JPH021030B2 - - Google Patents
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- JPH021030B2 JPH021030B2 JP57132201A JP13220182A JPH021030B2 JP H021030 B2 JPH021030 B2 JP H021030B2 JP 57132201 A JP57132201 A JP 57132201A JP 13220182 A JP13220182 A JP 13220182A JP H021030 B2 JPH021030 B2 JP H021030B2
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H19/40—Coatings with pigments characterised by the pigments siliceous, e.g. clays
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Paper (AREA)
Description
本発明は、感熱記録用填剤に関するもので、よ
り詳細には、新規な特性を有する微粒子無定形シ
リカから成る感熱記録紙用填剤に関する。 従来、サーマルヘツド、熱ペン、赤外線ラン
プ、レーザー等を熱源とし、フアクシミリ、プリ
ンター、データ通信、コンピユーター端末、計測
機器、切符自動販売器、複写機等の用途に用いる
感熱記録紙としては、紙等の支持体上に、ロイコ
色素等の呈色剤と該呈色剤と熱時接触してこれを
発色させるフエノール類等の発色剤とをバインダ
ー中に含有させた記録層を設けたものが広く使用
されている。 この感熱記録紙においては、記録ヘツド等を記
録層と接触させて熱による記録を行う際、記録層
中の成分が溶融して記録ヘツド等に粘着してカス
付着やステツキングを生ずることが問題となつて
いる。 この問題を解決するために、記録層中に種々の
填剤を記録層中に配合することが行われており、
例えば古くから、炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、各種クレイ、アルミナ、二酸化チタン等を
配合することが知られており、最近に至つても、
含水ケイ酸アルミニウム鉱物（特開昭56−72992
号公報）、非晶質合成ケイ酸アルミニウム（特公
昭57−19035号公報）、ケイ灰石乃至はケイ酸カル
シウム（特開昭57−41995号公報）、アルカリ土類
金属塩（特開昭57−80095号公報）、水酸化アルミ
ニウム（特開昭57−14093号公報）等を配合する
ことが提案されている。 これらの提案の中に、無定形シリカを填剤とし
て配合することが含まれていないのは甚だ奇異な
感じがするが、これは無定形シリカが一般に表面
活性を有し、ロイコ色素とフエノール類との反応
に活性表面を提供して、両者の反応を促進し、こ
れによつて所謂地発色を生じ易いためと思われ
る。 従来、微粉の非晶質シリカには、湿式法による
非晶質シリカと気相法（乾式法）による非晶質シ
リカとが知られており、その特性に応じて種々の
用途に使用されている。湿式法シリカは、所謂水
ガラスのようなケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸等で
中和することにより製造されるが、この方法では
一旦ケイ酸のゾルが生成し、このゾル粒子が凝集
してゲル状の沈澱が生成する。このため、湿式法
による微粉非晶質シリカは、一次粒径が10乃至20
ミリミクロンの微細な範囲にあるが、この微細粒
子が多数凝集して二次粒径がかなり粗大なものと
なる傾向がある。この湿式法シリカは、比較的ポ
ーラスで表面活性が大であり、比表面積は200m2/
ｇ以上で大きいものは800m2/ｇのレベルに達す
る。 一方、気相法シリカは、四塩化ケイ素を酸水素
炎中で加水分解することにより製造されるが、そ
の一次粒径はやはり10乃至20ミリミクロンの微細
な範囲にあり、表面活性はかなり小さいが、それ
でも比表面積は一般に100m2/ｇ以上の範囲にあ
る。 このような非晶質シリカを感熱記録紙用の填剤
として使用する場合には、解決しなければならな
い多くの問題がある。その第一の問題は、記録層
自体の地発色の問題であり、湿式法シリカのよう
に活性の比較的大きいシリカでは、記録以前に記
録層が固有の色相に着色し、鮮明な画像が得られ
ず、また記録後にあつては保存中にバツクグラウ
ンドが着色して、記録物の保存性乃至は寿命が低
下する。 第二に、非晶質シリカの殆んどのものは研摩材
的性質を有しており、各種の記録ヘツド或いは記
録ペン等と紙との滑らかな相対的運動、即ちスキ
ヤンを阻害したり、或いは記録ヘツドや記録層自
体が摩耗しやすいという問題がある。 第三に、カス付着を防止するという見地から
は、用いる非晶質シリカは或る程度吸油量の大き
いもの、即ち嵩の大きいものでなければならず、
その一方では地発色を防止するために表面活性を
可及的に小さくしなければならないという相対立
する要求がある。 従つて、本発明の目的は、地発色が抑制され、
優れた滑性を有し、しかもカス付着防止性能にも
優れている非晶質シリカ系感熱記録紙用填剤を提
供するにある。 本発明の他の目的は、地発色が顕著に抑制され
ると共にバツクグラウンドの白色性に優れてお
り、しかも感熱記録に際しては高濃度の画像を形
成し得る非晶質シリカ系感熱記録紙用填剤を提供
するにある。 本発明によれば、遠心沈降法で測定して４ミク
ロン以下のものが全体の90重量％以上となる二次
粒径の粒度分布を有し且つ10乃至100m2/ｇの
BET比表面積及び0.14乃至0.30ｇ/c.c.の嵩密度を
有する微粒子非晶質シリカから成ることも特徴と
する感熱記録紙用填剤が提供される。 本発明は、以下に詳述する通り、濃厚な金属塩
溶液中でケイ酸アルカリと酸とを特定の条件下で
反応させるときには、上述した特性の組合せを有
する微粒子非晶質シリカが得られ、このものを感
熱記録紙用填剤として使用すると、地発色の防
止、滑性の向上、カス付着の防止及び画像濃度の
向上の点で顕著な利点が得られるという新規知見
に基ずくものである。 先ず、本発明に用いる非晶質シリカは、10乃至
100m2/ｇ、特に30乃至70m2/ｇ、最も好適には40
乃至60m2/ｇの比較的小さいBET比表面積を有す
ることが顕著な特徴である。即ち、非晶質シリカ
は、本質的に表面活性であり、ロイコ色素とフエ
ノール類との反応を促進する傾向を有することは
既に前述した通りであるが、本発明によれば、非
晶質シリカの比表面積を上述した低い範囲に抑
え、表面活性を著しく小さいものとしたことによ
り、感熱記録紙層用組成物の調製時、この組成物
の塗布乾燥時、或いは記録前後における記録紙の
保存中におけるフエノール類とロイコ色素との反
応が低いレベルに抑制され、地発色（地汚れ）が
顕著に抑制されるものである。 湿式法非晶質シリカにおいて、このように比表
面積の小さいものは極めて特異なものであり、こ
れはケイ酸アルカリ水溶液を酸で中和する際、シ
リカのゾル粒子を生成させることなく、直接シリ
カゲルの微粒子を沈澱させることにより製造可能
となるものである。 本発明に用いる非晶質シリカは、上述した小さ
い比表面積を有すること及びその特異な製法に関
連して、電子顕微鏡で誰誰測定して、20ミリミク
ロン以上、特に40乃至90ミリミクロンという比較
的大きな数平均一次粒径を有する。一般にBET
比表面積（m2/ｇ）と一次粒径（ミリミクロン）
との間には、一般的に言つて下記式 SA＝2700／Ｄ 式中、SAはBET比表面積、Ｄは一次粒径を
示す、 の関係がなり立つことが知られており、本発明に
用いる非晶質シリカは、公知の非晶質シリカに比
して一次粒径のかなり大きいものであることが了
解されよう。 次に、本発明に用いる非晶質シリカは、JIS−
K6220の方法で測定して、0.14乃至0.30ｇ/c.c.、特
に0.16乃至0.26ｇ/c.c.の嵩密度を有することも顕
著な特徴である。即ち、この嵩密度は、カス付着
防止と記録層の摩耗性との両方に密接に関連して
おり、この嵩密度が上記範囲よりも台きい場合に
は、非晶質シリカの吸油量が低下する結果とし
て、記録層のカス付着防止効果が低下する傾向
や、記録層に接する記録ヘツド等を摩耗させる傾
向があり、一方この嵩密度が上記範囲より小さい
場合には、記録層自体摩耗性が増大して、粉落
ち、剥離等を生ずる傾向がある。これに対して、
本発明によれば、嵩密度を前述した範囲内に選ぶ
ことにより、記録ヘツド等へのカス付着を防止し
つつ、記録層や記録ヘツド等の摩耗を防止し得
る。本発明に用いる非晶質シリカの嵩密度は、乾
式法シリカの嵩密度が0.04〜0.06ｇ/c.c.の範囲に
あるのに比べればかなり大きいものであり、また
湿式法シリカの内の嵩密度の大きいものに相当す
る。 本発明による非晶質シリカは、前述した嵩密度
を有することに関連して、JIS−K5101の方法で
測定して、100乃至200c.c.／100ｇ、特に120乃至
180c.c.／100ｇの吸油量を示す。 更に、本発明に用いる非晶質シリカは、遠心沈
降法で測定して4μ以下の粒度のものが全体の90
重量％以上となる二次粒径の粒度分布を有し、一
層好適にはその２次粒子のメジアン径は、0.2乃
至1μの範囲にある。この非晶質シリカは、既に
述べた如く一次粒径がかなり大である反面、凝集
の程度が小さく、二次粒子として著しく微細でし
かも粒度が比較的均斉なものとなつているという
特徴が明らかとなる。 非晶質シリカの二次粒径は、感熱記録により形
成される画像濃度と密接な関連があり、後述する
例に示す通り、二次粒径が微細である程濃度の高
い記録画像を与える傾向がある。即ち、感熱記録
に際して形成される着色染料は填剤粒子の周囲に
これを被覆する形で存在する方が顔料効果によつ
て濃度が向上すると言われているが、本発明に用
いる非晶質シリカは記録層への分散粒径、即ち二
次粒径が微細でしかも均斉であるので、着色染料
が填剤を被覆する形で存在し易くなり、画像濃度
の向上がもたらされるものと思われる。 本発明に用いる非晶質シリカは、当然のことと
してＸ−線回折学的に非晶質であり、また湿式法
シリカの属性として、一般に３乃至７重量％の灼
熱減量（1000℃×２時間）を有する。また、この
非晶質シリカは濃厚な金属塩中で製造されること
に関連して、この塩類の微量を夾雑として含有し
ている。 本発明に用いる微粒子非晶質シリカは、上述し
た粒子構造及び特性に関連して、感熱紙用填剤と
して用いたとき、幾つかの付加的利点をもたら
す。先ず、このシリカは指間でこすると、タルク
に似たスベスベした感じがあり、摺擦すると、摺
擦面に沿つてよく展延されるという性質がある。
事実、この微粉シリカを含有する塗布面は、優れ
た滑り性を有しており、ブロツキング傾向を顕著
に減少させ、積載されたシートの一枚ずつの給紙
性を顕著に向上させ、更に記録ヘツドやペンの走
行性をも顕著に向上させ得るという利点がある。
また、この微粉シリカを紙基質等に塗布したとき
にも塗布面全体にわたつて一様に展延されるとい
う特性がある。このため、本発明の微粉シリカの
塗布面は、他のシリカ系填剤を用いた場合に比し
て極めて平滑性に優れている。更に、この微粉シ
リカは公知の微粉シリカに比して隠ぺい力も大で
あり、例えば、塗布面の目や色を隠ぺいし、また
塗布面を白色なものとするという作用効果もあ
る。 本発明に用いる微粒子非晶質シリカは、これに
限定されるものではないが、濃厚な金属塩溶液中
で、ケイ酸アルカリと酸とを、ゾル状のシリカが
形成されることなく直接シリカの微細ゲル粒子の
析出するような条件で反応させることにより製造
される。 この製造方法は、ケイ酸アルカリ溶液を酸で中
和するという点では、通常の湿式法シリカの製造
法と共通しているが、この中和を濃厚な金属塩中
で行うこと、特に同時注加法により中和を行うこ
と、及びこの中和によりシリカのラゾル粒子を形
成させることなく、直ちにシリカの微粒子ゲルを
生成させることが特異な点である。 即ち、通常の湿式法シリカの製造法では、一般
にケイ酸アルカリの水溶液に酸を添加して、無定
形シリカを製造するが、この反応の状況を観察す
ると、添加初期には、反応混合物は透明乃至はパ
ール状であり、次第に反応混合液が粘稠となつ
て、添加中期からシリカの沈澱が生成し始める。
このことは、湿式法では中和により一旦シリカの
ゾル粒子が生成し、このゾル粒子が凝集して非晶
質シリカ粒子となることを物語つている。また、
中和によるシリカ粒子も、初期はアルカリ性で中
和の進行に伴なつて酸性側に移行することから、
生成する非晶質シリカの沈澱の性状は、反応初期
と中期とではかなり異なつたものとなる傾向がみ
られる。 これに対して、この方法においては、濃厚な金
属塩溶液中でケイ酸アルカリ水溶液と酸との中和
が行われることから、塩類の強力な凝固、析出作
用により、中和反応から、直接に、即ちシリカの
ゾル粒子を経由することなく、シリカの微粒子ゲ
ルが生成するという特徴がある。このため、従来
湿式法シリカは粒径10乃至20mμのゾル状粒子の
凝集体であるのに対して、本発明に用いる微粉シ
リカは、一次粒径が30mμ以上、特に40乃至90mμ
の一次粒子から成るという特徴を有し、しかも前
述した塩類の凝固析出作用の存在下にゲル粒子が
生成することから、この微粉非晶質シリカは従来
の非晶質シリカに比して著しく小さい比表面積、
即ち10乃至70m2/ｇの比表面積を有するものと認
められる。 更に、この方法によれば、同時注加法を採用す
ることにより、反応の初期から終期迄、一定の
PH、即ち５乃至９のPH条件下で中和反応が行わ
れ、生成する非晶質シリカの性状、特に粒度が均
斉であるという利点も得られるものである。 この場合、塩類の濃厚水溶液は、ケイ酸アルカ
リや酸の添加初期から高い濃度を有することが重
要である。即ち、ケイ酸アルカリと酸との反応に
より、アルカリ金属塩が当然副生するが、反応系
中に最初からアルカリ金属塩が高濃度で含有され
ていない場合には、生成する非晶質シリカは、一
次粒径が微細であるが、二次粒径が粗大なものと
なり、更に比表面積も大きなものとある傾向が認
められる。 金属塩の濃度は、種類によつても相違するが、
一般的に言つて、中和反応開始時点において、５
％以上、特に10乃至20％の濃度を有するのがよ
い。即ち、塩類濃度が上記範囲よりも低い場合に
は、二次粒径や比表面積が本発明で規定範囲より
も大きくなる傾向があり、一方濃度をあまり高く
しても格別の利点はなく、かえつて経済的に不利
となる。 金属塩としては、無機酸乃至は有機酸のアルカ
リ金属塩やアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナト
リウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、メタンスル
ホン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム等の単独または２種以
上の組合せが使用される。これらの各種の塩の内
でも、一塩基性酸の塩は、前述した諸特性を有す
るシリカを得るための塩濃度の許容範囲が広く、
一方二塩基性酸の塩では塩濃度の許容範囲が比較
的狭いものとなり易い。しかしながら、食塩と芒
硝との組合せのように、両者の混合物の系では塩
濃度の許容範囲が広くなることが認められる。経
済的でしかも本発明の目的に有利な塩は、食塩、
芒硝或いはこれらの組合せである。 ケイ酸アルカリとしては、任意のケイ酸アルカ
リ、例えば式 M2O・nSiO2 式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは１乃至
3.8の数である、 のケイ酸アルカリの水溶液を用い得る。経済的見
地からは、ｎの数が3.0乃至3.4の範囲にある所謂
３号ケイ酸ソーダを用いることが望ましい。反応
に用いるケイ酸アルカリの濃度は、特に制限はな
いが、一般にSiO2として10乃至25％の濃度で用
いるのが操作上有利である。 酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用され
るが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、リ
ン酸等の鉱酸を用いるのがよい。均質な反応を行
うためには、これらの酸は、稀釈水溶液の形で用
いるのがよく、一般に５乃至20％の濃度で用いる
のがよい。 中和反応の温度は、室温でも加温下でもよい
が、一般には50乃至100℃の加温下に両者の反応
を急速に行わせるのがよい。ケイ酸アルカリと酸
とを濃厚水溶液中に同時注加して反応させる際、
これら３者が急速にしかも一様に混合されること
が重要であり、このため急速撹拌乃至は剪断撹拌
下に同時注加を行う。この反応は、バツチ式にも
連続式にも行うことができる。例えば前述の場合
には、濃厚塩溶液を反応槽に入れ、この反応槽に
両原料を同時注加する。或いは反応槽と予備混合
槽との間に液を循環させ、予備混合槽中に両原料
を同時注加する。また、後者の場合には、多段式
反応槽や塔式反応槽を用いて連続反応を行うこと
ができる。 シリカの製造に際して、反応終了時におけるス
ラリー中のSiO2濃度が１乃至10％となるように
中和反応を行わせるのがよい。即ち、この濃度が
上記範囲よりも低いときには、操作や装置の点で
不利であり、一方この濃度が上記範囲よりも高い
と、２次粒子が粗大なものとなる傾向がある。微
粒子非晶質シリカの析出は、同時注加混合により
極めて短時間の内に完了するが、析出後約30分乃
至10時間にわたつて熟成を行うことが望ましい場
合もある。 反応後のスラリーは、過等の固−液分離によ
り、非晶質シリカを母液から分離し、必要により
水洗、乾燥して製品とする。一方分離した母液
は、必要により異種塩類の分離、濃縮乃至は稀釈
による濃度調整等の操作を行なつた後、反応系に
循環し、再び使用する。 本発明の非晶質シリカ填剤は、それ自体公知の
感熱記録層組成物中に、固形分基準で10乃至60重
量％、特に20乃至40重量％の量で含有させること
ができる。 この組成物において、呈色剤であるロイコ色素
としては、トリフエニルメタン系ロイコ色素、フ
ルオラン系ロイコ色素、スピロピラン系ロイコ色
素、ローダミンラクタム系ロイコ色素、オーラミ
ン系ロイコ色素、フエノチアジン系ロイコ色素等
のこの種の感熱記録紙に使用されているロイコ色
素は全て、単独或いは２種以上の組合せで使用さ
れる。 また、発色剤であるフエノール類としては、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ、２，６−ジ
オキシ安息香酸等の常温で且つ熱溶融性のフエノ
ール類は全て使用される。 更に、バインダーとしては任意の水溶性樹脂バ
インダー、例えば澱粉、シアノメチル化澱粉、カ
ルボキシメチル澱粉、エチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹
脂、ビニルメチルエーテル共重合体、アルギン酸
ソーダ等が使用される。 更にまた、増感剤として各種ワツクス類、例え
ば脂肪酸、脂肪酸アミド、カルナバワツクス、ポ
リエチレンワツクス等や、地発色防止のためにア
ルカノールアミン等の有機塩基を配合することが
できる。 感熱記録層の形成に際しては、ロイコ色素のバ
インダー溶液への分散液と、フエノール類のバイ
ンダー溶液分散液とを調製し、これら両分散液
を、紙、合成紙等の基質に塗布するが、本発明の
非晶質シリカ填剤は、予めフエノール類の分散液
中に混合しておくこともでき、また、別個に非晶
質シリカ填剤のバインダー溶液への分散液を調製
し、これを前述したロイコ色素分散液及びフエノ
ール類分散液と混合して記録層の形成に用いるこ
とができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 85℃に加熱した15％塩化リチウム溶液17.8中
に、３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約７％、SiO2
約22％）3.6と10％塩酸約3.6を反応液のPHが
６〜８を保つように60分で同時注加した。生成沈
澱物を過により分離し、30の温水にて洗浄し
た。得られたケーキを130℃の乾燥器にて乾燥し
たのち、卓上型サンプルミル（東京アトマイザー
製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示した物性
を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを下記組成からな
る感熱記録層形成液〔Ａ〕液２部、〔Ｂ〕液10部、
〔Ｃ〕液６部にたいして１部になるように加えよ
く混合した。〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液は下記成分か
らなる混合液をボールミルを用いて48時間粉砕分
散したものである。 〔Ａ〕液組成 クリスタルバイオレツトラクトン １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５ 〃 水 ３ 〃 〔Ｂ〕液組成 ビスフエノールＡ １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５ 〃 水 ３ 〃 〔Ｃ〕液組成 ステアリン酸アミド １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５ 〃 水 ３ 〃 上記感熱記録層形成液を坪量64m2/ｇの市販上
質紙上に乾燥重量が６〜７ｇ/m2となるように塗
布し、室温で乾燥した。 かくして得られた感熱記録紙について、(イ)地汚
れ濃度（地発色濃度）、(ロ)加熱発色画像濃度、(ハ)
感熱記録層保持性、(ニ)感熱記録層耐摩耗性につい
て下記に示した方法により測定した。結果を表１
に示した。 (イ) 地汚れ濃度 塗付後72時間経た感熱記録層形成液塗付紙の
地汚れ濃度を富士フイルム(株)製標準濃度計
FSD−103型でＶフイルターを用いて測定し、
これを肉眼観察により下記のような評価基準を
得た。
り詳細には、新規な特性を有する微粒子無定形シ
リカから成る感熱記録紙用填剤に関する。 従来、サーマルヘツド、熱ペン、赤外線ラン
プ、レーザー等を熱源とし、フアクシミリ、プリ
ンター、データ通信、コンピユーター端末、計測
機器、切符自動販売器、複写機等の用途に用いる
感熱記録紙としては、紙等の支持体上に、ロイコ
色素等の呈色剤と該呈色剤と熱時接触してこれを
発色させるフエノール類等の発色剤とをバインダ
ー中に含有させた記録層を設けたものが広く使用
されている。 この感熱記録紙においては、記録ヘツド等を記
録層と接触させて熱による記録を行う際、記録層
中の成分が溶融して記録ヘツド等に粘着してカス
付着やステツキングを生ずることが問題となつて
いる。 この問題を解決するために、記録層中に種々の
填剤を記録層中に配合することが行われており、
例えば古くから、炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、各種クレイ、アルミナ、二酸化チタン等を
配合することが知られており、最近に至つても、
含水ケイ酸アルミニウム鉱物（特開昭56−72992
号公報）、非晶質合成ケイ酸アルミニウム（特公
昭57−19035号公報）、ケイ灰石乃至はケイ酸カル
シウム（特開昭57−41995号公報）、アルカリ土類
金属塩（特開昭57−80095号公報）、水酸化アルミ
ニウム（特開昭57−14093号公報）等を配合する
ことが提案されている。 これらの提案の中に、無定形シリカを填剤とし
て配合することが含まれていないのは甚だ奇異な
感じがするが、これは無定形シリカが一般に表面
活性を有し、ロイコ色素とフエノール類との反応
に活性表面を提供して、両者の反応を促進し、こ
れによつて所謂地発色を生じ易いためと思われ
る。 従来、微粉の非晶質シリカには、湿式法による
非晶質シリカと気相法（乾式法）による非晶質シ
リカとが知られており、その特性に応じて種々の
用途に使用されている。湿式法シリカは、所謂水
ガラスのようなケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸等で
中和することにより製造されるが、この方法では
一旦ケイ酸のゾルが生成し、このゾル粒子が凝集
してゲル状の沈澱が生成する。このため、湿式法
による微粉非晶質シリカは、一次粒径が10乃至20
ミリミクロンの微細な範囲にあるが、この微細粒
子が多数凝集して二次粒径がかなり粗大なものと
なる傾向がある。この湿式法シリカは、比較的ポ
ーラスで表面活性が大であり、比表面積は200m2/
ｇ以上で大きいものは800m2/ｇのレベルに達す
る。 一方、気相法シリカは、四塩化ケイ素を酸水素
炎中で加水分解することにより製造されるが、そ
の一次粒径はやはり10乃至20ミリミクロンの微細
な範囲にあり、表面活性はかなり小さいが、それ
でも比表面積は一般に100m2/ｇ以上の範囲にあ
る。 このような非晶質シリカを感熱記録紙用の填剤
として使用する場合には、解決しなければならな
い多くの問題がある。その第一の問題は、記録層
自体の地発色の問題であり、湿式法シリカのよう
に活性の比較的大きいシリカでは、記録以前に記
録層が固有の色相に着色し、鮮明な画像が得られ
ず、また記録後にあつては保存中にバツクグラウ
ンドが着色して、記録物の保存性乃至は寿命が低
下する。 第二に、非晶質シリカの殆んどのものは研摩材
的性質を有しており、各種の記録ヘツド或いは記
録ペン等と紙との滑らかな相対的運動、即ちスキ
ヤンを阻害したり、或いは記録ヘツドや記録層自
体が摩耗しやすいという問題がある。 第三に、カス付着を防止するという見地から
は、用いる非晶質シリカは或る程度吸油量の大き
いもの、即ち嵩の大きいものでなければならず、
その一方では地発色を防止するために表面活性を
可及的に小さくしなければならないという相対立
する要求がある。 従つて、本発明の目的は、地発色が抑制され、
優れた滑性を有し、しかもカス付着防止性能にも
優れている非晶質シリカ系感熱記録紙用填剤を提
供するにある。 本発明の他の目的は、地発色が顕著に抑制され
ると共にバツクグラウンドの白色性に優れてお
り、しかも感熱記録に際しては高濃度の画像を形
成し得る非晶質シリカ系感熱記録紙用填剤を提供
するにある。 本発明によれば、遠心沈降法で測定して４ミク
ロン以下のものが全体の90重量％以上となる二次
粒径の粒度分布を有し且つ10乃至100m2/ｇの
BET比表面積及び0.14乃至0.30ｇ/c.c.の嵩密度を
有する微粒子非晶質シリカから成ることも特徴と
する感熱記録紙用填剤が提供される。 本発明は、以下に詳述する通り、濃厚な金属塩
溶液中でケイ酸アルカリと酸とを特定の条件下で
反応させるときには、上述した特性の組合せを有
する微粒子非晶質シリカが得られ、このものを感
熱記録紙用填剤として使用すると、地発色の防
止、滑性の向上、カス付着の防止及び画像濃度の
向上の点で顕著な利点が得られるという新規知見
に基ずくものである。 先ず、本発明に用いる非晶質シリカは、10乃至
100m2/ｇ、特に30乃至70m2/ｇ、最も好適には40
乃至60m2/ｇの比較的小さいBET比表面積を有す
ることが顕著な特徴である。即ち、非晶質シリカ
は、本質的に表面活性であり、ロイコ色素とフエ
ノール類との反応を促進する傾向を有することは
既に前述した通りであるが、本発明によれば、非
晶質シリカの比表面積を上述した低い範囲に抑
え、表面活性を著しく小さいものとしたことによ
り、感熱記録紙層用組成物の調製時、この組成物
の塗布乾燥時、或いは記録前後における記録紙の
保存中におけるフエノール類とロイコ色素との反
応が低いレベルに抑制され、地発色（地汚れ）が
顕著に抑制されるものである。 湿式法非晶質シリカにおいて、このように比表
面積の小さいものは極めて特異なものであり、こ
れはケイ酸アルカリ水溶液を酸で中和する際、シ
リカのゾル粒子を生成させることなく、直接シリ
カゲルの微粒子を沈澱させることにより製造可能
となるものである。 本発明に用いる非晶質シリカは、上述した小さ
い比表面積を有すること及びその特異な製法に関
連して、電子顕微鏡で誰誰測定して、20ミリミク
ロン以上、特に40乃至90ミリミクロンという比較
的大きな数平均一次粒径を有する。一般にBET
比表面積（m2/ｇ）と一次粒径（ミリミクロン）
との間には、一般的に言つて下記式 SA＝2700／Ｄ 式中、SAはBET比表面積、Ｄは一次粒径を
示す、 の関係がなり立つことが知られており、本発明に
用いる非晶質シリカは、公知の非晶質シリカに比
して一次粒径のかなり大きいものであることが了
解されよう。 次に、本発明に用いる非晶質シリカは、JIS−
K6220の方法で測定して、0.14乃至0.30ｇ/c.c.、特
に0.16乃至0.26ｇ/c.c.の嵩密度を有することも顕
著な特徴である。即ち、この嵩密度は、カス付着
防止と記録層の摩耗性との両方に密接に関連して
おり、この嵩密度が上記範囲よりも台きい場合に
は、非晶質シリカの吸油量が低下する結果とし
て、記録層のカス付着防止効果が低下する傾向
や、記録層に接する記録ヘツド等を摩耗させる傾
向があり、一方この嵩密度が上記範囲より小さい
場合には、記録層自体摩耗性が増大して、粉落
ち、剥離等を生ずる傾向がある。これに対して、
本発明によれば、嵩密度を前述した範囲内に選ぶ
ことにより、記録ヘツド等へのカス付着を防止し
つつ、記録層や記録ヘツド等の摩耗を防止し得
る。本発明に用いる非晶質シリカの嵩密度は、乾
式法シリカの嵩密度が0.04〜0.06ｇ/c.c.の範囲に
あるのに比べればかなり大きいものであり、また
湿式法シリカの内の嵩密度の大きいものに相当す
る。 本発明による非晶質シリカは、前述した嵩密度
を有することに関連して、JIS−K5101の方法で
測定して、100乃至200c.c.／100ｇ、特に120乃至
180c.c.／100ｇの吸油量を示す。 更に、本発明に用いる非晶質シリカは、遠心沈
降法で測定して4μ以下の粒度のものが全体の90
重量％以上となる二次粒径の粒度分布を有し、一
層好適にはその２次粒子のメジアン径は、0.2乃
至1μの範囲にある。この非晶質シリカは、既に
述べた如く一次粒径がかなり大である反面、凝集
の程度が小さく、二次粒子として著しく微細でし
かも粒度が比較的均斉なものとなつているという
特徴が明らかとなる。 非晶質シリカの二次粒径は、感熱記録により形
成される画像濃度と密接な関連があり、後述する
例に示す通り、二次粒径が微細である程濃度の高
い記録画像を与える傾向がある。即ち、感熱記録
に際して形成される着色染料は填剤粒子の周囲に
これを被覆する形で存在する方が顔料効果によつ
て濃度が向上すると言われているが、本発明に用
いる非晶質シリカは記録層への分散粒径、即ち二
次粒径が微細でしかも均斉であるので、着色染料
が填剤を被覆する形で存在し易くなり、画像濃度
の向上がもたらされるものと思われる。 本発明に用いる非晶質シリカは、当然のことと
してＸ−線回折学的に非晶質であり、また湿式法
シリカの属性として、一般に３乃至７重量％の灼
熱減量（1000℃×２時間）を有する。また、この
非晶質シリカは濃厚な金属塩中で製造されること
に関連して、この塩類の微量を夾雑として含有し
ている。 本発明に用いる微粒子非晶質シリカは、上述し
た粒子構造及び特性に関連して、感熱紙用填剤と
して用いたとき、幾つかの付加的利点をもたら
す。先ず、このシリカは指間でこすると、タルク
に似たスベスベした感じがあり、摺擦すると、摺
擦面に沿つてよく展延されるという性質がある。
事実、この微粉シリカを含有する塗布面は、優れ
た滑り性を有しており、ブロツキング傾向を顕著
に減少させ、積載されたシートの一枚ずつの給紙
性を顕著に向上させ、更に記録ヘツドやペンの走
行性をも顕著に向上させ得るという利点がある。
また、この微粉シリカを紙基質等に塗布したとき
にも塗布面全体にわたつて一様に展延されるとい
う特性がある。このため、本発明の微粉シリカの
塗布面は、他のシリカ系填剤を用いた場合に比し
て極めて平滑性に優れている。更に、この微粉シ
リカは公知の微粉シリカに比して隠ぺい力も大で
あり、例えば、塗布面の目や色を隠ぺいし、また
塗布面を白色なものとするという作用効果もあ
る。 本発明に用いる微粒子非晶質シリカは、これに
限定されるものではないが、濃厚な金属塩溶液中
で、ケイ酸アルカリと酸とを、ゾル状のシリカが
形成されることなく直接シリカの微細ゲル粒子の
析出するような条件で反応させることにより製造
される。 この製造方法は、ケイ酸アルカリ溶液を酸で中
和するという点では、通常の湿式法シリカの製造
法と共通しているが、この中和を濃厚な金属塩中
で行うこと、特に同時注加法により中和を行うこ
と、及びこの中和によりシリカのラゾル粒子を形
成させることなく、直ちにシリカの微粒子ゲルを
生成させることが特異な点である。 即ち、通常の湿式法シリカの製造法では、一般
にケイ酸アルカリの水溶液に酸を添加して、無定
形シリカを製造するが、この反応の状況を観察す
ると、添加初期には、反応混合物は透明乃至はパ
ール状であり、次第に反応混合液が粘稠となつ
て、添加中期からシリカの沈澱が生成し始める。
このことは、湿式法では中和により一旦シリカの
ゾル粒子が生成し、このゾル粒子が凝集して非晶
質シリカ粒子となることを物語つている。また、
中和によるシリカ粒子も、初期はアルカリ性で中
和の進行に伴なつて酸性側に移行することから、
生成する非晶質シリカの沈澱の性状は、反応初期
と中期とではかなり異なつたものとなる傾向がみ
られる。 これに対して、この方法においては、濃厚な金
属塩溶液中でケイ酸アルカリ水溶液と酸との中和
が行われることから、塩類の強力な凝固、析出作
用により、中和反応から、直接に、即ちシリカの
ゾル粒子を経由することなく、シリカの微粒子ゲ
ルが生成するという特徴がある。このため、従来
湿式法シリカは粒径10乃至20mμのゾル状粒子の
凝集体であるのに対して、本発明に用いる微粉シ
リカは、一次粒径が30mμ以上、特に40乃至90mμ
の一次粒子から成るという特徴を有し、しかも前
述した塩類の凝固析出作用の存在下にゲル粒子が
生成することから、この微粉非晶質シリカは従来
の非晶質シリカに比して著しく小さい比表面積、
即ち10乃至70m2/ｇの比表面積を有するものと認
められる。 更に、この方法によれば、同時注加法を採用す
ることにより、反応の初期から終期迄、一定の
PH、即ち５乃至９のPH条件下で中和反応が行わ
れ、生成する非晶質シリカの性状、特に粒度が均
斉であるという利点も得られるものである。 この場合、塩類の濃厚水溶液は、ケイ酸アルカ
リや酸の添加初期から高い濃度を有することが重
要である。即ち、ケイ酸アルカリと酸との反応に
より、アルカリ金属塩が当然副生するが、反応系
中に最初からアルカリ金属塩が高濃度で含有され
ていない場合には、生成する非晶質シリカは、一
次粒径が微細であるが、二次粒径が粗大なものと
なり、更に比表面積も大きなものとある傾向が認
められる。 金属塩の濃度は、種類によつても相違するが、
一般的に言つて、中和反応開始時点において、５
％以上、特に10乃至20％の濃度を有するのがよ
い。即ち、塩類濃度が上記範囲よりも低い場合に
は、二次粒径や比表面積が本発明で規定範囲より
も大きくなる傾向があり、一方濃度をあまり高く
しても格別の利点はなく、かえつて経済的に不利
となる。 金属塩としては、無機酸乃至は有機酸のアルカ
リ金属塩やアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナト
リウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、メタンスル
ホン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム等の単独または２種以
上の組合せが使用される。これらの各種の塩の内
でも、一塩基性酸の塩は、前述した諸特性を有す
るシリカを得るための塩濃度の許容範囲が広く、
一方二塩基性酸の塩では塩濃度の許容範囲が比較
的狭いものとなり易い。しかしながら、食塩と芒
硝との組合せのように、両者の混合物の系では塩
濃度の許容範囲が広くなることが認められる。経
済的でしかも本発明の目的に有利な塩は、食塩、
芒硝或いはこれらの組合せである。 ケイ酸アルカリとしては、任意のケイ酸アルカ
リ、例えば式 M2O・nSiO2 式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは１乃至
3.8の数である、 のケイ酸アルカリの水溶液を用い得る。経済的見
地からは、ｎの数が3.0乃至3.4の範囲にある所謂
３号ケイ酸ソーダを用いることが望ましい。反応
に用いるケイ酸アルカリの濃度は、特に制限はな
いが、一般にSiO2として10乃至25％の濃度で用
いるのが操作上有利である。 酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用され
るが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、リ
ン酸等の鉱酸を用いるのがよい。均質な反応を行
うためには、これらの酸は、稀釈水溶液の形で用
いるのがよく、一般に５乃至20％の濃度で用いる
のがよい。 中和反応の温度は、室温でも加温下でもよい
が、一般には50乃至100℃の加温下に両者の反応
を急速に行わせるのがよい。ケイ酸アルカリと酸
とを濃厚水溶液中に同時注加して反応させる際、
これら３者が急速にしかも一様に混合されること
が重要であり、このため急速撹拌乃至は剪断撹拌
下に同時注加を行う。この反応は、バツチ式にも
連続式にも行うことができる。例えば前述の場合
には、濃厚塩溶液を反応槽に入れ、この反応槽に
両原料を同時注加する。或いは反応槽と予備混合
槽との間に液を循環させ、予備混合槽中に両原料
を同時注加する。また、後者の場合には、多段式
反応槽や塔式反応槽を用いて連続反応を行うこと
ができる。 シリカの製造に際して、反応終了時におけるス
ラリー中のSiO2濃度が１乃至10％となるように
中和反応を行わせるのがよい。即ち、この濃度が
上記範囲よりも低いときには、操作や装置の点で
不利であり、一方この濃度が上記範囲よりも高い
と、２次粒子が粗大なものとなる傾向がある。微
粒子非晶質シリカの析出は、同時注加混合により
極めて短時間の内に完了するが、析出後約30分乃
至10時間にわたつて熟成を行うことが望ましい場
合もある。 反応後のスラリーは、過等の固−液分離によ
り、非晶質シリカを母液から分離し、必要により
水洗、乾燥して製品とする。一方分離した母液
は、必要により異種塩類の分離、濃縮乃至は稀釈
による濃度調整等の操作を行なつた後、反応系に
循環し、再び使用する。 本発明の非晶質シリカ填剤は、それ自体公知の
感熱記録層組成物中に、固形分基準で10乃至60重
量％、特に20乃至40重量％の量で含有させること
ができる。 この組成物において、呈色剤であるロイコ色素
としては、トリフエニルメタン系ロイコ色素、フ
ルオラン系ロイコ色素、スピロピラン系ロイコ色
素、ローダミンラクタム系ロイコ色素、オーラミ
ン系ロイコ色素、フエノチアジン系ロイコ色素等
のこの種の感熱記録紙に使用されているロイコ色
素は全て、単独或いは２種以上の組合せで使用さ
れる。 また、発色剤であるフエノール類としては、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ、２，６−ジ
オキシ安息香酸等の常温で且つ熱溶融性のフエノ
ール類は全て使用される。 更に、バインダーとしては任意の水溶性樹脂バ
インダー、例えば澱粉、シアノメチル化澱粉、カ
ルボキシメチル澱粉、エチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹
脂、ビニルメチルエーテル共重合体、アルギン酸
ソーダ等が使用される。 更にまた、増感剤として各種ワツクス類、例え
ば脂肪酸、脂肪酸アミド、カルナバワツクス、ポ
リエチレンワツクス等や、地発色防止のためにア
ルカノールアミン等の有機塩基を配合することが
できる。 感熱記録層の形成に際しては、ロイコ色素のバ
インダー溶液への分散液と、フエノール類のバイ
ンダー溶液分散液とを調製し、これら両分散液
を、紙、合成紙等の基質に塗布するが、本発明の
非晶質シリカ填剤は、予めフエノール類の分散液
中に混合しておくこともでき、また、別個に非晶
質シリカ填剤のバインダー溶液への分散液を調製
し、これを前述したロイコ色素分散液及びフエノ
ール類分散液と混合して記録層の形成に用いるこ
とができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 85℃に加熱した15％塩化リチウム溶液17.8中
に、３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約７％、SiO2
約22％）3.6と10％塩酸約3.6を反応液のPHが
６〜８を保つように60分で同時注加した。生成沈
澱物を過により分離し、30の温水にて洗浄し
た。得られたケーキを130℃の乾燥器にて乾燥し
たのち、卓上型サンプルミル（東京アトマイザー
製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示した物性
を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを下記組成からな
る感熱記録層形成液〔Ａ〕液２部、〔Ｂ〕液10部、
〔Ｃ〕液６部にたいして１部になるように加えよ
く混合した。〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液は下記成分か
らなる混合液をボールミルを用いて48時間粉砕分
散したものである。 〔Ａ〕液組成 クリスタルバイオレツトラクトン １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５ 〃 水 ３ 〃 〔Ｂ〕液組成 ビスフエノールＡ １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５ 〃 水 ３ 〃 〔Ｃ〕液組成 ステアリン酸アミド １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５ 〃 水 ３ 〃 上記感熱記録層形成液を坪量64m2/ｇの市販上
質紙上に乾燥重量が６〜７ｇ/m2となるように塗
布し、室温で乾燥した。 かくして得られた感熱記録紙について、(イ)地汚
れ濃度（地発色濃度）、(ロ)加熱発色画像濃度、(ハ)
感熱記録層保持性、(ニ)感熱記録層耐摩耗性につい
て下記に示した方法により測定した。結果を表１
に示した。 (イ) 地汚れ濃度 塗付後72時間経た感熱記録層形成液塗付紙の
地汚れ濃度を富士フイルム(株)製標準濃度計
FSD−103型でＶフイルターを用いて測定し、
これを肉眼観察により下記のような評価基準を
得た。
【表】
【表】
(ロ) 加熱発色画像濃度
感熱記録紙としての発色性能を確認するた
め、塗付紙の裏面から155℃にセツトしたサー
マルプレートを５秒間押しつけて得られた加熱
発色画像濃度を標準濃度計FSD−103型で測定
し、これと肉眼観察により下記のような評価基
準を得た。
め、塗付紙の裏面から155℃にセツトしたサー
マルプレートを５秒間押しつけて得られた加熱
発色画像濃度を標準濃度計FSD−103型で測定
し、これと肉眼観察により下記のような評価基
準を得た。
【表】
(ハ) 感熱記録層保持性
定性分析用No.２紙を下方に置き、感熱記録
層塗付紙の塗付面を重ね合せて、塗付面の裏側
より155℃にセツトしたサーマルプレートを１
分間押しつけ、定性紙上に移行した感熱記録
層成分の付着状態を観察し、併せて感熱フアク
シミリ装置HIFAX−3000を使用し、サーマル
ヘツドへのカス付着の傾向を観密し、総合的に
感熱記録層保持性を下記の基準で評価した。
層塗付紙の塗付面を重ね合せて、塗付面の裏側
より155℃にセツトしたサーマルプレートを１
分間押しつけ、定性紙上に移行した感熱記録
層成分の付着状態を観察し、併せて感熱フアク
シミリ装置HIFAX−3000を使用し、サーマル
ヘツドへのカス付着の傾向を観密し、総合的に
感熱記録層保持性を下記の基準で評価した。
【表】
(ニ) 感熱記録層耐摩耗性
感熱記録層塗付紙の裏面から155℃にセツト
したサーマルプレートを５秒間押しつけて得ら
れた画像を有する感熱記録紙を、東洋精機製作
所製ロータリーアプレツサーの試料保持台に均
一に貼りつけ、摩耗輪CS−10、荷重250ｇの条
件で回転させ、感熱記録層がなくなり、下地の
被塗付紙が認められるまでの回転数を測定し、
下記の評価基準を得た。誰測定値については５
回転毎に回転をとめ、摩耗状態を観察したの
で、５回転きざみの回転数で表示した。
したサーマルプレートを５秒間押しつけて得ら
れた画像を有する感熱記録紙を、東洋精機製作
所製ロータリーアプレツサーの試料保持台に均
一に貼りつけ、摩耗輪CS−10、荷重250ｇの条
件で回転させ、感熱記録層がなくなり、下地の
被塗付紙が認められるまでの回転数を測定し、
下記の評価基準を得た。誰測定値については５
回転毎に回転をとめ、摩耗状態を観察したの
で、５回転きざみの回転数で表示した。
【表】
実施例および比較例の粉体物性測定方法は下記
のとおりである。 (1) BET比表面積〔S.A〕 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるい
わゆるBET法に従つて測定した。詳しくは次
の文献を参照すること。 S.Brunauer、P.H.Emmett、E.Teller、J.
Am.Chem.Soc、Vol.60、309（1938） なお、本明細書における比表面積の測定はあ
らかじめ150℃になるまで乾燥したものを0.5〜
0.6ｇ秤量びんにとり、150℃の恒温乾燥器中で
１時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試
料を吸着試料管に入れ200℃に加熱し、吸着試
料管内の真空度が10-4mmHgに到達するまで脱
気し、放冷後約−196℃の液体窒素中に吸着試
料管を入れ、 pN2／po＝0.05〜0.30 （pN2：窒素ガス圧力、po＝測定時の大気圧） の間で４〜５点N2ガスの吸着量を測定する。
そして死容積を差し引いたN2ガスの吸着量を
０℃、１気圧の吸着量に変換しBET式に代入
して、Vm〔c.c./ｇ〕（試料面に単分子層を形成
するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を求め
る。比表面積S.A＝4.35×Vm〔m2/ｇ〕 (2) 見掛比重 JIS K6220ゴム配合剤試験方法の鉄シリンダ
ー法にて測定する。供試料は１ｇとする。 (3) 吸油量 JIS K5101顔料試験方法にて測定する。供試
料は0.5ｇとする。 (4) 二次粒子径・粒度分布 遠心沈降法を原理とするミクロン・フオー
ト・サイザーーSKN−1000型（セイシン企業
製）で測定する。試料の分散はセイシン企業製
SK−DISPERSER（超音波分散機）を使つて５
分間行なう。得られる粒度分布より4μ以下の
累積重量パーセント及びメジアン２次粒子径
（50％累積点）を求める。 (5) 一次粒子径 日本電子製電子顕微鏡JEM−T6S型等によ
つて撮影した直接倍率５千〜２万倍の写真を５
万倍〜20万倍に引き伸し、千個以上の粒子につ
いて定方向径を測定し、算術平均径として表わ
す。 実施例 ２ 85℃に加熱した15％塩化ストロンチウム溶液
18.6中に、３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約７
％、SiO2約22％）3.2と14％硫酸約3.2を反応
液のPHが６〜８を保つように120分で同時注加し
た。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃、加熱発色画像濃度、
感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性について
測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 実施例 ３ 85℃に加熱した10％塩化ナトリウム溶液９と
10％硫酸ナトリウム溶液９を混合した溶液中
に、３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約７％、
SiO222％）3.6と14％硫酸約3.6を反応液のPH
が６〜８を保つように60分で同時注加した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微物シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 実施例 ４ 85℃に加熱した10％塩化リチウム溶液９と硫
酸ナトリウム溶液９を混合した溶液中に、３号
ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約７％、SiO2約22％）
3.6と10％塩酸約3.6を反応液のPHが６〜８を
保つように120分で同時注加した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 実施例 ５ 85℃に加熱した７％塩化ストロンチウム18.6
中に、３号ケイ酸ソーダ（Na2O約７％、SiO2約
22％）3.2と10％塩酸約3.2を反応液のPHが６
〜８を保つように60分で同時注加した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 比較例 １ 85℃に加熱した熱水17.8中に、３号ケイ酸ソ
ーダ溶液（Na2O約７％、SiO2約22％）3.6と14
％硫酸約3.6を反応液のPHが６〜８を保つよう
に120分で同時注加した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 比較例 ２ ３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約16％、SiO2約
５％）20Kgに塩化ナトリウム1.2Kgを溶解させ、
85℃に加熱した。その加熱塩化ナトリウム含有３
号ケイ酸ソーダ溶液に、7.5％塩酸約５を60分
で反応終了PHが約５になるまで滴下した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 比較例 ３〜６ 比較例３としてセライト219（米国Jhons
Manville社製珪藻土微粉末）、比較例４としてサ
イロイド244（富士デヴイソン化学製微粉シリカ）、
比較例５としてミズカシルＰ−73（水沢化学製微
粉シリカ）、比較例６としてウルトラジルVN3
（西独Degyssa社製ホワイト・カーボン）の粉末
物性を表１に示した。 上記比較例の粉末を用い、各々実施例１と全く
同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施例１と
全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱
記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性について測
定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。
のとおりである。 (1) BET比表面積〔S.A〕 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるい
わゆるBET法に従つて測定した。詳しくは次
の文献を参照すること。 S.Brunauer、P.H.Emmett、E.Teller、J.
Am.Chem.Soc、Vol.60、309（1938） なお、本明細書における比表面積の測定はあ
らかじめ150℃になるまで乾燥したものを0.5〜
0.6ｇ秤量びんにとり、150℃の恒温乾燥器中で
１時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試
料を吸着試料管に入れ200℃に加熱し、吸着試
料管内の真空度が10-4mmHgに到達するまで脱
気し、放冷後約−196℃の液体窒素中に吸着試
料管を入れ、 pN2／po＝0.05〜0.30 （pN2：窒素ガス圧力、po＝測定時の大気圧） の間で４〜５点N2ガスの吸着量を測定する。
そして死容積を差し引いたN2ガスの吸着量を
０℃、１気圧の吸着量に変換しBET式に代入
して、Vm〔c.c./ｇ〕（試料面に単分子層を形成
するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を求め
る。比表面積S.A＝4.35×Vm〔m2/ｇ〕 (2) 見掛比重 JIS K6220ゴム配合剤試験方法の鉄シリンダ
ー法にて測定する。供試料は１ｇとする。 (3) 吸油量 JIS K5101顔料試験方法にて測定する。供試
料は0.5ｇとする。 (4) 二次粒子径・粒度分布 遠心沈降法を原理とするミクロン・フオー
ト・サイザーーSKN−1000型（セイシン企業
製）で測定する。試料の分散はセイシン企業製
SK−DISPERSER（超音波分散機）を使つて５
分間行なう。得られる粒度分布より4μ以下の
累積重量パーセント及びメジアン２次粒子径
（50％累積点）を求める。 (5) 一次粒子径 日本電子製電子顕微鏡JEM−T6S型等によ
つて撮影した直接倍率５千〜２万倍の写真を５
万倍〜20万倍に引き伸し、千個以上の粒子につ
いて定方向径を測定し、算術平均径として表わ
す。 実施例 ２ 85℃に加熱した15％塩化ストロンチウム溶液
18.6中に、３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約７
％、SiO2約22％）3.2と14％硫酸約3.2を反応
液のPHが６〜８を保つように120分で同時注加し
た。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃、加熱発色画像濃度、
感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性について
測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 実施例 ３ 85℃に加熱した10％塩化ナトリウム溶液９と
10％硫酸ナトリウム溶液９を混合した溶液中
に、３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約７％、
SiO222％）3.6と14％硫酸約3.6を反応液のPH
が６〜８を保つように60分で同時注加した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微物シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 実施例 ４ 85℃に加熱した10％塩化リチウム溶液９と硫
酸ナトリウム溶液９を混合した溶液中に、３号
ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約７％、SiO2約22％）
3.6と10％塩酸約3.6を反応液のPHが６〜８を
保つように120分で同時注加した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 実施例 ５ 85℃に加熱した７％塩化ストロンチウム18.6
中に、３号ケイ酸ソーダ（Na2O約７％、SiO2約
22％）3.2と10％塩酸約3.2を反応液のPHが６
〜８を保つように60分で同時注加した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 比較例 １ 85℃に加熱した熱水17.8中に、３号ケイ酸ソ
ーダ溶液（Na2O約７％、SiO2約22％）3.6と14
％硫酸約3.6を反応液のPHが６〜８を保つよう
に120分で同時注加した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 比較例 ２ ３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O約16％、SiO2約
５％）20Kgに塩化ナトリウム1.2Kgを溶解させ、
85℃に加熱した。その加熱塩化ナトリウム含有３
号ケイ酸ソーダ溶液に、7.5％塩酸約５を60分
で反応終了PHが約５になるまで滴下した。 生成沈澱物を過により分離し、30の温水に
て洗浄した。得られたケーキを130℃の乾燥器に
て乾燥したのち、卓上型サンプルミル（東京アト
マイザー製TAMS−１型）で粉砕し、表１に示
した物性を有する微粉シリカを得た。 かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施
例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ
いて測定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。 比較例 ３〜６ 比較例３としてセライト219（米国Jhons
Manville社製珪藻土微粉末）、比較例４としてサ
イロイド244（富士デヴイソン化学製微粉シリカ）、
比較例５としてミズカシルＰ−73（水沢化学製微
粉シリカ）、比較例６としてウルトラジルVN3
（西独Degyssa社製ホワイト・カーボン）の粉末
物性を表１に示した。 上記比較例の粉末を用い、各々実施例１と全く
同様の方法で感熱記録紙を得た。また実施例１と
全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱
記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性について測
定、評価を行なつた。 結果を表１に示した。
【表】
【表】
上述したように本発明の実施例により得た微粉
シリカを感熱紙に使用することにより、地汚れが
少なく、かつ発色画像濃度が高く、しかもサーマ
ルヘツドへのカス付着防止や、ステイツキングの
防止に有効と認められる感熱記録層を有する感熱
紙が得られることが理解される。
シリカを感熱紙に使用することにより、地汚れが
少なく、かつ発色画像濃度が高く、しかもサーマ
ルヘツドへのカス付着防止や、ステイツキングの
防止に有効と認められる感熱記録層を有する感熱
紙が得られることが理解される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遠心沈降法で測定して4μ以下の粒度のもの
が全体の90重量％以上となる二次粒径の粒度分布
を有し且つ10乃至100m2/ｇのBET比表面積及び
0.14乃至0.30ｇ/c.c.の嵩密度を有する微粒子非晶
質シリカから成ることを特徴とする感熱記録紙用
填剤。 ２ 前記非晶質シリカが湿式法非晶質シリカであ
る特許請求の範囲第１項記載の填剤。 ３ 前記非晶質シリカは電子顕微鏡で測定して30
ミリミクロン以上の数平均粒径を有するものであ
る特許請求の範囲第１項記載の填剤。 ４ 前記非晶質シリカは100乃至200c.c.／100ｇの
吸油量を有するものである特許請求の範囲第１項
記載の填剤。 ５ 前記非晶質シリカは0.2乃至１ミクロンのメ
ジアン２次粒子径を有する特許請求の範囲第１項
記載の填剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57132201A JPS5922794A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 感熱記録紙用填剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57132201A JPS5922794A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 感熱記録紙用填剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5922794A JPS5922794A (ja) | 1984-02-06 |
| JPH021030B2 true JPH021030B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=15075753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57132201A Granted JPS5922794A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 感熱記録紙用填剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922794A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266397A (en) * | 1991-03-15 | 1993-11-30 | Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. | Amorphous silica-type filler |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5926445A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-10 | 三信工業株式会社 | タンク |
| JPS5926292A (ja) * | 1982-08-05 | 1984-02-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 高感度感熱紙 |
| JPS6144683A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-04 | Honshu Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
| JPH074966B2 (ja) * | 1985-03-15 | 1995-01-25 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JPS6379724A (ja) * | 1986-09-20 | 1988-04-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 防食性臭化リチウム水溶液 |
| JP3018338B2 (ja) * | 1987-12-26 | 2000-03-13 | 日産化学工業株式会社 | 感熱記録紙用充填剤及びその製造法 |
| EP0501360B1 (en) * | 1991-02-25 | 2000-05-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Use of a laminate film for receiving a color toner image and method for forming a fixed color toner image |
| EP1832434B2 (en) | 2004-12-27 | 2014-08-13 | Oji Paper Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
| EP2325389B1 (de) * | 2009-11-12 | 2016-08-10 | bene_fit systems GmbH & Co. KG | Beschichtungsstoff für Faserverbund |
| JP7316177B2 (ja) * | 2019-10-03 | 2023-07-27 | 東ソー・シリカ株式会社 | 含水ケイ酸スラリー及びその製造方法 |
| JP7756756B1 (ja) | 2024-06-03 | 2025-10-20 | 東ソー・シリカ株式会社 | 沈澱法シリカおよびそれを含む組成物ならびに沈澱法シリカの製造方法 |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP57132201A patent/JPS5922794A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266397A (en) * | 1991-03-15 | 1993-11-30 | Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. | Amorphous silica-type filler |
| US5418043A (en) * | 1991-03-15 | 1995-05-23 | Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. | Amorphous silica filler |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5922794A (ja) | 1984-02-06 |
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