JPH02103048A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子の微細加工用レジスト材料に関し
、さらに詳しくは、遠紫外光、　　ＫｒＦエキシマレー
ザ−光などの照射によるパターン形成材料に関するもの
である。

（従来の技術） 半導体素子を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジ
ストを塗布して感光膜を作り、光を照射して溜１象を形
成し、次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形
成するリソグラフィー技術によって画像を得ている。

ところが、ＩＣ，ＬＳＩさらにＶＬＳＩへと半導体素子
の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１μｍ１１以
下の微細パターンを形成する技術が要求されている。し
かしながら、従来の近紫外線又は可視光線を用いる通常
のフォトリソグラフィーを使用する方法では、１μ〃１
以下のパターンを精度よく形成することは極めて困難で
ある。同時に歩留りの低下も著しいので、通常のフォ）
　ＩＪソゲラフイーを使用する方法は、１μｎム以下の
パターンの形成には、対応できない。

このため、光（紫外光６５０〜４５０　ｎｍ波長）を利
用する従来のフォ）　ＩＪソゲラフイーに代わって、更
に波長の短い遠紫外線Ｉ　ＫｒＦエキシマレーザ−光な
どを用いるリソグラフィー技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料に対
する要求性能としては、感度、解像度。

耐エツチング性、保存安定性など広範な要求があるが、
従来開発された材料はこれら全ての性能を充分に満足す
るものではなく、性能の向上が強く望まれている。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは高感度であるが、解像度や耐ドライエツチング
性が劣り、改善が望まれでいる。

又、ポリメタクリル酸メチルのようなポジ型レジストで
は解像度は良好であるが、感度や耐ドライエツチング性
が劣り、実用上問題であった。また、従来のフォトリソ
グラフィーに用いられているノボラック系ポジ型フォト
レジストを遠紫外線で露光するとレジスト自体の光吸収
が太きすぎるために、良好なパターンの形成ができない
。そこで、バランスのとれた新規なレジストの開発が強
く望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、耐エツチング性、保存安定性などのレジスト特
性一般のバランスのとれた、特に波長の短い遠紫外線、
　ＫｒＦエキシマレーザ−光を用いるリソグラフィーに
適したレジスト材料を提供することである。

（課題を解決するだめの手段） 本発明のこの目的は、下記式で示される構造単位を含む
アルカリ可溶性フェノール樹脂の水素冷加物及び感光性
化合物を含んでなり、かつ、該アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂が下記式で示される構造単位を有するものである
ことを特徴とするレジスト組成物によって達成される。

Ｒ’ｌＲ２：同−又は異なり水素、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル 基、ハロゲン 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂の水素添加物は、前記式で示される構造単位を有する
重合体を水素添加反応することによって得られる。

本発明において用いられる前記式の構造単位を与える単
量体は特に限定されるものではないが、具体例としては
０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン。

６−クロロ−４−ヒドロキシスチレン。

へ５−ジクロロ−４−ヒドロキシスチレン。

３−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン。

３．５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン。

４−クロロ−３−どドロキシスチレン。

４−ブロモ−３−ヒドロキシスチレン。

３−エチル−４−ヒドロキシスチレン。

３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン。

３−　ｔ　７”チル−４−ヒドロキシスチレン。

Ｓ、　Ｓ　−ジエチル−４−ヒドロキシスチレン。

６．５−ジグ−ビル−４−ヒドロキシスチレン。

３、５−　シｔ　フチルー４−ヒドロキシスチレン。

５−フェニル−４−ヒドロキシスチレン。

３−ナフチル−４−ヒドロキシスチレン。

３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレン。

３−スチリル−４−ヒドロキシスチレン。

３、５−　ジベンジル−４−ヒドロキシスチレンＸ、Ｓ
−ジスチリル−４−ヒドロキシスチレン。

６−ピニルー４−ヒドロキシスチレン。

５−プロベニル−４−ヒドロキシスチレン。

４−ビニル−３−ヒドロキシスチレン。

４−プロペニル−３−ヒドロキシスチレン。

などが挙げられる。

本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、上記
式の構造単位を与える重合体と共重合可能な他の単量体
をさらに共重合体成分として含む共重合体であってもよ
い。

他の単量体としては、特に限定されるものではないが、
具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸プロ
ピルなどのアクリル酸誘導体、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、クロルメチルスチレンな
どのスチレン誘導体、無水マレイン酸誘導体、酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、アクリロニトリルなどが挙けられ
る。

上記他の共重合可能な単量体は、アルカリ現像性を損な
わない範囲で前記式で示される構造単位を与える単量体
を０〜５０モル％の範囲で代替して用いることが可能で
ある。

上記アルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加反応は、
任意の公知の方法によって実施することが可能であって
、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂を有機溶剤に溶解
し、均一系または不均一系の水素添加触媒の存在下、水
素を導入することｔこよって達成される。上記アルカリ
可溶性フェノール樹脂溶液の濃度は、１〜７０重量％好
ましくは１〜４０重量％である。溶媒としては、触媒に
悪影響を与えないで、水素添加反応される樹脂を溶解さ
せるものであればとくに制限はない。本発明において用
いられる水素添加触媒は、水素添加反応の活性を有する
金属あるいは非金属触媒であれば特に限定はない。具体
例としては、Ｆ　ｅ　ｔ　Ｃｏ　＋　Ｎ　１＋Ｒｕ、Ｒ
ｈ＋Ｐｄ＋ＩｒｔＯｅ＋Ｐｔ＋Ｃｒ、Ｔｅ＋Ｍｎ＋Ｔｉ
＋Ｖ＋ＺｒｔＭＯ＋Ｗなどがあげられる。これらの触媒
は単独で用いることも併用することもできる。反応温度
は０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃であ
る。３００℃以上でもさしつかえないが、副反応が起こ
り水素添加反応上好ましくない。反応水素圧は大気圧〜
４　Ｑ　Ｏｋｇ／ａＲ”の範囲であり、好１しくは５〜
２００　ｋｇ／ｃｍ”である。

水素添加反応後、再沈精製、沈降法、遠心分離法、濾過
法などにより、水素添加反応樹脂溶液から触媒を除去す
ることが可能である。

本発明において用いられる感光性化合物は、水松元太部
、乾英夫著「感光性高分子Ｊ　（１９ａｏ）ｓ談社（東
京）、デフォレスト著しフォトレジスト」（１９７５）
マグロウヒルインコーホレーテッドにューヨーク）など
に記載されているものであれば、特に限定されるもので
はない。その具体例として、１．２−ベンゾキノ／ジア
ジド−４−スルホン酸エステル。

１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル。

１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル。

２．１−す７トキノンジアジドー４−スルホン酸エステ
ル。

２．１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル。

２−ジアゾ−シクロヘキサン−１，３−ジオン。

５−ジアゾ−メルドラム酸エステル。

３−ジアゾ−ピロリジン−２，４−ジオン。

５−ジアゾ−ピペリジン−２，４−ジオン。

ジアゾ７オスフ工ニルケトン化合物 あるいはこれらの誘導体などのジアゾケトン化合物； ０−ニトロベンジルエステル。

０−ニトロベンジルスルホン酸エステル。

０．０−ジニトロベンジルエステル。

０．０−ジニトロベンジルスルホン酸エステルなどのＯ
−ニトロベンジル化合物； ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ア
ンモニウム塩 などのオニウム塩； １−アジドピレン、ｐ−アジドベンゾフェノン。

４′−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン。

４−アジドベンザル−２１−メトキシアセトフェノン。

４−アシド−４′−二トロフェニルアゾベンゼンなどの
モノアジド化合物； ４．４′−ジアジドベンゾフェノン。

４．４′−ジアジドベンゾメタン。

４．４″−ジアジドスチルベン、４．４’−ジアジドカ
ルコン。

４．４′−ジアジドジフェニルスルホン。

３．４′−ジアジドジフェニルスルホン。

６．５′−ジアジドジフェニルスルホン。

２．６−ジ（４′アジドベンザル）シクロヘキサノン。

２．６−ジ（４′アジドベンザル）４−メチルシクロヘ
キサノン などのビスアジド化合物； モノスルホニルアジド化合物： ビススルホニルアジド化合物 などが挙げられる。

これらの感光性化合物の配合量は、上記重合体１００重
量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜
６０重量部である。１重量未満ではパターンの形成が不
可能となり、１００重量部を越えると、現像残が発生し
易くなる。

本発明のレジスト組成物は、上記水素酪加したアルカリ
可溶性フェノール樹脂及び感光性化合物を溶剤に溶解し
て用いるが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロ
ンルプアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類などが挙げられる。これらは単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いてもよい。

更に、本発明のレジスト組成物には、８猥に応じて、界
面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止
剤などを添加することもできる。

本発明のレジスト組成物の現像液としてはアルカリの水
溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウムアンモニアなどの無機ア
ルカリ類、エチルアミン。

プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、
ジプロピルアミンなどの第三アミン類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、ジエチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルヒドロキノエチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級
７ンモニウム塩などが挙げられる。

更に８妾に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、フロパノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％はとくに断りのないかぎり
重量基準である。

」１上土 ビニルフェノール重合体（以下ｐｖｐと略す）５０２と
エタノール４５０２をオートクレーブに仕込み、良く混
合し重合体を溶解させた。次いでラネーＨｉ　４ｆを添
加し、系内を窒素置換した後、２０℃に保ちながら水素
圧を５０　ｋｇ／ｎ”かけ６０分間保った。その後この
オートクレーブｔ−５０℃の温浴槽につけ３時間反応さ
せた。反応後の混液からラネーＮ１ｔ−濾別し、反応溶
液を水中に投入して重合体を析出させた。さらに、得ら
れた重合体をエタノールに溶解させ水中に投入して重合
体を析出させた。次いで、この重合体をンオキサンに溶
解し、３６時間凍結乾燥を行い乾燥重合体を得た。収率
は９０％であった。

上記重合体のゲルバーミエイションクロマトグラフイ−
（ＧＰＣ）測定の結果、ＭＹ−５００Ω、核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、水素添加率は４０％で
あった。また、ＵＶスペクトｈの測定の結果、原料ｐｖ
ｐに比べて水素添加したｐｖｐは２５０　ｎｍの透過率
が約２倍に向上した。

合成例２ ビニルフェノール８０モル％とスチレン２０モル％との
共重合体（以下ｐｖｐ／ｓｔと略す）５０？とエタノー
ル４５０２をオートクレーブに仕込み、良く混合し重合
体を溶解させた。次いでラネーＨ１５ｆを添加し、系内
金窒素置換した後、２０℃に保ちながら水素圧を５０　
ｋｇ／ｃｓａ”かけ６０分間保った。その後このオート
クレーブを４０℃の温浴槽につけ５時間反応させた。反
応後の溶液からラネーＮ１　　を濾別し、反応溶液を水
中に投入して重合体を析出させた。さらに、得られた重
合体をエタノールに溶解させ水中に投入して重合体を析
出させた。次いで、この重合体をジオキサンに溶解し、
４０時間凍結乾燥を行い乾燥重合体を得た。収率は９５
％であった。

上記重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）測定の結果、ＭＩＦ＝８０００、核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、水素添加率は２０％
であった。また、ＵＶスペクトルの測定の結果、原料Ｐ
ＶＰ／Ｓｔに比べて水素添加したｐｖｐ、’ｓｔは２５
０　ｎｍの透過率が約２倍に向上した。

３１遣ユ 合成例１の水素添加したＰＶＰ１００部、　　２，３゜
４−トリヒドロキシベンゾフェノンの一〇Ｈ基の７０％
以上が１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物２０部＆エテル
セロンルプアセテート４００部に溶解し、０．１μｍの
テフロンフィルター（ミリポア社製）で濾過しレジスト
溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエノ・−上にスピナーで
塗布した後、８５℃で２０分間ベークし、厚さ０．９μ
ｎ１のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線
照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）とテスト
用マスクを用いて露光を行った。次に、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２６℃、１分間、浸漬
法により現ｒ象し、ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４μｍのライン＆スペースが解
像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステッ
プ２００（テンコー社製）で測定すると０８μｍであっ
た。

さらに、このパターンの形成されたウエノ・−ラドライ
エツチング装置ＤＥＭ−４５１Ｔ　（日電アネルバ社製
）を用いてパワー３００　Ｊ圧力００３’ｐ（）ｒｒｓ
ガスＣＦ４／Ｈ−３０／１０．周波数１５．５６ＭＨ２
でエツチングしたところ、パターンのなかったところの
みエツチングされていることが観察された。

実施例２ 合成例２の水素添加したＰ’ＶＰ／Ｓｔ　　１００部。

２−ジアゾ−シクロへキサノン−１，３−ジオン１２部
をエチルセロソルブアセテート４００　Ｑニ溶解し、０
，１μ〃１のテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液
を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、７５℃で１０分間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行った。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２５℃、１分間、浸漬法により現ｒ象し、ポ
ジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると０．８μｎ１であった。

実施例３ 合成例１と同様の方法で調製した水素添加ｐｖｐ（ＭＷ
６０００、水素添加率５０％）１００部。

５−ジアゾメルドラム酸２５部をエチルセロソルブアセ
テート４００部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、７０℃で１０分間ベークし、厚さ０．８μＩ
Ｉ−のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線
照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて
露光を行った。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像し、
ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、α４５μｎ＋のライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると０．７μｎ１であった。

実施例４ 実施例１で使用したＰＶＰ１００部、　　ｏ、ｏ’−ジ
ニトロツーレート１８部、フッ素系界面活性剤０．０２
部をシクロへキサノン４００部に溶解し、０．１μ〃１
のテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した
。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０℃で１０分間ベータし、厚さ０．９μｎ
１のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照
射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露
光を行った。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像し、ポ
ジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると０．７μｍであった。

実施例５ 合成例１の水素添加したＰＶＰ１００部、テトラフルオ
ロホウ酸ジフェニルヨードニウム１０部をエチルセロソ
ルブアセテート４００部に溶解し、０．１μｍＧＯテフ
ロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコ、ンウエハー上にスピナーで
塗布した後、８０℃で１０分間ベークし、厚さｔＯμ１
１１のレジスト膜を形成した。このウェハーをクリプト
ン／フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装［Ｃ２
９２６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用い
て露光を行った。次に、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像し
、ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子ＩＬ１
＠鏡で観察したところ、０．４５μＦ１４のライン＆ス
ペースが解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アル
ファステップ２００で測定すると０．９μｎ１であった
。

実施例６ 合成例１の水素添加したＰＶＰ１００部、　　２．３゜
４−トリヒドロキシアセトフェノンの一〇Ｈ基の７０％
が１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエ
ステルであるキノンジアジド化合物１９部、フッ素系界
面活性剤０．０２部をシクロヘキサノン４００部に溶解
し、０，１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト
溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０℃で１０分間ベークし、厚さｔＯμＩｎ
のレジスト膜を形成した。このウェハーをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置ｃ２９２
６とテスト用マスクを用いて露光を行った。次に、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１
分間、浸漬法により現像し、ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０，４５μｎ＆のライン＆スペース
が解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファス
テップ２００で測定すると０．７μｍであった。

実施例７ 合成例１と同様の方法で調製した水素添加ｐｖｐ（ＭＷ
８０００、水素添加率２０％）１００部。

４．４’−ジアジドジフェニルスルホン１２部、フッ素
系界面活性剤０．０２部をシクロヘキサノン４００部に
溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジ
スト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０℃で１０分間ベークし、厚さｔＯμ陶の
レジスト膜を形成した。このウェハーをクリプトン／フ
ッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２６
とテスト用マスクを用いて露光を行った。次に、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２６℃、１分
間、浸漬法により現像し、ネガ型パターンをえた。

パターンの形成されたウエノ・−を取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、０．４５μｎ１のライン＆スペー
スが解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファ
ステップ２００で測定すると０９μｍであった。

比較例１ 通常の市販ノボラック系ポジ型フォトレジスト含シリコ
ンウェハー上にスピナーで塗布した後、８５℃で１５分
間ベークし、厚さ１０μｍのレジスト膜を形成した。こ
のウェハーをクリプトン／フッ素のガスを封入したエキ
シマレーザ−装置Ｃ２９２６とテスト用マスクを用いて
露光を行った。

次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃、１分間、浸漬法により現像し、ポジ型パターン
をえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５５μｎ１のライン＆スペース
が解像していたが、ラインの細りが激しく、パターンの
形状も悪く実用上問題がある。

１１１至 実施例７の水素添加ｐｖｐの原料ＰｖＰ１００部、４．
４’−ジアジドジフェニルスルホン１２部。

フッ素系界面活性剤０．０２部をシクロへキサノン４０
０部に溶解し、［１１μｔｅａのテフロンフィルターで
濾過しレジスト溶液を調製した。

実施例７と同様の方法でバターニングを行い、パターン
の形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡で観察し
たところ、０．６５μｍのライン＆スペースが解像して
いたが、パターンの形状が不良であった。

（発明の効果） 本発明によれば、感度、解像度、耐エツチング性、保存
安定性などの優れた、特に短波長光を用いるリングラフ
ィに適したレジストを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物及び
   感光性化合物を含んでなり、かつ該アルカリ可溶性フェ
   ノール樹脂が下記式で示される構造単位を有するもので
   あることを特徴とするレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１、Ｒ＾２；同一又は異なり水素、アルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン