JPH0387746A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性化波長において低い吸光度を示すフォト
レジストに関する。さらに詳細には本発明は、固有の低
い吸光度を有するフェノール樹脂バインダーを使用した
フォトレジストに関する。

フォトレジストは９画像を支持体に転写するのに使用さ
れる感光性皮膜である。フォトレジストは２　ネガ型で
あってもポジ型であってもよい、支持体上にフォトレジ
ストの被膜を形成させた後。

フォトマスクを介して紫外線のような活性化エネルギー
源に該被膜を選択的に露光する。フォトマスクは、活性
化放射線に対して不透明な区域と。

活性化放射線に対して透明な区域を有する。フォトマス
クにおける不透明区域と透明区域のパターンにより、支
持体に転写すべき所望の画像が画定される。

ネガ型フォトレジストの場合、フォトレジスト被膜の露
光部分は光化学反応により現像剤中において溶解しにく
くなり、この結果、露光部分と非露光部分との間に溶解
性の差が生しる。この溶解性の差によって、フォトレジ
スト被膜の非露光部分の選択的除去及び支持体への画像
の転写が可能となる。

ポジ型フォトレジストの場合、フォトレジスト被膜の露
光部分は、光化学反応により非露光部分より現像剤中に
おいて溶解しやすくなり、このたは現像処理によって露
光部分の選択的除去が可能となる。

フォトレジスト被膜の現像処理の後、ｎ出した支持体の
部分を１例えばエツチングによって処理することができ
る。従来のフォトレジストの歴史的背景、タイプ、及び
処理加工については、「デフォレスト（Ｄｅｆ　ｏｒｅ
ｓ　ｔ）によるｚＬ上にえ工上二の　　　　と　　　　
　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　
ａｎｄガ！赳ｌ呼男−″、マグロ−ヒル、ニューヨーク
、第２章、　１９７５Ｊ及び「モロ−（Ｍｏｒｅａｕ）
による“ｍブーツ　−−その　　　　　　び Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　　Ｌｉｔｈｏ　ｒａ　　
ｈ　　　　Ｐｒ１ｎｃｉ　　ｌａｓ。

Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　
、　　プレナムプレス。

ニューヨーク、第２章と第４章、　１９８８Ｊ　　（フ
ォトレジスト配合物とそれを使用した製造法に関して。

これら２つの文献を参照の形でここに引用する）。

従来の殆どのフォトレジスト配合物は（ポジ型とネガ型
のいずれも）、皮膜形成バインダーと感光性成分を含ん
でいる。これら皮膜形成バインダーの多くはフェノール
樹脂である３例えば、現在工業的に使用されているポジ
型フォトレジストの殆どは、ノボラ７り樹脂と光活性化
合物であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
含んでおり、この場合ノボラック樹脂はホルムアルデヒ
ドとフェノールの反応生成物である。このようなフォト
レジストの例が、米国特許第４，３７７．６３１号及び
第４，４０４，２７２号明細書に開示されている（参照
の形でここに引用する）、他の種類のポジ型フォトレジ
ストは、ポリビニルフェノールとナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを含んでいる。

これらのフォトレジストの例は、米国特許第３．８６９
．２９２号及び第４，４３９，５１６号明細書に開示さ
れている（これらの特許を参照の形でここに引用する）
。

ネガ型フォトレジストの多くはさらに、フォトレジスト
の皮膜形成成分としてフェノール樹脂を使用している。

このようなフォトレジストの中には１画像反転によって
陰画像を形成するものもある０画像反転の可能なフォト
レジストはポジ型フォトレジスト（前述）であり、ヘキ
サメチロールメラミンへキサメチルエーテルのような画
像反転剤が加えられている。このようなフォトレジスト
が、米国特許第４，５８１，３２１号明細書に開示され
ている（該特許を参照の形で引用する）、フェノール樹
脂バインダーを使用した他のネガ型フォトレジストが、
ヨーロッパ特許出願第０２３２９７２号明細書に開示さ
れている。該特許出願に開示されているフォトレジスト
は、遠紫外線も含めた活性化エネルギーの波長に選択的
に感応する光活性の酸生成化合物、架橋剤、及びフェノ
ール樹脂で酸硬化性のポリマーバインダーを使用してい
る。活性化放射線が存在すると、光活性の酸生成化合物
が開裂を起こし２強い酸性環境が生しる。引き続き加熱
を行うと、生成した酸が架橋剤を活性化して。

ある画像パターンにて塩基に不溶の陰画像を形成する。

フォトレジストの重要な特性は画像の鮮明度にある。フ
ォトレジストがポジ型であろうとネガ型であろうと、パ
ーティカル・サイド・ウオール（ｖｅｒｔｉｃａｌ　５
ｉｄｅ　ｗａｌｌｓ）を有する微細線の鮮明な現像画像
は、その微細線像が下側の支持体に鮮明に転写できるよ
う強く要求されている。フォトレジストのもう一つの重
要な特性は光反応の速度にあるや数多くの露光が必要と
される場合〔例えば。

ステップ・アンド・リピート・プロセス（ｓｔｅｐａｎ
ｄ　ｒｅｐｅａｔ　ｐｒｏｃｅ３ｓ）によってマルチプ
ルパターンを生成させる場合］、又は強度を下げた活性
化エネルギーが使用される場合等においては、光反応速
度の増大が特に重要となる。さらに、光反応の速度が増
大すると、フォトレジストの感光性成分の量を減らすこ
とができるし、及び／又は画像形成に対して必要とされ
る露光エネルギーが少なくて済む。

従来技術によるフォトレジストでも、多くの工業用途に
対しては充分な線群明度と光反応速度を有してはいる。

しかしながら、依然としてこれらの特性をさらに改良す
るための方法が強く求められている。

よく知られているように、芳香族化合物は、その共役結
合を介して、ある波長において光エネルギーを吸収する
。従って、フォトレジスト用バインダーとして使用され
るフェノール樹脂は、フォトレジストを露光するのに使
用される波長（特に遠紫外線の範囲内）において光エネ
ルギーを吸収する。と考えられなくもない０本発明では
、上記のことを踏まえて、フェノールと環状アルコール
とのコポリマーであるフォトレジスト用バインダーを使
用することにより、活性化波長における吸光度の低下を
達成している１本コポリマーは、フォトレジスト用バイ
ンダーに求められる特性を有してはいるが、完全に芳香
族だけからなるポリマーに比べて共役結合が少ない。

フェノールと環状アルコールとのコポリマーを形成させ
るには、　１１々の方法を使用することができる。ある
１つの方法は、環状アルコールをフェノールと共重合さ
せる工程を含む、好ましい方法によれば、あらかじめ形
成されたフェノール樹脂が水素化される。いずれの方法
によっても、フェノール系反復構造単位と環状アルコー
ル系反復構造単位を有するコポリマーが得られ、このと
きフェノール系構造単位と環状アルコール系構造単位と
の比は、フェノールと共重合される環状アルコール基の
数、又は水素化によって消滅する共役結合の数によって
変わる。

フォトレジスト配合物中に、フェノール系ポリマーの代
わりに環状アルコールとフェノール類とのコポリマーを
使用することにより、露光時においてはより少ないエネ
ルギーがバインダーによって吸収される。従って、ある
一定の露光エネルギーが供給されると、フォトレジスト
の放射線感光成分の活性化に対してはより多くのエネル
ギーが利用できる。

本発明のコポリマーは、従来技術による実質的に全ての
フォトレジスト（バインダーとしてフェノール樹脂が使
用されている）におけるフェノール樹脂の代わりに使用
することができる。しかしながら１本ポリマーをフォト
レジストの配合に使用する場合、コポリマー中における
フェノール系構造単位と環状アルコール系構造単位との
比には最大値が存在する。この最大比は、フォトレジス
トの組成に応じて変わる。この比に限界値が存在するの
は、環状アルコール系構造単位を樹脂バインダ・−中に
導入したことによってフォトレジストの溶解性が低下す
るためである。フォトレジストは、ｎ先後において現像
のため溶解性の差を生じなければならない、ということ
を認識した上で２ある特定のフォトレジスト組成物に対
する樹脂コポリマーバインダー中の環状アルコール系構
造単位とフェノール系構造単位の許容しうる最大比を求
めるためには１通常の実験操作が必要とされる。

環状アルコールとフェノールとのコポリマーをフォトレ
ジスト用バインダーとして使用することによってもたら
される改良は１種々のフォトレジストに関して、活性化
に必要とされるエネルギーに応じて変わる１例えば、よ
く知られ°ζいるように、共役結合による最大吸収は遠
紫外線の範囲内にて起こる。従って、遠紫外線露光によ
って活性化されるフォトレジスト用のバインダーとして
本発明によるコポリマーを使用すると２遠紫外線以外の
露光エネルギーによって活性化されるフォトレジスト中
に同じコポリマーを使用するより有効である。

フォトレジスト組成物中に本発明のコポリマーを使用す
ると、フォトレジストの活性化放射線への露光時に光の
吸収が減少する。この結果、光反応の速度が増大する。

さらに１本発明のコポリマーを使用したフォトレジスト
は、現像後において改良された画像鮮明度を示すことが
判明している。

本発明のフォトレジストを使用して形成されたレリーフ
画像は、微細な線の分割が可能であり、パーティカル・
サイド・ウオール（微細な線画像を下側の支持体に転写
させるのに極めて望ましいことが当業界では知られてい
る）を有する。

本発明によれば、樹脂を他の残りのフォトレジスト成分
と混合する前に、フェノール類と環状アルコールとのコ
ポリマーを予備形成させる。コポリマーを形成させた後
、フォトレジストを作製し。

そして活性化放射線の吸収を減少させたことによる光反
応速度の増大及び改良された溶解性を発現させるために
、プロセスをやや改変して従来法に従って使用する。

前述したように１本発明は、フェノール類と環状アルコ
ール類とのコポリマーをバインダーとして使用したフォ
トレジストからなる０本発明の目的を達成するための好
ましいコポリマーは、フェノールホルムアルデヒド樹脂
（ノボラック）又はポリビニルフェノール樹脂の水素化
によって形成されるコポリマーである。フォトレジスト
用バインダーとして使用される従来のノボラック樹脂及
びポリビニルフェノール樹脂の製造法は、当業界ではよ
く知られており、前述の文献も含めた数多くの文献中に
開示されている。ノボラック樹脂は。

フェノール類とアルデヒド類の熱可塑性縮合生成物であ
る。ノボラック樹脂の形成に関して、アルデヒド類（特
にホルムアルデヒド）と縮合させるための適切なフェノ
ール類の例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、０
−クゾール、ｐ−クレゾール、　２１−キシレノール、
２１５−キシレノール、３．４−キシレノール、３，５
−キシレノール。

及びチモール等がある。酸触媒による縮合反応によって
３分子量が約５００〜１００，０００ダルトンの適切な
ノボランク樹脂が形成される。フォトレジストの作製に
対して従来使用されている好ましいノボラック樹脂はク
レゾールホルムアルデヒド縮合生成物である。

ポリビニルフェノール樹脂は、カチオン性触媒の存在下
において、対応するモノマー類のブロック重合、乳化重
合、又は溶液重合を行うことによって形成させることの
できる熱可塑性ポリマーである。ポリビニルフェノール
樹脂の製造に対して有用なビニルフェノール類は１例え
ば１市販のクマリン又は置換クマリンを加水分解した後
、得られたヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸反応を行うことに
よって作製することができる。有用なビニルフェノール
類はさらに、対応するヒドロキシアルキルフェノール類
の脱水によっても、又は置換もしくは非置換ヒドロキシ
ベンズアルデヒドとマロン酸との反応により生じるヒド
ロキシ桂皮酸の脱炭酸反応によっても得られる。このよ
うなビニルフェノール類から作製される好ましいポリビ
ニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００
ダルトンの範囲の分子量を有する。

本発明の目的を達成するための好ましい樹脂は。

構造的にはノボラック樹脂及びポリビニルフェノール樹
脂に類似した。フェノール類と環状アルコール類とのコ
ポリマーである。これらのコポリマーはいくつかの方法
で作製することができる０例えば、ポリビニルフェノー
ル樹脂の従来の！！！造法では１重合反応時に環状アル
コールがコモノマーとして反応混合物に加えられる。環
状アルコールは脂肪族化合物であるのが好ましいが、１
つ又は２つの二重結合を含有してもよい、原状アルコー
ルは、構造的にフェノールに最も近いものが好ましい９
例えば、樹脂がポリビニルフェノールの場合、コモノマ
ーはビニルシクロヘキザノールである。

コポリマーを形成するための好ましい方法は予備形成さ
れたノボランク樹脂又は予備形成されたポリビニルフェ
ノール樹脂を水素化する工程を含んでなる。水素化は、
当業界に公知の水素化法を使用して行うことができる０
例えば、フェノール樹脂の溶液を、炭素担持白金や炭素
担持パラジウム等の還元触媒上に、又は好ましくは高温
・高圧にてラネーニッケル上に通すことによって、水素
化を行うことができる。それぞれの反応条件は水素化さ
れるポリマーの種類に応じて変わる。さらに詳細に説明
すると、エチルアルコールや酢酸等の適切な溶媒中にポ
リマーを溶解し、得られた溶液を微粉状のラネーニッケ
ル触媒と接触させそして約１００〜３００°Ｃの温度且
つ約５０〜３００気圧又はそれ以上の圧力にて反応させ
る。微粉状ニッケル触媒は、水素化される樹脂の種類に
応じて。

シリカ担持ニッケル、アルごす担持ニッケル１又は炭素
担持ニッケルが使用される。水素化が行われることによ
り、フェノール系構造単位のいくつかに対してその二重
結合が減ると考えられ１その結果、フェノール系構造単
位と環状アルコール系構造単位がポリマー中に散在した
（そのパーセントは使用する反応条件によって異なる）
ランダムコポリマーが得られる。

コポリマーが形成される方法がどうであれ５本コポリマ
ーは。

及び （式中５構造単位（１）はフェノール系構造単位。

構造単位（２）は環状アルコール系構造単位であり；Ｚ
は１〜３個の炭素原子を有するアルキレンブリッジ（ａ
ｌｋｙｌｅｎｅ　ｂｒ４ｄｇｅ）であり；Ａは１〜３個
の炭素原子を有する低級アルキル基、クロロやブロモ等
のハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基
１　ヒドロキシル基、ニトロ基、及びアミノ基からなる
群から選ばれる１環上の水素に対して置き換わった置ｔ
ａ基であり；ａはＯ〜３の数であり：Ｂは、その少なく
とも３つが水素であるという条件にて、水素、１〜３個
の炭素原子を有する低級アルキル基、クロロやブロモ等
のハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基
。

ヒドロキシル基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群か
ら選ばれる置換基であり；　ｂは６〜１０の整数であり
；そしてＸはコポリマー中における構造単位（１）のモ
ル分率であって、　０．５０−０．９９の範囲である）
からなる群から選ばれる構造を有するコポリマーである
。上記式から、環状アルコール系構造単位のパーセント
は全ポリマーの５０モル％を越えないことがわかる。さ
らに好ましくは、環状アルコール系構造単位は全ポリマ
ーの約１〜３０モル％であり、最も好ましくは全ポリマ
ーの約５〜１５モル％である。いずれにしても、環状ア
ルコール系構造単位のパーセントは、フォトレジストを
活性化放射線に露光した後にフォトレジストの現像を妨
げるほど高くてはならない。

本発明のフォトレジストの１つの好ましい種類は、フェ
ノール類と環状アルコールとのコポリマーをバインダー
として、モして０−キノンジアジドスルホン酸エステル
を光増感剤として使用したポジ型フォトレジストである
。このようなフォトレジストに最もよく使用される光増
感剤は、コサール（Ｋｏｓａｒ）による””Ｊ！Ｊｆ；
シスーム（Ｌｉｈｔ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓ　ｓｔｅｍ
ｓ）”、　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　
　１９６５＋ＰＰ、３４３−３５２Ｊ　　（本文献を参
照の形でここに引用する）に開示されているようなナフ
トキノンジアジドスルホンｉｌｌである。これらの光増
感剤は、可視光線〜Ｘ線の範囲の異なる波長の放射線に
感応して酸を形成する。従って、光増感剤の選択は。

ある程度は、露光に対して使用される波長に応じて制限
を受ける。適切な光増感剤を選択することにより、フォ
トレジストは、遠紫外線、トビーム。

レーザー、又は画像形成フォトレジストに対して従来使
用されている他の活性化放射線によって画像形成が可能
となる。好ましい光増感剤としては。

２．１．４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル及
び２．１．５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル
等がある。

上記のフォトレジストは本発明による好ましい種類のフ
ォトレジストであるけれども、これらのフォトレジスト
を使用して得られる結果は、以下に説明するさらに好ま
しいフォトレジストを使用して得られる結果に比べて充
分に満足のいくものとは言えない、なぜなら、これらの
フォトレジストに対して必要とされる活性化放射線の吸
収は。

遠紫外線露光によって活性化されるフォトレジストを使
用した場合に比べてあまり８著ではないからである。

本発明に従ったさらに好ましいフォトレジストは、前記
のＥＰＯ特許出願第０２３２９７２号明細書に記載のポ
ジ型フォトレジスト及びネガ型フォトレジストであり、
このとき該フォトレジストは、完全に芳香族フェノール
系だけのバイングーに代わって８部分水素化フェノール
系バインダーを含んでいる〔以後゛°酸硬化性レジスト
（Ａｃｉｄ　ＨａｒｄｅｎｉｎｇＲｅｓｉｓｔｓ）’と
呼ぶ〕、酸硬化性レジストは。

（ａ）　　酸硬化性樹脂； （ｂ）　　アミノプラスト又はフェノールプラスト：及
び （ｃ）（ｉ）　　約３５０ｎ−以下の波長を有する化学
線を選択的に吸収し； （１１）　　酸硬化性樹脂、及びアミノプラスト又はフ
ェノールプラストと相溶性があり；（ｉｎ）　　水を基
剤とした溶液中で現像可能であり；そして （ｉｖ）　　約３５０開以下の波長を有する化学線に露
光されると、高温にて酸硬化性樹脂系を架橋して熱的に
安定な陰画像を形成するためのハロゲン酸（ｈａｌｏｇ
ｅｎ　ａｃｉｄ）を生成することのできる； 光活性の酸生成有機ハロゲン化物； を含む。

上記のＥＰＯ特許出願は、酸硬化性システムとして、酸
硬化性樹脂とアミノプラストもしくはフェノールプラス
トとの系について開示している。ノボラック樹脂とポリ
ビニルフェノール樹脂が、酸硬化性樹脂システムの適切
な酸硬化性成分として開示されている。　ＥＰＯ特許出
願第０１６４２４８号明細書において、酸硬化性樹脂シ
ステムが詳細に説明されている（本文献を参照の形でこ
こに引用する）　、　ＥＰＱ特許出願第０２３２９７２
号明細書に記載の光活性の酸生成化合物を組み込むこと
のできる適切な酸硬化性樹脂システムは、酸触媒と熱の
存在下にて架橋を起こすようなポリマーを含んでいる。

ＥＰＯ特許出願中に説明されているように、酸硬化性樹
脂システムは３種々のアミノプラスト又はフェノールプ
ラストを、？！数のヒドロキシル基カルボキシル基、ア
ミド基、又はイミド基を含有した低分子量ポリマーと組
み合わせて作製することができる。適切なアミノプラス
トとしては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂（ｇ
ｌｙｃｏｕｒｔｌ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅｓ
ｉｎ）、及びこれらの組合せ物等がある。

前記のＥＰＯ特許出願によれば、アミノプラストは、ノ
ボラック樹脂；ポリビニルフェノール；ボリグルクルイ
柔ドｉポリ　（メタ）アクリル酸コポリマー；アルカリ
可溶性のポリアクリルアミドポリメタクリルアミド′コ
ポリマー；　２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有したコポリマ
ー：部分加水分解されたポリビニルアセテートから得ら
れるボリビニルアルコール；アルカリ可溶性のスチレン
−アリルアルコールコポリマー 合物等のような，反応性水素を含有した化合物と組み合
わせて使用される。本発明に対する好ましい反応性水素
含有樹脂は，芳香環のａ電子置換反応のための反応部位
であるヒドロキシル基をヒドロキシル基に関してオルト
とバラの位置に有する水素化ノボラック樹脂及びポリビ
ニルフェノール樹脂である。

酸硬化性樹脂システムに使用するのに適切なものとして
，そして本発明の目的を達成するのに適切なものとして
ＥＰＯ特許出願において開示されている．適切な光活性
の酸生成有機ハロゲン化物としては。

１、１−ビス〔ｐ−りロロフェニル）　−　２．２．２
−トリクロロエタン（ＤＯＴ）； ｉ，ｔ−ビス〔ｐ−メトキシフェニル］−２、２．２ト
リクロロエクン； １、２，５，６，９．　１０−ヘキサブロモシクロドデ
カン：１、ｌＯ−ジブロモデカン・ １、１−ビス〔ｐ−・クロロフェニル）　−　２．２−
ジクロロエタン： ４、４゛−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズ
ヒドロール（ケルセン）； ヘキサクロロジメチルスルホン； ２−クロロ−６−　（）ジクロロメチル）ピリジン・チ
オリン酸０．０−ジエチル−〇−（３．５、６−ドリク
ロロー２−ピリジル）； １、２．３，４．５．６−へキサクロロシクロヘキサン
：Ｎ（１．１−ビス〔ｐ−クロロフェニル）　−　２．
２．２−トリクロロエチル）−アセドアξト ドリスＣ　２．３−ジブロモプロピル］イソシアヌレー
ト； ２、２−ビス〔ｐ−クロロフェニル）　−１．１　−ジ
クロロエチレン； トリス〔トリクロロメチル］　ｓ−トリアジン：並びに
これらの異性体．類縁体，及び同族体等がある。

本発明の最も好ましいフォトレジストは，液状塗料組成
物（ＥＰＯ特許出願に記載のポジ型及びネガ型フォトレ
ジスト）である酸硬化性レジストであり，このとき該フ
ォトレジストは，水素化ポリビニルフェノールバインダ
ー（約５０．０〜９８．０重量部）、メラミンーホルム
アルデ巳ド樹脂であるアミノプラスト（約１．０〜２５
．０重量部）、及び光活性の酸生成有機化合物（約０．
５〜２５重量部；固形分約１０〜４０重量％）を含んで
いる。

前述のフォトレジスト成分の他に，当業界によく知られ
ている他の従来の添加剤を本発明のフォトレジストに加
えることができる．このような添加剤としては，染料：
接着促進剤；溶解性改良剤；特定の目的のための他の樹
脂；並びに耐薬品性。

フレキシビリティ、耐腐素剤性，電気的特性，被覆特性
．ｎ光速度．現像特性，及び解像特性等を改良するため
の物質がある。

本発明によるフォトレジスト用の樹脂バインダーにフェ
ノール類と環状アルコール類とのコポリマーを使用する
と，光学特性が改良される．なぜなら、該バインダーは
共役結合をあまり含んでいないからである（共役結合は
．特に３５０ｎｍ以下の波長にて活性化放射線を吸収す
ることが知られている）、さらに、水素化がコポリマー
形成の手段として選択される場合，前記樹脂中における
キノンクイプの不純物が除去されることにより光学特性
が改良される．と考えられている．光学特性の改良につ
いては添付の図面に示されており，第１図は、種々の水
素化パーセントを有するポリビニルフェノールの２４８
ｎｍの波長における吸光度をグラフで表わした図であっ
て，下記実施例１の結果を示している．第２図は．水素
化パーセントの関数としてのポリビニルフェノールの溶
解速度を表わしており．下記実施例２の結果を示してい
る。

さらに、フェノール類と環状アルコール類とのコポリマ
ーを使用すると．他の１１１点が得られる。本発明に従
って作製されたフォトレジストに対して露光と現像を行
った後，生成したレリーフ画像はその解像度が向上して
おり，また改良されたプロフィールを有する．該レリー
フ画像は実質的に垂直のサイドウオール（ｓｉｄｅ　ｗ
ａｌｌｓ）を有し．ミクロン以下の造作を再現すること
ができる．このことは第４図に示されており、下記実施
例４にて詳細に説明する。

本発明のフォトレジストは、フォ］・レジストの組成物
中に従来使用されている樹脂の代わりに前述のコポリマ
ーバインダーが使用されるという点以外は、従来技術の
手順に従って作製される。この他の点については１本発
明のフォトレジストは従来技術による成分とその成分濃
度・を使用する。

本発明のフォトレジストは、フォトレジストの成分を適
切な溶媒〔例えば　２−メ（・キシエチルエーテル（ジ
グリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及
びプロピ１／ングリコールモノメチルエーテル等のグリ
コールエーテル：メチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル；　トルエンやキシレン等の芳香族炭化
水素：又はメチルエチルケトン等のケトン〕中に溶解す
ることによって塗料組成物として作製される０通常、フ
ォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物のトー
タル重量の約５〜３５１ｉ景％の範囲である。

本発明のフォ（・レジストは露光を介した従来技術によ
る手順に従って使用され、光反応速度の改良と現像剤中
における溶解性の向上の結果、その現像条件が変わるこ
とがある０本発明のフォトレジストは乾燥皮膜として施
すことができるけれども２本発明のフォトレジストは、
液状塗料として施され、乾燥され、露光され、そしてア
ルカリ水溶液現像剤を使用して現像されるのが好ましい
。

本発明の好ましい酸硬化性レジストに適用される特定の
ネガティブ・プロセス（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ＞は、支持体表面ヒにフォトレジストを塗被する工
程、並びに （ａ）　　形成されたフォトレジスト被膜を加熱して、
好ましくは約７０−１１０°Ｃの温度にて、数ミクロン
の厚さを有する乾燥被膜を形成する工程；（ｂ）　　エ
キシマ−・レーザー（ｅｘｉｍｅｒ　１ａｓｅｒ）と１
００ｍＪ／ｃ−以下の露光量を使用して、約３５０ｎｏ
＋し１下の範囲の波長（好ましくは２４８ｎｍの波長）
を有する化学線源に、乾燥被膜の少なくとも一部を露光
する工程： （Ｃ）　　フォトレジストを架橋するに足る時間約８０
〜１６０°Ｃの温度にて焼き付ける工程；（ｄ）　　被
膜の非露光部分を、アルカリ水溶液をベースとした現像
剤で現像する工程；及び（ｅ）　　活性化放射線にブラ
ンケット露光する（ｂｌａｎｋｅｔ　ｅｘｐｏｓｉｎｇ
）工程、又はフォトレジストの架橋をさらに起こさせて
その熱的安定性を増大させるために、約２００°Ｃの温
度にて焼き付すする工程； の各工程を含む。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実益班土 本実施例は、ポリビニルフェノール樹脂を水素化するこ
とによって、遠紫外線に対する吸光度が低下することを
示している。測定操作は、フォトレジスト中における樹
脂の使用に対応した条件下にて行った。

４種の樹脂を使用した。すなわち１分子量が約５０００
タルトンのポリ〔ｐ−ビニルフェノール）：及び分子量
が約５０００ダルトンの３種の部分水素化ポリ〔ｐ−ビ
ニルフェノール）である。ポリ〔ｐ−ビニルフェノール
〉樹脂は、丸善石油（株）　（ＭａｒｕｚｅｎＯｉｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｔｏｋｙｏ、　Ｊａｐａｎ）か
ら入手した。部分水素化ポリ＜ｐ−ビニルフェノール）
の水素化度（単結合に転化された芳香族二重結合の％、
又はヒドロキシシクロヘキシル基に転化されたヒドロキ
シフェニル基の％として表示）は、Ｎ？ＩＲ分光法によ
って求めた。３種の水素化ポリ〔ｐ−ビニルフェノール
）に関して、これらの値は４％、　１１％。

及び１８％であった。

樹脂は、２５重量％の濃度にてジエチレングリコールジ
メチルエーテル（商品名ジグリム）中に溶解した。Ｏ１
２ミクロンのフィルターを介して各溶液を濾過し１次い
で１　、５００ｒｐｍにて３０秒スピン（ａ３０５ｅｃ
ｏｎｄ　５ｐｉｎ）を使用して９直径３インチの石英ウ
ェーハー上にスピン塗布した。塗布されたウェーハーを
、熱対流炉中、９０’Ｃで３０分間焼き付けた〔この玉
縁はソフトベーキング（ｓｏｆｔｂａｋｉｎｇ）と呼ば
れる）、各皮膜は、デクターク■＾皮［厚さプロフィル
メーター（Ｄｅｋｔａｋ　　ＵＡ　Ｆｉｌｍ　Ｔｈｉｃ
ｋｎｅｓｓＰｒｏｒｉｌｏｍｅｔｅｒ）を使用して、繰
り返し測定に基づき１厚さが約１ミクロンであることが
わかった。

各被覆ウェーハーの２４８ｒｖ＋での吸光度は、　ＨＰ
８４５２＾分光光度計を使用して測定した。

図面の第１図においては、吸光度が樹脂の水素化パーセ
ントの関数としてプロットされている。

水素化と二重結合の消失により３曲線の形状に予期しな
い結果が得られた。この場合、低レベル（４％）の水素
化においては吸光度の急激な減少が認められ、さらに水
素化を行うとその減少程度は緩やかとなっている。

夫旌斑呈 本実施例は５水素化度が増大するにつれて、アルカリ水
溶液に対する水素化ポリ（ρ−ビニルフ五ノールの溶解
速度が低下する。ということを示している。インターフ
ェロメトリーによって皮膜の厚さが測定できるようにす
るために１支持体として石英プレートではなくクロムプ
レートを使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同
様に、実施例Ｉの４つの溶液をスピン塗布し、そしてソ
フトベーキングを行った。ソフトベーキングを行い。

室温に冷却した後、　２５’Ｃにおいて被膜をアルカリ
水溶液現像剤〔ジノブレーＲマイクロポジット（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ　”　Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ）ＭＰ−３２１現
像剤〕に溶解した。被膜の厚さは、　Ｎａｎｏｓｐｅｃ
／ＡＦＴ計測器を使用して測定した。現像時に、現像剤
中に浸漬されたフィバ−・オプティック・プローブによ
って　ヘリウム／ネオン・レーザー・インターフェロメ
ーターを使用して被膜の厚さを調べた。被膜の初期厚さ
と完全な除去に必要な時間から、平均溶解速度を算出し
た。各ポリマー？８液に関して、４回の繰り返し測定の
平均値をプロットした（第２図）。

この結果から１？ｇ解速度は水素化が増大すると共に減
少するが、約５〜１５％の水素化の範囲内にてブラ）　
−〔ｐｌａｔｅａｕ）が存在することがわかる。

従って１本実施例の場合、５〜１５％の水素化が好まし
い水素化範囲である。

裏益班主 本実施例は１本発明に関して考えられる最良のａ様であ
る。

本実施例の対するフォトレジストを作製するのに使用さ
れる物質を以下に重量部にて記す。

光活性の酸生成化合物ゝ １．２４ ヌレート 塗布処理の施されていないシリコンウェーハー（ＩＩＭ
Ｄｓで５分間ペーパープライム処ｆ１１（ｖａｐｏｒ−
ｐｒｉＩＩＩｅｄ）　）上に４０００ｒｐｍで３０秒ス
ピン塗布し１次いで真空ホットプレート上にて１１０°
Ｃで６０秒間ソフトベーキングを行って、約１ミクロン
厚さの皮膜を得た。　２４８ｎ餉の波長にてＧＣＡ　Ａ
ＷＩＳエキシマ−・レーザー・ステッパーを使用し、　
　４　ｍＪ／ｃ１のステップにて４〜１２４ｍＪ／ａｍ
’の露光エネルギー範囲に対して、ある配列の７帽１区
域（゛パッド〔ｐａｄｓ）゛］を露光した０次いで、塗
被されたつニーバーを、真空ホットプレート上において
１００″Ｃで６０秒間焼き付けして、酸触媒による架橋
反応を生じさせた０次に、　Ｏ，＋３５Ｎの濃度のマイ
クロポジ７１□　（ＭｉｃｒｏｐｏｓｉＬ”　）　ＭＰ
−３１２現像剤中に１手で撹拌しなから２５°Ｃで１５
０秒間浸漬することによって。

フォトレジストを現像した。すすぎ洗いと乾燥を行った
後、実施例２の場合と同じようにナノスペック／ＡＦ↑
を使用して各パッドの厚さを測定し、これに基づいてフ
ォトレジストの屈折率を１．６４と算出した。得られた
結果を第３図に示す（横座標は０．４ｍＪ／ｃｍ”の露
光量単位にて表示されている）。

最も低い露光量においては、化学線エネルギーはレジス
トを架橋させるのに不充分であり、レジストは現像剤に
より完全に除去された。　１６ｍＪ／ｃｍ２以上では、
架橋反応が充分に進行してフォトレノストの露光された
部分がある程度不溶化し１そして８０ｍＪ／ｃ−以上で
はフォトレジストは完全に不溶化して、従って初期の皮
膜厚さが保持された。

第３図のコントラストｄｈ線から、フォトレジストの光
反応速度とコントラストを算出することができる。ネガ
型のフォトレジストシステムの場合。

光反応速度は、初期厚さの９０％を保持するのに必要な
エネルギーと定義される。第３図に基づいて算出すると
、光反応速度は約６０ｍＪ／ｃ−である。コントラスト
は曲線の勾配に関する。コントラストを算出するために
は４それぞれＥｏとｈの露光量にて０と１．０の正規化
厚さに曲線の直線状部分を外挿する。コントラストはｌ
／ｌｏｇ（Ｅ＋／Ｅ。）と定義される。第３図の曲線に
ついては、コントラストは２．１である。一般に使用さ
れている他のネガ型フォトレジストと比較すると、この
値は高いコントラスト（直であると考えられる。一般に
は、コントラスト値が高くなるほど、現像された画像の
サイドウオールは急勾配となる。

夫益斑土 実施例４のフォトレジストは、以下に記載の点を変えた
以外は、実施例３に準した手順にて処理した： 支持体：　実施例３の場合と同じ； 塗被操作：　実施例３の場合と同じ； ソフトベーキング：　真空ホンとプレート上にて９０℃
で６０秒； 露光量：　実施例３の場合と同し条件下にて２４ｍＪ／
ｃｍ”、但し均一に間隔を置いて配置されたうインを形
成させるためのマスクを使用； 後露光による焼き付け：　真空ホットプレート上にて１
３０℃で６０秒ｉ及び 現像ｊ　手撹拌しなから２５゛Ｃにて、　０．１３５　
ＮのＭＰ−３１２現像剤中に９０秒浸漬。

本実施例においては、高度の架橋を起こさせ且つ現像剤
に対する露光部分の溶解性を低下させるために、後露光
焼き付けは実施例３の場合より高い温度にて行った。実
施例３と類似の試験によりこれらの条件下においてはコ
ントラストは４．１の値に増大することがわかった。

走査電子Ｑ微鏡（ＳＩｌｔＭ）により５０．０００倍の
顕微鏡写真を撮った。第４図に示されているように１幅
０．４ミクロンで０．４ミクロン間隔のラインのマスク
パターン（フォトレジストの隆起部として観察される）
はかなり再現性が良く、底部において若干ラインの幅が
狭くなっている。

夫施斑亙 本実施例では、遠紫外線によって活性化される水素化ポ
リ（ρ−ビニルフェノール）をベースとしたポジ型フォ
トレジストについて例証する９木組＊物は、その溶解性
を最少にするために比較的水素化度の高い水素化ポリ〔
ｐ−ビニルフェノール）を含んでいる６木組酸物におい
ては、化学線の影響下での分解により、フォトレジスト
Ｍｉ戒物が非露光フォトレジストより現像剤に対しては
るかに溶解しやすくなるよう、光活性化合物が充分に高
い濃度にて使用される。使用した物質を、ｆｆｉ量部に
て以下に記す。

−トトリエステル ２４８ｎ−における遠紫外線の吸光度は、実施例１の場
合と同し方法で測定した。非露光フォトレジストの吸光
度は１．９６／ミクロンであった。　２４８ｎ−にて７
２ｈＪ／Ｃ１１”の放射線量に露光した後、該フォトレ
ジストを１．６５／ξクロンの吸光度を有する露光フォ
トレジストで部分的にブリーチした。

フォトレジストのコントラストを測定するために、４イ
ンチの未被覆シリコンウェーハーをＨＭＤＳで５分間ベ
ーパープライム処理し、　５０００ｒｐｍにて３０秒間
フォトレジストをスピン塗布し１次いで真空ホットプレ
ート上にて９０℃で６０秒間ソフトベーキングを行い、
厚さ１．１７ミクロンの皮膜を得た。

塗被されたウェーハーを、　ＨＴＧ遠紫外線露光装置に
より２４０〜２６０ｎｓにて６０秒間露光した（トータ
ル線量は７２０＋＊Ｊ／ｃｍ”）　、異なる区域におい
て１６通りの連続的に減少する線量エネルギーを得るた
めに。

オプト−ライン・マスク（Ｏｐｔｏ−１ｉｎｅ　ｍａｓ
ｋ）を使用した９次いで２手撹拌しなから２５°Ｃにて
マイクロポジット？１Ｆ−３１２現像剤（０，１３５Ｎ
）中に６４秒間浸漬することによって、レジストを現像
した。すすぎ洗いと乾燥を行った後、実施例３の場合と
同じように各区域の厚さを測定し、これに基づいてレジ
ストの屈折率を１．６４と算出した。得られた結果を第
５表に示す。

第５表から、現像操作による非露光フォトレジストの損
失は３％であることがわかる。光反応速度（現像の条件
下において露光フォトレジストを完全に溶解性にするの
に必要なエネルギーと定義される）は５５０ｍＪ／ｃｓ
”である、コントラスト（実施例３において定義）は１
．０６である。このフォトレジストは、より低いコント
ラストを有し、実施例３と４の酸硬化性ネガ型フォトレ
ジストよりはるかに多くの露光線量を必要とするが、ポ
ジ型フォトレジストが求められる場合は使用することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、　２４８ｎｍにおける水素化ポリビニルフェ
ノール樹脂に特有の吸光度を１前記樹脂の水素化パーセ
ントの関数としてグラフにて表したものである。 第２図は、水素化ポリビニルフェノール樹脂の溶解速度
を、前記樹脂の水素化パーセントの関数微鏡写真である
。 第５図は１本発明に従って作製したフォトレジストを使
用し。 露光線量をフォトレジストの厚さ の関数としてグラフにて表したものである。 （外４名） 千四 Ｑ 図面の浄武 ｔ（内容に変更なし〉 誌＝ 唆 手 続 補 正 書 平成 ２年 ８月 す日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂バインダーと感光性成分との混合物を含むフォ
   トレジスト組成物であって、このとき前記樹脂バインダ
   ーが、過半量のフェノール系構造単位と半量未満の環状
   アルコール系構造単位を有するコポリマーを、前記フォ
   トレジスト用現像剤中におけるフォトレジストの露光被
   膜の現像を妨げるのに不充分な濃度にて含み、 前記感光性成分が、前記フォトレジスト被膜の活性化放
   射線への露光によって潜像を生成することのできる量に
   て存在する、 前記フォトレジスト組成物。 ２、前記感光性成分が、（１）ｏ−キノンジアジドスル
   ホン酸エステル及び（２）アミノプラスト又はフェノー
   ルプラストと光活性の酸生成化合物との組合せ物からな
   る群から選ばれる、請求項１記載のフォトレジスト。 ３、前記樹脂バインダーが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、構造単位（１）はフェノール系構造単位、構造
   単位（２）は環状アルコール系構造単位であり；ｚは１
   〜３個の炭素原子を有するアルキレンブリッジであり；
   Ａは１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基、ハロ
   ゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒド
   ロキシル基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群から選
   ばれる、環上の水素に対して置き換わった置換基であり
   ；ａは０〜３の数であり；Ｂは、その少なくとも３つが
   水素であるという条件にて、水素、１〜３個の炭素原子
   を有する低級アルキル基，ハロゲン，１〜３個の炭素原
   子を有するアルコキシ基，ヒドロキシル基，ニトロ基，
   及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基であり；ｂ
   は６〜１０の整数であり；そしてｘはコポリマー中にお
   ける構造単位（１）のモル分率であって、０．５０〜０
   ．９９の範囲である）からなる群から選ばれる構造を有
   するコポリマーである、請求項２記載のフォトレジスト
   。 ４．前記樹脂バインダーが、約１〜３０モル％の範囲の
   水素化パーセントを有する水素化フェノール樹脂である
   、請求項２記載のフォトレジスト。 ５．前記水素化パーセントが５〜１５モル％の範囲であ
   る、請求項４記載のフォトレジスト。 ６．前記水素化フェノール樹脂が水素化ノボラック樹脂
   であり、前記感光性成分がナフトキノンジアジドスルホ
   ン酸エステルである、請求項４記載のフォトレジスト。 ７．前記水素化フェノール樹脂が水素化ポリビニルフェ
   ノール樹脂であり、前記感光性成分がナフトキノンジア
   ジドスルホン酸エステルである、請求項４記載のフォト
   レジスト。 ８．前記水素化フェノール樹脂が水素化ポリビニルフェ
   ノール樹脂であり、前記感光性成分がアミノプラストと
   酸生成化合物との組合せ物である、請求項４記載のフォ
   トレジスト。 ９．前記フォトレジストがネガ型のフォトレジストであ
   る、請求項８記載のフォトレジスト。 １０．前記アミノプラストがメラミンホルムアルデヒド
   樹脂である、請求項８記載のフォトレジスト。 １１．前記光活性の酸生成化合物が。 （ｉ）　約３５０ｎｍ以下の波長を有する化学線を選択
   的に吸収し； （ｉｉ）　酸硬化性樹脂、及びアミノプラストもしくは
   フェノールプラストと相溶性があり；（ｉｉｉ）　水を
   基剤とした溶液中で現像可能であり；そして （ｉｖ）　約３５０ｎｍ以下の波長を有する化学線に露
   光されると、高温にて酸硬化性樹脂系を架橋して熱的に
   安定な陰画像を形成するためのハロゲン酸を生成するこ
   とのできる； 化合物である、請求項８記載のフォトレジスト。 １２．前記光活性の酸生成化合物が１，１−ビス〔ｐ−
   クロロフェニル〕−２，２，２−トリクロロエタンであ
   る、請求項１１記載のフォトレジスト。 １３．酸硬化性樹脂系の混合物を含むフォトレジストで
   あって、このとき 前記系の樹脂成分が部分水素化ポリビニルフェノール及
   び光活性の酸生成化合物であり、 前記ポリビニルフェノール成分が、過半量のフェノール
   系構造単位と半量未満の環状アルコール系構造単位を、
   前記フォトレジスト用現像剤中におけるフォトレジスト
   露光被膜の現像を妨げるのに不充分な量にて含み、 前記光活性酸成分が、前記フォトレジスト被膜の活性化
   放射線への露光及び焼き付け後に前記フォトレジストの
   被膜に潜像を生成することのできる量にて存在する、 前記フォトレジスト。 １４．前記樹脂バインダーが環状アルコール系構造単位
   を有する水素化ポリビニルフェノール樹脂であり、前記
   環状アルコール系構造単位が前記樹脂の１〜３０モル％
   を構成する、請求項１３記載のフォトレジスト。 １５．前記環状アルコール系構造単位が前記樹脂の５〜
   １５モル％を構成する、請求項１４記載のフォトレジス
   ト。 １６．酸硬化性樹脂系が、アミノプラストと前記水素化
   ポリビニルフェノール樹脂との組合せ物である、請求項
   １４記載のフォトレジスト。 １７．前記フォトレジストがポジ型のフォトレジストで
   ある、請求項１４記載のフォトレジスト。 １８．前記フォトレジストがネガ型のフォトレジストで
   ある、請求項１４記載のフォトレジスト。 １９．前記アミノプラストがメラミン樹脂である、請求
   項１６記載のフォトレジスト。 ２０．前記アミノプラストがメラミンホルムアルデヒド
   樹脂である、請求項１９記載のフォトレジスト。