JPH068328B2 - イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の詳細な説明］ 本発明は、アミノアルキレンホスホン酸基を含有するイ
オン交換樹脂の改良された製造法に関する。

アミノアルキレンホスホン酸基を含有するイオン交換樹
脂、その製造法、及びこれらの樹脂の、アルカリ金属塩
の濃溶液例えば塩化ナトリウムの溶液からアルカリ土類
金属イオン、特にカルシウム及びマグネシウムイオンを
選択的に吸収する性質は公知である［参照例えば米国特
許第4,002,564号、ヨーロッパ特許第87,943号及びＣＡ
８０、833,990ｙ（１９７４）］。

しかしながら、従来公知であったアミノアルキレンホス
ホン酸基を含有するイオン交換樹脂は、それが不満足な
浸透圧安定性（osmotic stability）（膨潤時安定性）
しか示さず或いは吸収すべきイオンに対して不適切な能
力を示すという欠点をもつ。不適当な浸透圧安定性或い
は低すぎる吸着すべきイオンに対する容量のいずれかを
示すアミノアルキレンホスホン酸基を含有するイオン交
換樹脂は、公知の方法で、即ち１）アミノメチル化され
た架橋ビニル−芳香族樹脂を、水性媒体中において鉱酸
の存在下にホルムアルデヒド及び燐（III）化合物例え
ば亜燐酸或いはモノアルキル又はジアルキルホスファイ
トによりホスホノアルキル化し（参照、ＣＡＣＡ８０、
833,990ｙ；米国特許第4,002,564号、ヨーロッパ特許第
87,934号）、そして２）クロルメチル化された架橋ビニ
ル−芳香族樹脂をアミノアルカンホスホン酸（エステ
ル）と反応させる（参照、ＣＡ７９、147,049n及びＣＡ
８１、26,329m）ことによって製造される。更に従来記
述されているアミノメチル化された樹脂のホスホノメチ
ル化法（例えば米国特許第4,002,564号及びヨーロッパ
特許第87,934号）は、非常に有毒であるクロルメチルエ
ーテルが、反応に用いる又は生成する塩酸のために副生
物として生成するという欠点をもつ。

アミノアルキレンホスホン酸基を含有し且つ式 ［式中、ｘは０より大きい或いは２に等しい又はそれよ
り小さい数である］ を有するイオン交換樹脂の滲透圧安定性を改良するため
に、ヨーロッパ特許第87,934号には最初に明確な物理性
（明確な密度、明確な粒径、明確な孔性など）を有する
多孔性の架橋ビニル−芳香族ビーズ重合体をマトリック
スとして用い且つ限られた程度まで、即ちカルシウムに
対するイオン交換の吸収容量が３１ｇ＝1.55当量／樹脂
を越えないような程度まで該特別なマトリックスを誘
導体化することが提案されている。勿論この樹脂の吸収
容量を犠牲にして滲透圧安定性を増大させる方法は、実
用では膨潤時の安定性ばかりでなく、できる限り高い容
量を必要とするから、膨潤時に安定であるアミノアルキ
レンホスホン酸基含有のイオン交換樹脂を提供するとい
う技術的問題の満足しうる解答とならない。

今回驚くことに、アミノアルキレンホスホン酸基を含有
し且つ架橋されたビニル−芳香族ビーズ重合体に基づき
及び所望の高容量及び必要な高滲透圧と機械的安定性の
双方を示すイオン交換樹脂は、鉱酸の存在下における多
孔性の（macroporous）アミノメチル化された架橋ビニ
ル−芳香族樹脂の、ホルムアルデヒド及び燐−III化合
物との反応に対する鉱酸として硫酸を用いる場合、及び
硫酸をその濃度が反応混合物の液相の全重量に対して少
なくとも２０重量％であるような量で用いる場合に得ら
れる。

塩酸を用いる公知の方法と比べて、本方法は改良された
性質の樹脂を提供するという利点のほかに、本方法では
非常に毒性のクロルメチルエーテルの生成が確かに回避
されるという更なる重要な利点を有する。

それ故に本発明は、多孔性のアミノメチル化された且つ
架橋されたビニル芳香族樹脂を水性鉱酸中においてホル
ムアルデヒド及び燐−III化合物と反応させることによ
ってアミノメチレンホスホン酸基を含有するイオン交換
樹脂を製造する際に、硫酸を鉱酸として用い且つそれを
その濃度が反応混合物の液相の重量に対して少くとも２
０重量％であるような量で使用する該イオン交換樹脂の
製造法に関する。

本発明の方法の範囲内において、反応混合物の液相はア
ミノメチル化された樹脂の懸濁に及びホウホノメチル化
に対して用いる全液量として表示される。液相はアミノ
メチル化された樹脂を懸濁させるために用いる水とホス
ホノメチル化に用いる液体反応物、亜燐酸及び／又はそ
のモノアルキル及び／又はジアルキルエステル、硫酸及
び水性ホルムアルデヒド溶液からなる。

本発明の方法は好ましくは次のように行われる：アミノ
化された多孔性の架橋ビニル−芳香族樹脂（ビーズ重合
体）を、アミノメチル化後に得られる状態において、即
ち樹脂全重量に対して３０〜６０重量％の含水量を有し
て、依然撹拌しうる懸濁液の生成に十分な脱イオン水中
に懸濁させる。この懸濁液に、撹拌しながら最初に計算
量の硫酸、次いでアミノメチル基１モル当り１〜４モル
の燐−III化合物を、或いは好ましくは最初に燐−III化
合物、次いで計算量の硫酸を添加する。このようにして
得られる反応混合物を還流温度まで加熱し、そしてこの
温度で樹脂中のアミノメチル基１モル当り３〜８モルの
ホルムアルデヒドを例えば３７％水性ホルムアルデヒド
溶液の形でゆっくり添加する。ホルムアルデヒドの添加
が完了した後、反応生成物を還流温度に約３〜１５時間
以上撹拌する。次いで反応混合物を冷却し、液相を分離
し、そして樹脂を脱鉱物水で洗浄する。

本発明の方法に対する出発化合物として必要とされるア
ミノメチル化された多孔性ビニル−芳香族樹脂（ビーズ
重合体）は公知であり［参照、ウルマンの工業化学百科
辞典（Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemi
e）、第４版、第１３巻、３０１〜３０３頁］、そして
例えば米国特許第3,989,650号、第3,882,053号及び第4,
077,918号に記述されている方法によって製造すること
ができる。

アミノアルキレンホスホン酸基を含み且つ本発明に従っ
て製造したイオン交換樹脂は、以下の実施例において次
の性質により特徴づけられる： １．ナトリウムイオンに対する全容量、 ２．滲透圧安定性（膨潤安定性）、及び ３．機械的安定性。

これらの３つの性質は次の方法で決定した： １．ナトリウムイオンに対する全容量の決定： 樹脂１００mlを、３％塩酸を用いて濾過管中で再生す
る。次いで中性になり、塩素イオンがなくなるまで樹脂
を脱鉱物水で洗浄する。次いで再生した樹脂５０mlに、
0.1Ｎ水酸化ナトリウム溶液の連続流を負荷する。流出
液を一連の２５０mlの秤量フラスコに集め、全量を１Ｎ
塩酸で滴定する。流出液２５０mlの中和のために１Ｎ塩
酸24.5〜２４mlを必要とするまで水酸化ナトリウム溶液
を供給する。ナトリウムイオンに対する樹脂の全容量
は、樹脂の容量、供給した水酸化ナトリウム溶液の量及
び消費した塩酸の量から計算される。

２．滲透圧安定性（膨潤安定性）の決定： ガラス管中の樹脂５０mlを、それぞれ１時間継続する負
荷サイクルに３０回供する。この負荷サイクルは、次の
部分的な段階からなる：0.5Ｎ塩酸の負荷、脱イオン水
でのフラッシュ、0.5Ｎ水酸化ナトリウムの負荷、及び
脱イオン水でのフラッシュ。次いで未変化のままのビー
ズの数を顕微鏡で数えた。

３．機械的安定性の決定（ローリング試験）： 試験すべき樹脂を、２枚のプラスチック布の間に均一な
層の厚さで分布させる。この布をしっかりした水平に設
置された基板上に置き、そしてローリング装置中におい
て２０回の操作サイクルに供する。操作サイクルは１回
のローリングが前方及び後方に行なわれるものからな
る。損傷を受けてないビーズの数を、ローリングの前後
において代表的な試料に対し顕微鏡で決定した。

実施例 多孔性のアミノメチル化されたスチレン／ジビニルベン
ゼン・ビーズ重合体（含水量：４５重量％；酸結合容
量：1.77当量／；ジビニルベンゼン８重量％で架橋し
且つイソドデカン５９重量％で多孔性にしたポリスチレ
ン・ビーズ重合体をアミノメチル化することによって製
造）５００ml（0.88当量）を、室温下に脱鉱物水 ａ）１３０ml ｂ）１６０ml ｃ）２５０ml ｄ）５００ml ｅ）７５０ml 中に導入した。２５重量％燐酸、５０重量％モノメチル
ホスファイト及び２５重量％ジメチルホスファイトの混
合物（混合物のＰ−III含量：２５．７５重量％）２３
４ｇ（1.95モル）を撹拌しながら１０分間にわたって懸
濁液に添加した。次いで９８重量％の硫酸３５４ｇを３
０〜３５℃下に１時間にわたり滴下した。この反応混合
物を撹拌しながら還流温度（約９０℃）まで加熱し、こ
の温度でホルマリン溶液（３７重量％）３２３ｇ（＝４
モル）を１時間にわたって添加した。次いで反応混合物
を還流温度で１５時間撹拌した。次いで反応混合物を冷
却し、樹脂を取り出し、脱鉱物水で洗浄した。

種々の硫酸濃度で得られるホスホノメチル化樹脂（Ｈ⁺
形）の収量、得られる樹脂の全容量（Ｎａ⁺形）及び安
定性を下表に示す。

ホスホノメチル化の過程でＨ⁺形で得られる樹脂を、４
重量％の水性水酸化ナトリウム溶液を用いてカラム中で
処理することによってＮａ⁺形に転化した。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである： １．多孔性のアミノメチル化された且つ架橋されたビニ
ル芳香族樹脂を水性鉱酸中においてホルムアルデヒド及
び燐−III化合物と反応させることによってアミノアル
キレンホスホン酸基を含有するイオン交換樹脂を製造す
る際に、硫酸を鉱酸として用い且つそれをその濃度が反
応混合物の液相の重量に対して少くとも２０重量％であ
るような量で使用する該イオン交換樹脂の製造法。

２．濃度が２１〜３５重量％である上記１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリツヒ・ベルナー ドイツ連邦共和国デー5064レスラート・ア ウフデアヘトビツヒヘーエ ８ (72)発明者 アルフレート・ミチユカー ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アムガルテンフエルト 50 (56)参考文献 特開 昭57−105404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−66904（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性のアミノメチル化された且つ架橋さ
   れたビニル芳香族樹脂を水性鉱酸中においてホルムアル
   デヒド及び燐−III化合物と反応させることによってア
   ミノメチレンホスホン酸基を含有するイオン交換樹脂を
   製造する際に、硫酸を鉱酸として用い且つそれをその濃
   度が反応混合物の液相の重量に対して少くとも２０重量
   ％であるような量で使用する該イオン交換樹脂の製造
   法。