずれもオゾン分解活性が高く、更に、苛酷な
反応条件下においても、耐久性にすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、オゾン分解活性を測定するための装置構成を
示す。１・・・オゾン発生器、２・・・触媒反応器、３・・・
オゾン分析計。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）Ｍ＿ｘ＿／＿ｎ・〔（ＡｌＯ＿２）＿Ｘ・（ＳｉＯ＿２
）＿Ｙ〕・＿ＭＨ＿２Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属を示し、ｎは金属Ｍの原子価である。）で表わされるゼオライトと、酸化物の生成エンタルピー
−ΔＨ°ｆが１００Ｋｃａｌ／酸素グラム原子以下であ
る金属又は金属酸化物とを含有することを特徴とするオ
ゾン分解用触媒。
（２）一般式（II）Ｍ＾１＿ａ＿／＿ｎＨ＿ｂＭ＾２＿（＿Ｘ＿−＿（＿ａ
＿／＿ｎ＿）＿−＿ｂ・〔（ＡｌＯ＿２）＿Ｘ・（Ｓｉ
Ｏ＿２）＿Ｙ〕・＿ＭＨ＿２Ｏ（式中、金属Ｍ＾１は、
酸化物生成エンタルピー−ΔＨ°ｆが１００Ｋｃａｌ／
酸素グラム原子以下である金属を示し、Ｍ＾２は、Ｋ又
はＮａを示し、ｎは金属Ｍ＾１の原子価を示し、ここに
、０≦ｂ＜Ｘである。）で表わされる金属置換ゼオライトからなることを特徴と
するオゾン分解用触媒。