JPH02103208A - イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノアルキレンホスホン酸基を含有するイ
オン交換樹脂の改良された製造法に関する。

アミノアルキレンホスホン酸基を含有するイオン交換樹
脂、その製造法、及びこれらの樹脂の、アルカリ金属塩
の濃溶液例えば塩化ナトリウムの溶液からアルカリ土類
金属イオン、特にカルシウム及びマグネシウムイオンを
選択的に吸収する性質は公知である［参照例えば米国特
許第４，００２．５６４号、ヨーロッパ特許第８７．９
４３号及びＣＡ３０．８３３．９９０ｙ　（１９７４）
］。

しかしながら、従来公知であったアミノアルキレンホス
ホン酸基を含有するイオン交換樹脂は、それが不満足な
浸透圧安定性（ｏｓｍｏｔｉｃ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ）
（膨潤時安定性）しか示さず或いは吸収すべきイオンに
対して不適切な能力を示すという欠点をもつ。不適当な
浸透圧安定性或いは低すぎる吸着すべきイオンに対する
容量のいずれかを示すアミノアルキレンホスホン酸基を
含有するイオン交換樹脂は、公知の方法で、即ちｌ）ア
ミノメチル化された架橋ビニル−芳香族樹脂を、水性媒
体中において鉱酸の存在下にホルムアルデヒド及び燐（
Ｉｎ）化合物例えば亜燐酸或いはモノアルキル又はジア
ルキルホスファイトによりホスホノアルキル化しく参照
、ＣＡ３０．８３，９９０ｙ；米国特許第４．００２，
５６４号及びヨーロッパ特許第８７゜９３４号）、モし
て２）クロルメチル化された架橋ヒニルー芳香族樹脂を
アミノアルカンホスホンｒａ（エステル）と反応させる
（参照、ＣＡ７９．１４７．０４９ｎ及びＣＡ８ユ、２
６．３２９ｍ）ことによって製造される。更に従来記述
されているアミノメチル化された樹脂のホスホノメチル
化法（例えば米国特許第４．００２．５６４号及びヨー
ロッパ特許第８７，９３４号）は、非常に有毒であるク
ロルメチルエーテルが、反応に用いる又は生成する塩酸
のために副生物として生成するという欠点をもつ。

アミノアルキレンホスホン酸基を含有し且つ式％式％］ ［式中、ＸはＯより大きい或いは２に等しい又はそれよ
り小さい数である］ を有するイオン交換樹脂の滲透圧安定性を改良するため
に、ヨーロッパ特許第８７．９３４号には、最初に明確
な物理性（明確な密度、明確な粒径、明確な孔性なと）
を有する多孔性の架橋ビニル−芳香族ビーズ重合体をマ
トリックスとして用い且つ限られＩ；程度まで、即ちカ
ルシウムに対するイオン交換の吸収容量が３１．？−１
，５５当量／樹脂Ｑを越えないような程度まで該特別な
マトリックスを誘導体化することが提案されている。勿
論この樹脂の吸収容量を犠牲にして滲透圧安定性を増大
させる方法は、実用では膨潤時の安定性ばかりでなく、
できる限り高い容量を必要とするから、膨潤時に安定で
あるアミノアルキレンホスホン酸基含有のイオン交換樹
脂を提供するという技術的問題の満足しうる解答となら
ない。

今回驚くことに、アミノアルキレンホスホン酸基を含有
し且つ架橋されたビニル−芳香族ビーズ重合体に基づき
及び所望の高容量及び必要な高滲透圧と機械的安定性の
双方を示すイオン交換樹脂は、鉱酸の存在下における多
孔性の（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）アミノメチル化され
た架橋ビニル−芳香族樹脂゛の、ホルムアルデヒド及び
燐−■化合物との反応に対する鉱酸として硫酸を用いる
場合、及び硫酸をその濃度が反応混合物の液相の全重量
に対して少くとも２０重量％であるような量で用いる場
合に得られる。

塩酸を用いる公知の方法と比べて、本方法は改良された
性質の樹脂を提供するという利点のほかに、本方法では
非常に毒性のクロルメチルエーテルの生成が確かに回避
されるという更なる重要な利点を有する。

それ故に本発明は、多孔性のアミノメチル化された且つ
架橋諮れたビニル芳香族樹脂を水性鉱酸中においてホル
ムアルデヒド及び燐−■化合物と反応させることによっ
てアミノメチレンホスホン酸基を含有するイオン交換樹
脂を製造する際に、硫酸を鉱酸として用い且つそれをそ
の濃度が反応混合物の液相の重量に対して少くとも２０
重量％であるような量で使用する該イオン交換樹脂の製
造法に関する。

本発明の方法の範囲内において、反応混合物の液相はア
ミノメチル化された樹脂の懸濁に及びホスホノメチル化
に対して用いる全液量として表示される。液相はアミノ
メチル化された樹脂を懸濁させるために用いる水とホス
ホノメチル化に用いる液体反応物、亜燐酸及び／又はそ
のモノアルキル及び／又はジアルキルエステル、硫酸及
び水性ホルムアルデヒド溶液からなる。

本発明の方法は好ましくは次のように行われるニアミノ
化された多孔性の架橋ビニル−芳香族樹脂（ビーズ重合
体）を、アミノメチル化後に得られる状態において、即
ち樹脂全重量に対して３０〜６０重量％の含水量を有し
て、依然撹拌しうる懸濁液の生成に十分な脱イオン水中
に懸濁させる。

この懸濁液に、撹拌しながら最初に計算量の硫酸、次い
でアミノメチル基１モル当り１〜４モルの燐−■化合物
を、或いは好ましくは最初に燐−■化合物、次いで計算
量の硫酸を添加する。このようにして得られる反応混合
物を還流温度まで加熱し、そしてこの温度で樹脂中のア
ミノメチル基１モル当り３〜８モルのホルムアルデヒド
を例えば３７％水性ホルムアルデヒド溶液の形でゆっく
り添加する。ホルムアルデヒドの添加が完了した時、反
応生成物°を還流温度に約３〜１５時間以上撹拌する。

次いで反応混合物を冷却し、液相を分離し、そして樹脂
を脱鉱物水で洗浄する。

本発明の方法に対する出発化合物として必要とされるア
ミノメチル化された多孔性ビニル−芳香族樹脂（ビーズ
重合体）は公知であり　［参照、ウルマンの工業化学百
科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ
　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　
、第４版、第１３巻、３０１〜３０３頁］、そして例え
ば米国特許筒３，９８９，６５０号、第３．８８２．０
５３号及び第４，０７７．９１８号に記述されている方
法によって製造することができる。

アミノアルキレンホスホン酸基を含み且つ本発明に従っ
て製造したイオン交換樹脂は、以下の実施例において次
の性質により特徴づけられる＝１、ナトリウムイオンに
対する全容量、２、滲透圧安定性（膨潤安定性）、及び
３、機械的安定性。

これらの３つの性質は次の方法で決定した＝１、ナトリ
ウムイオンに対する全容量の決定：樹脂１００ｍｃを、
３％塩酸を用いて濾過管中で再生する。次いで中性にな
り、塩素イオンがなくなるまで樹脂を脱鉱物水で洗浄す
る。次いで再生した樹脂５０ｍ（２に、０．ＩＮ水酸化
ナトリウム溶液の連続流を負荷する。流出液を一連の２
５０ｍ＋２の秤量フラスコに集め、全量をＩＮ塩酸で滴
定する。流出液２５０ｍ（ｉが中和のためにＩＮ塩酸２
４４５〜２５ｍ１２を必要とするまで水酸化ナトリウム
溶液を供給する。ナトリウムイオンに対する樹脂の全容
量は、樹脂の容量、供給した水酸化ナトリウム溶液の量
及び消費した塩酸の量から計算される。

２、滲透圧安定性（膨潤安定性）の決定ニガラス管中の
樹脂５０ｍ４を、それぞれ１時間継続する負荷サイクル
に３０回供する。この負荷サイクルは、次の部分的な段
階からなる：Ｑ、５Ｎ塩酸の負荷、脱イオン水でのフラ
ッシュ、０．５Ｎ水酸化ナトリウムの負荷、及び脱イオ
ン水での７ラツシユ。次いで未変化のままのビーズの数
を顕微鏡で数えた。

３、機械的安定性の決定（ローリング試験）：試験すべ
き樹脂を、２枚のプラスチック布の間に均一な層の厚さ
で分布させる。この布をしつかりした水平に設置された
基板上に置き、そしてローリング装置中において２０回
の操作サイクルに供する。操作サイクルは１回のａ−リ
ングが前方及び後方に行なわれるものからなる。損傷を
受けてないビーズの数を、ローリングの前後において代
表的な試料に対し顕微鏡で決定した。

実施例 多孔性のアミノメチル化されたスチレン／ジビニルベン
ゼン・ビーズ重合体（含水量：４５重量％；酸結合容量
：１．７７当量／Ｑ；ジビニルベンゼン８重量％で架橋
し且つインドデカン５９重量％で多孔性にしたポリスチ
レン・ビーズ重合体をアミノメチル化することによって
製造）５００ｍ１２（０，８８当量）を、室温下に脱鉱
物水ａ）１３０ｍα ｂ）１６０ｍ１２ ｃ）２５０ｍＱ ｄ）５００ｍＱ ｅ）７５０ｍ（１ 中に導入した。２５重量％燐酸、５０重量％モノメチル
ホスファイト及び２５重量％ジメチルホスファイトの混
合物（混合物のＰ−ＩＩ［含量：２５゜７５重量％）２
３４．？　　（１，９５モル）を撹拌しながら１０分間
にわたって懸濁液に添加した。次いで９８重量％の硫酸
３５４．？を３０〜３５°Ｃ下に１時間にわたり滴下し
た。この反応混合物を撹拌しながら還流温度（約９０°
Ｃ）まで加熱し、この温度でホルマリン溶液（３７重量
％）３２３．？（＝４モル）を１時間にわたって添加し
た。次いで反応混合物を還流温度で１５時間撹拌した。

次いで反応混合物を冷却し、樹脂を取り出し、脱鉱物水
で洗浄した。

種々の硫酸濃度で得られるホスホノメチル化樹脂（Ｈ＋
形）の収量、得られる樹脂の全容量（Ｎａ”形）及び安
定性を下表に示す。

ホスホノメチル化の過程でＨ＋形で得られる樹脂を、４
重量％の水性水酸化す）　ＩＪウム溶液を用いてカラム
中で処理することによってＮａ＋形に転化した。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１．多孔性
のアミノメチル化された且つ架橋されたビニル芳香族樹
脂を水性鉱酸中においてホルムアルデヒド及び燐−■化
合物と反応させることによってアミノメチレンホスホン
酸基を含有するイオン交換樹脂を製造する際に、硫酸を
鉱酸として用い且つそれをその濃度が反応混合物の液相
の重量に対して少くとも２０重量％であるような量で使
用する該イオン交換樹脂の製造法。

２、濃度が２１〜３５重量％である上記ｌの方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、多孔性のアミノメチル化された且つ架橋されたビニ
   ル芳香族樹脂を水性鉱酸中においてホルムアルデヒド及
   び燐−III化合物と反応させることによつてアミノメチ
   レンホスホン酸基を含有するイオン交換樹脂を製造する
   際に、硫酸を鉱酸として用い且つそれをその濃度が反応
   混合物の液相の重量に対して少くとも２０重量％である
   ような量で使用する該イオン交換樹脂の製造法。