JPH02103236A - 繊維強化複合構造材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物と共に強化された繊
維を含む複合構造材に関する。これらの複合構造材は航
空宇宙工業における構造部材として、また電子工業にお
いて、例えばプリント配線板として利用される。

発明の背景 進歩した複合材料は高強力、高モジユラスの材料であっ
て、それらは航空宇宙、自動車、電子、およびスポーツ
用品の産業における構造部材として広範な用途を従来見
出している。一般にそれらの複合材料は炭素（黒鉛）、
ガラス、ホウ素などの構造フィラメントを熱硬化性樹脂
マトリックスの中に埋め込まれた束（繊維）または不織
マット、または織った繊維（織物）の形で含んでいる。

複合構造材を製造する共通の方法はホットメルトブレプ
レグ法である。この方法は、連続糸の束または織物に熱
硬化性樹脂組成物を溶虫状初で含浸させてゾレプレダを
作り、それを次にレイアップさせてから硬化して繊維と
熱硬化性樹脂の複合体を与えることを特徴とする。ゾレ
グレグの段階において樹脂は未硬化または半硬化のいず
れかであってもよい。ポリエポキシド樹脂と芳香族アミ
ン硬化剤を含む樹脂系がしばしはブレプレグ法に使用さ
れるが、それはこの複合材製造法に要求される特性の調
和をこの樹脂系が有するからである。

繊維強化複合材を形成するためにその他の方法も従来用
いられた。例えば、フィラメント巻き、ｆｎ削プルゾレ
グ法、および引抜成形は代表的加工技術であり、これら
の方法では未硬化のエポキシ樹脂組成物を使用すること
ができる。

これらの複合材料は従来広範囲のエポキシ樹脂組成物を
使用することにより裂造された。米国特許第４，３３１
，５８２号、第４．４４７，５１２号、第４．５２）．
５８３号、第４．６３６．５３５号、および第４，６５
６，２　［３７号はこれを例証する。これらのマトリッ
クス樹脂はしばしば硬化した結果高いガラス転移温度（
Ｔｇ）をもつことを要求されるが、そｉｔは製造、試験
、または作業の間にしばしば遭遇される高温度において
その複合材料の構造上の諸特性並びに保全性を維持する
ためである。

９．９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フ
ェニル〕フルオレンを含有するエポキシ樹脂はそれらの
熱安定性、耐熱性、および易燃性について次の文献にお
いてωｆ究されている。

Ｋｏｒｓｈａｋ　　ｅｔ　　ａｌ、、　　ＶｙＧｏｋｏ
ｍｏｌ、　　５ｏｅｄｉｎ、　　Ｓｅｒ、　　Ａ１３（
１）、１５０−１５５（１９７１）；ｃｈｅｎ　ｅｔ　
ａｌ、、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、、
　２７　。

３２８９−５５１２（１９８２）；およびＨｏｌｌｏｗ
ａｙ、　　Ｍ、Ｓ、　　ＴｈｅｓｉＱ＜　　Ｓａｎ　　
Ｊｏｓｅ　　５ｔａｔｅ、　　５ａｎＪｏｅｅ、　Ｃａ
１ｔｆｏｒｎｉａ、　Ａｕｇｕｓｔ　１９８４　ｒ　’
［）ｐ、Ｉｌｌ、ＩＹ、５．＜５，１４．１８−２０，
２２．２３゜しかし上記の引用文献のいずれも繊維強化
複合材料におけるマトリックス樹脂の成分として９，９
−ビス［，４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル〕フルオレンの使用を開示しているものはない。

オルト置換９，９−ビス（２，３−エポキシプロポキシ
）フェニル〕フルオレンを含有スル組成物およびこの組
成物による支持体の含浸は米国特許第４，７０７，５５
４号に開示されている。

マトリックス樹脂の中に９，９−ビス〔４（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレンを含む繊維強
化複合材はＫｅｃｋによｐ　ＮＡＳＡＣｏｎｔｒａｃｔ
　ＮＡＳ　２−１０１３０　（報告第１６６５０１号）
（１９８３）および米国特許第４．６８４，６７８号に
記載されている。Ｋｅｃｋはトリメトキシボロキシンま
たはあるノボラックフェノール樹脂と共に硬化される樹
脂系について低いＴｇ値ｃ＜ｉ　ｉ　ｏｏＣ）を報告し
ている。米国特旺第４．６８４．６７８号はフルオレン
アミン硬化剤を使用するために得られる高Ｔｇのマトリ
ックス樹脂を特許請求している。しかしフルオレンアミ
ン硬化剤を使用せずに高いＴｇを有する樹脂を得ること
のできる方法については開示または暗示もされていない
。

発明の要約 要するに、本発明は次の成分から成シ１５０°Ｃより上
の’ｒｇを有する繊維強化複合構造材を提供する。

ａ）補強用ｕ１．維（織られたまたは織られない）、２
よび ｂ）次の成分を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（１）　
　分子当り１つより多くのエポキシド基を有する１種以
上のエポキシドであシ、そのエポキシドのうち少なくと
も１０重量％は非置換または１つ以上のハロゲン原子に
よ）置換された？、９−ビス（４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）フェニル〕フルオレンであり、すべての存
在するフルオレンエポキシはオルト置換基を１しない前
記のエポキシド、 （２＋　　１ａｉ以上のエポキシ硬化剤（好ましくはこ
れらが多塩基カルボン酸およびそれらの無水物、ルイス
酸およびそのブロックされた誘導体、脂肪族、脂環族お
よび芳香族アミン、カルボン酸アミド、およびメラミン
から選択され、すべて硬化を行うに十分な債である）、
および （３１任意に、前記の組成物の機械的、熱的、または加
工上の特性に所望の変化を与えるために含まれることの
ある１種以上の添加物。

本発明の複合材製品は、９，９−ビス〔４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレンまたはその
ハロゲン化性導体をポリエポキシド成分として含まない
組成物に比較して改良された’ｒｇ値を有する。このＴ
ｇにおける向上は、例えば製造、試験、または作業の間
に高い温度にさらさせれる場合にこの組成物の構造的特
性および保全性に改良を与える。本発明のガラス転移温
度はｉｓｏ’ｃよシも高い。

エポキシ樹脂の分野において使用されるべき用語の世界
的合意は未だ達成されていない。用語「エポキシ樹脂」
は少なくとも１つの三員環を含み、その−員が酸素であ
る分子を示すだけでなく、三員環がもはや存在しない硬
化組成物をも示すために従来用いられている。本出願の
範囲内で、用基を分子を意味する。用語「エポキシ樹脂
」はこれからポリエポキシド、硬化剤、およびその他の
任意の化合物を含む未硬化の組成物であって、硬化させ
られると「硬化エポキシ樹脂」になり得る組成物を示す
ために用いられることにする。

詳細な説明 本発明による繊維樹脂マトリックス組成物は繊維（例え
ば、ガラス繊維、非ケイ酸質偵維、セラミック繊維、お
よび／または合成有機線維）全硬化性樹脂組成物中に埋
め込んで繊維樹脂マトリックスを形成することにより製
造されることができ、そのマトリックスは操作されるこ
とができかつ固体複合材に硬化させられることができる
。繊維材料、ポリエポキシげおよび硬化剤、並びに任意
の添加物（例えば充填材、染料、熱可塑性プラスチック
、コ９ム状ヘテロ相、加工用助剤など）を含めそれらの
材料を特別に選択すると当該技術分野において従来未知
であシかつ既知の材料よシ改良されたガラス転移温度を
示す一連の硬化性組成物を与えることができる。

ここで使用し得るガラス繊維は周知のものである。非ケ
イ酸質繊維複合材はすべての非ガラス質、二酸化ケイ素
を含まない材料であって、硬化性エポキシ樹脂成分の強
さまたはその他の物理的特性を改良する材料であってよ
い。そのような徹維の例は、これらに限定されないが、
炭素、黒鉛、炭化ケイ素、ホウ素、アラミド〔例えば、
ポリ（ｐ−７ｊ：、　二Ｌ／　：／テＬ／　７　タ、Ｆ
ミド）　（ＫｅｖｌａｒＴＭ、　Ｅ、Ｉ。

ｄｕ　Ｆｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ
、、、　Ｉｎｃ、）］、ポリエステル、ポリアミド、セ
ラミックＨｇ１維〔例えば、ＮｅｘｔｅｌＴＭ３１２（
３Ｍ　　Ｇｏ、）　］、レイヨン、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリベンゾチアゾールから成る繊維、および金属
被覆繊維（例えば、ニッケル被覆および／または銀被覆
黒鉛繊維およびフィラメント）、またはこれらの繊維の
組合せである。織ったまたは織らない繊維またはフィラ
メント、またはこれらのチーｆ（不織、扁平な束）は望
みに従って使用されることができる。

好ましくは、硬化性エポキシ樹脂は次の成分を含む。

（１）１０〜１００重情チの、オルト置換基のない、９
．９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ〕フェ
ニル〕フルオレンまたはそのハロゲン化誘導体、および
９０〜０重量％の少なくとも１橿のフルオレンを含まな
いポリエポキシドから成るポリエポキシド成分、 （２）多塩基酸およびそれらの無水物、ルイス酸と塩基
およびそれらのブロックされた誘導体、ベンジルアミン
、脂肪族および脂環族のアミン、第６級芳香族アミン、
アミド、およびメラミン、および特定の第１級芳香族ポ
リアミンを含む１種以上のエポキシ硬化剤から成シ、そ
の硬化剤が重含を起させるだめの量に存在しているエポ
キシ樹脂硬化成分、および任意に （３１前記組成物の機械的、熱的または加工上の特性に
所望の変化を与え得る添加物。

本発明のエポキシ混合物中に使用の９．９−ビス［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン
は約６００までのエポキシ当泄と次の式を有する。

上式中、 ｎは０〜６の値を有する数であシ、好ましくはｎは０で
あシ、そして Ｒは次の式を有する２価の有機基である。

式中の各Ｒ１は独立に水素、ハロゲンまたは低級アルキ
ル（０１〜Ｃａ）である。

本発明の硬化性組成物は１０〜１００重ｆ％、好ましく
は２５〜１００重ｆ％の、前記定義のジグリシジルエー
テルおよび従って９０〜０重債勲好ましくは７５〜０重
ｆｔ％の、その他のフルオレンを含まないポリエポキシ
ドを含有している。

本発明に適当なポリエポキシドは１つ以上のよる。

そのようなポリエポキシドの例は、それらに限定されな
いが、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例
えば、グリセリンまたは水素化４゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニル−ジメチルメタン〕、脂環族ポリエポキシド
〔例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（
ＥＲＬＴＭ−４２２）゜Ｕｎｉｏｎ　（？ａｒｂＬｄｓ
　Ｃｏｒｐ、）およびビス（６，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペー　ト　（ＥＲＬ”
　　−４２２９、Ｕｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃ
ｏｒｐ、）１多価フェノール、例えばピロカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、４　、４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルジメチルメタン、４．４’−ジヒドロキシ−６，６
′−ジメチルジフェニルメタン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルメチルメタン、４　、４’−ジヒドロキシ
ジフェニルシクロヘキサン、４．４’−ジヒドロキシ−
３、３’−ジメチルジフェニルプロパン、４．４’−１
’ヒドロキシジフエニルスルホンｆ７’ｃはトリス−（
４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのポリグリシゾル
エーテル、上記の多価フェノールのハロゲン化（レリえ
ば、塩素化および臭素化）生成物のポリグリジルエーテ
ル、およびノボラック（すなわち、−価または多価フェ
ノールのアルデヒド特にホルムアルデヒドとの酸触媒の
存在における反応の生成物）のポリグリシジルエーテル
である。

その他の適当な化合物には芳香族アミンとエピハロヒド
リンとの間の反応により得られる芳香族アミンのジーお
よびポリグリシジル誘導体が含まれる。そのようなグリ
シジルアミンの例は、それらに限定されないが、Ｎ　、
　Ｎ’−シダリシジルアニリン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ　、　Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−１’アミ
ノゾフエニルメタン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノシ
フニルメタン（ＭＹ”’　−７２０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ。

Ｉｎｃ、）、Ｎ　、　Ｎ−ジグリシジルナフタレンアミ
ンＣＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔ　　９　　
ｔｈ　　Ｃｏ１１．　８　５　０　５　　Ｆ（１９８２
−１９７９）によりＮ−１−ナフタレニル−Ｎ−（オキ
シラニルメチル）オキシランメタンアミンの名が与えら
れている〕、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’。

Ｎ′−テトラグリシジル−１，４−ビス〔α−（４−ア
ミノフェニル）−α−メチルエチル〕ベンゼン（Ｅ”Ｏ
ＮＨＰＴＴＭ−１０７１、８ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏ、）、およびＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−
テトラグリシジル−１，４−ビス〔α−（４−アミノ−
６，５−ジメチルフェニル）−α−メチルエチル〕ベン
ゼン（ＥＰＯＮ　ＨＰＴＴＭ−１Ｑ　７２．５ｈｅｌｌ
　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、）である。米国特許筒２．９
５１．８２５号に記載の芳香族アミンフェノールのポリ
グリシジル誘導体（グリシジルアミノーダリシゾルオキ
シベンゼン）もまた適当である。これらの化合物の一例
はＮ、Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼ
ンアミ”　（ＥＲＬＴＭ−０５１０、Ｃ１ｂａ−（）ｅ
ｉ４ｙ。

Ｉｎｃ　、　）である。

芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルおｊび／ｌ
たはエポキシシクロヘキシルエステル（例えば、フタル
酸ジグリシジルエステル）、２よび１モルの芳香族ジカ
ルボン酸無水物と１／２モルのジオールまたは１／ｎモ
ルのｎヒドロキシ基を有するポリオールの反応生成物の
グリシジルエステルもまた適当である。

９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの
ジグリシジルエーテルは一般に２段階で尚技術分野に周
知の手順により製造される。第１段階において、非置換
またはハロゲン化フェノールのフルオレンまたはハロゲ
ン化フルオレンとを縮合すると９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンを生成し、これは第２段階
において、過剰のエピクロロヒドリンと反応させられて
９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの
ジグリシジルエーテル（この非置換誘導体はここで９，
９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル〕フルオレンと呼ハれる）を生成する。

第１段階は、好ましくは、フルオレン、ハロゲン化フル
オレン、または前記フルオレン類の混合物、２当量以上
の（２当量より過剰は溶媒して用いられル）フェノール
、ハロゲン化フェノール、または前記フェノール類の混
合物を収容する反応器内で攪拌してから、その混合物を
全重量の０．１〜１．０％の３−メルカプトプロピオン
酸の存在で２５〜約１２５°Ｃに加熱することにより行
われる。

混合物を攪拌する温度は２５〜約１２５°Ｃにカルビニ
ル基の消失（赤外スペクトルにより示される）するまで
、通常約１０分〜１０時間、維持される。

その加熱の間熱水の塩化水素が攪拌中の混合物内を通過
させられ、約１〜１０重ｔ％（全重量に基づく）の塩化
水素が利用されてしまうまで続けらレル。反応期間の後
に、フルオレンビスフェノール反応生成物は過剰のフェ
ノールと３−メルカプトプロピオン酸の蒸留により、ク
ロマトグラフィにより、また好ましくは水溶性のフェノ
ールのための溶媒、例えばメタノール、エタノール、ま
たはアセトン（ソれからフルオレンビスフェノールは沈
殿する）の中へ投入することにより単離さ法そして望ま
しければ、溶媒で処理、すなわち再溶解と再沈殿により
精製されることもある。混合フルオレンビスフェノール
が得られる場合には、それらはクロマトグラフィのよう
な方法により個別の成分に分離されることもできる。フ
ルオレンビスフェノール類の未分離混合物を第２段階で
使用することが特に好ましい。

第２段階は、攪拌、液体の添加、および真空蒸留のだめ
の設備を有する反応器内で実施することができる。その
反応器中へ第１段階のフルオレンビスフェノール、フル
オレンビスフェノールのモル肖り約２〜１０モルの二ぎ
ハロヒドリン、好マしくはエビクロロヒドリン、および
要すれば溶媒（例、！ｔば、メタノール、エタノール、
ｔたｕｌ−メトキシ−２−プロパツール）ヲフルオレン
ビスフェノールの溶液を確実に作るために必要な愉（例
えば、フルオレンビスフェノールの重量の約２倍まで）
に加える。混合物の温度を５０〜１００’Ｃに上げてか
ら、約０．８〜２．５モルの濃縮（４０〜５０重量％）
強塩基水ｍ液（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウム）を、減圧下（例えば、約１０〜５０トル）で
連続的に水を除去しながら０．５〜５．０時間に亘って
加える。これらの条件を分析がフェノールの水酸基の消
滅を示すまで、通常塩基の添加の終了後肌５〜５．０時
間、維持する。反応混合物を濾過してハロゲン化アルカ
リを除去する。過剰のエピハロヒドリンと溶媒を真空下
で除去する。その生成物、出発の９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテル、
を次に本発明の製品の中に直接使用することができ、あ
るいはそれが混合物である場合には、望ましければ、分
別結晶またはクロマトグラフィにより個別のジグリシジ
ルエーテルに分離することができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できるエポキ
シ樹脂硬化剤は当該技術分野において周知のものである
。そのような硬化剤の中に含まれるものは酸性または塩
基性の物質であることが好ましい。適当な硬化剤の例に
含まれるものは特に多塩基酸およびその無水物で、例え
ば、ジー　トリー、および多価カルボン酸（例えば、シ
ュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アルキル
およびアルケニル置換コハク酸、酒石酸）、および重合
不飽和酸で、例えば、少なくとも１０の炭素原子を含む
もの（例えば、ドデセンジカルボン酸、１０．１２−エ
イコサジエンジカルボン酸）、および無水物、例えば、
無水フタル酸、無水コノ１り酸、無水リンゴ酸、無水ノ
ルボルネンジカルボン酸、無水ピロメリット酸などであ
る。一般に、エポキシ基の当量につき約０．５〜２．０
当量の酸または無水物が使用される。無水物と共に、任
意の促進剤、例えば、ベンジルジメチルアミンのような
芳香族第６級アミン、が樹脂組成物の全重量につき０．
１〜５．０重ｆ％の範囲に存在することもある。

その他の好まれる硬化剤に含まれるものはアミン含有化
合物、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジシアンジアミド、メラミン、ヒリゾン、シ
クロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ペンシ
ルアミン、ジエチルアニリン、トリエタノールアミン、
ピペリシン、テトラメチルピペラミン、Ｎ、Ｎ−ジプチ
ル−１゜６−プロパンシアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１
゜３−プロパンシアミン、１，２−ジアミノ−２−メチ
ル−プロパン、２，３−シアミノ−２−メチループタン
、２．３−シアミノ−２−メチル−ぺ／り／、２．４−
シアミノ−２，６−ジメチル−オクタン、ジブチルアミ
ン、ジオクチルアミン、および特に次の芳香族ポリアミ
ン、すなわち、Ｏｍ−オ！Ｑ’Ｉ）−フェニレンシアミ
ン、４゜４′−シアミノジアミノスルホン、３．３’−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィ）”、４−４’　−ソ７　ミ／　ソ７　
ｘ−ニルヶ）ｙ、４＊４’ｌ’アミノジフエニルエーテ
ル、４゜４′−ゾイノゾフェニルメタン、１．３−プロ
パンジオール−ビス（４−アミノベンゾエート）、１゜
４−ビス〔α−（４−７ミノフエニル）−α−メｆルｘ
チル〕へｙＭン（ＥＰＯＮＨＰＴＴＭ−１０６１゜Ｓｈ
θＩＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　、１　＃　４−
ビス〔α−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
−α−メチルエチルベンゼン（ＥＰＯＮ　Ｅ（ＰＴＴＭ
、　−１０６２。

５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）、ビス（４−
アミノ−６−メチルフェニル）スルホン、１　、１’−
ビスフェニル−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ン、１１′−ビフェニル−６，３′−ジメトキシ−４，
４フーゾアミン、およびジアミノナフタレンなどである
。

また硬化剤あるいは補助的硬化剤として役立つものはル
イス酸、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニ
ウム、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、四塩化チ
タンなどである。あるいはまた時折これらのルイス酸が
、それを含む組成物の潜伏期を増すためにブロックされ
ることが望！しいこともある。代表的なゾロツクされた
ルイス酸はＢＦ３−モノエチルアミンおよび米国特許第
４，５０３，２）１号記載のようなＨ８１）Ｆ、Ｘのア
ニリンまたは立体障害アミンとの付加物である（前式中
、Ｘは−ＯＨ、ハロゲンまたは一〇Ｒ３で、Ｒ３は脂肪
族または芳香族の基である）。

硬化剤がアミノ化合物である場合には、一般にアミン水
素とエポキシ基の同等濃度を与えるような量のアミノ化
合物が使用される。しかし、エポキシ基当り０．１〜２
．０またはそれ以上のアミン水素を与えるため十分なア
ミノ含有硬化剤を使用することができる。硬化剤がルイ
ス酸に基づくものである場合には、溶媒を除く組成物の
全型蓋の約０．１〜５．０１ｔｈｔチが使用される。

本発明の繊維マトリックス組成物を形成する１つの方法
は１種以上の芳香族ポリエポキシド〔その少なくとも１
０重ｆ％は９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル〕フルオレン、またはそのハロゲン化
誘導体である）、および１種以上のエポキシ硬化剤を有
機溶媒（例エバ、１　、２−ジクロロエタン）の中で混
合して、硬化性エポキシ組成物がその混合物の２０〜８
０チ、好ましくは４０〜６０チ（重量）を構成するよう
にする。この混合物をボールミルに５〜３０時間、好ま
しくは１６〜２０時間かける。

かくして得られる混合物はフィラメント、繊維、または
織布を浸漬被覆するために使用される。フィラメント、
繊維、または織布をその混合物中を通して引いた後、そ
れは２本のワイパー棒の間を引き抜かれ、そのワイパー
棒の隙間の設定が強化材料上へ被覆されるエポキシ樹脂
組成物のｆを決定する。被覆した材料は大気中で少なく
とも３０分間乾燥され、次に５０℃以上で少なくとも２
分間乾燥される。

他の１つの製造方法は、少なくとも１０重量俤が９．９
−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル
〕フルオレンマタはそのハロゲン化誘導体である１種以
上のポリエポキシドと１種以上のエポキシ硬化剤とを混
合することから成る。

その硬化剤を、要すれば加熱しながら、溶融してからそ
の混合物を、混合中または混合の直後に、脱気する。こ
のエポキシ樹脂組成物はフィラメント、繊維、または織
布をホットメルトプレプレグするために使用される。積
層された構造材の硬化は５０〜２５０℃の範囲に加熱す
ることを含む積層工程中に起る。

上記いずれかの方法によるプレプレグは積層されて繊維
強化複合構造材を与えることができる。

標準的積層操作手順、例えば、減圧バッグ積層性、加圧
積層法、ロール積層法などを積層材全製造するために用
いることができる。それら積層材は配線板、構造部材な
どとして有用である。

いろいろな補助剤をエポキシ樹脂組成物に添加してその
未硬化または硬化した組成物のいずれか、あるいはその
両者共を改質することもまたできる。

役に立つ補助剤の中に含まれるものはチキソトローゾ剤
（例えば、ヒユームドシリカ）、色調を高めるための顔
料（例えば、酸化第二鉄、レンガ粉、カーボンブラック
、および酸化チタン〕、充填材（例えば、シリカ、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、およびケイ酸ベリリウ
ムアルミニウム）、粘土（例えば、ベントナイト）、ガ
ラスピーズおよびバブル、熱可塑性ポリマー、およびゴ
ム状への特定の補助剤に応じた量で、使用することがで
きる。

本発明は、繊維強化複合構造材が製造、試験、または作
業に要求される条件のために高い温度に↓ 遭議する場合に利用される。オルト置換基のない９．９
−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル
〕フルオレンまたハソノハｏ　ｌ’　ｙ　化誘導体の混
入は硬化したエポキシ樹脂組成物のガラス転ｌ温度を、
フルオレン誘導エポキシ化合物を含まない硬化したエポ
キシ樹脂組成物に比較して改良に導く。このＴｇの改良
は前記の複合構造材が高い温度にさらされた場合にその
構造的緒特性および保全性の維持を助ける。これらの複
合構造は、例えば、構造用複合材料または印刷配線板に
なることができる。

本発明の目的および利益は次の実施例によりさらに説明
されるが、これらの例において引用される特定の材料お
よびその量、並びにその他の条件および詳細、は本発明
を不当に制限するものと解釈されてにならなり０ 実施例において、特に指示がなければ、すべての部と百
分率は重量によりまた温度はセ氏温度である。硬化した
複合構造材のガラス転移温度は捩り一直交モードでＲｈ
ｅｏｍｅｔｒｉｃｓＴＭＤｙｎａｍｉｃ　Ａｎａｌｙ−
ｚｅｒ　（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓｓ工ｎｃ、）　（Ｒ
ＤＡ　）　ｋ使用して動的分析により測定された。Ｔｇ
はガラス状態とゴム状態との間の温度領域での損失弾性
率曲線の主ピークＣＧ″）として取られた。この転移は
しばしば「アルファ」転移と呼ばれる。

実施例 実施例１〜３は、繊維マトリックス複合材料を製造する
ための浸漬被覆法の使用を説明し、そしてさらにオルト
置換基のない９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）フェニル〕フルオレン（ＤＧＥＢＦ　）のマ
トリックス樹脂中への混入が、マトリックス組成物中に
フルオレンエポキシを含まない繊維マトリックス複合材
料に比較してガラス転移温度値の改良に導くことを示す
。

実施例１ ５００ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエ−ｆ　／
ｌ／　（ＤＧＥＢＡ　、　ｘポキシ当ｆｔ　（ｚｍｗ　
）　＝　１７３−７、！ｉ’）と２３０１ｉの１，２−
ツクＣ１ａエタン（ＤＣＫ）の混合物に２７０１の４，
４′−ジアミノジフェニ／ｌ／　ス／ｌ／　ホ７　（Ｄ
ＤＳ　ｓ　７　ミツ当量（ＡＥＷ　）　＝　６２−５ｆ
／）を加えた。その混合物を８時間ボールミルにかけて
、１９００　ｃＰ　（センチポアズ〕（デルツクフィル
ド＃６スピンドル、１０　ｒｐｍ　）の粘度を有する分
散液を得た。

幅３０−５ｃＷＬ（１２インチ）の平織Ｅ−グラス（タ
イプ７６２８，２０３．９／ｒＩＬ２）のストリップを
この分散液で３７．２　％樹脂（ｗ／ｗ）を与えるよう
にコーティングするため、その布を浸漬被覆し、ワイパ
ー棒の間に引き、６０分間以上室温で自然乾燥し、そし
て最後に、９０℃で１５分間オープン乾燥した。非常に
粘着性のゾレプレグが得られた。

１０プライの複合レイアップ（８−３Ｘ　８．９ｃｍ）
　ｋ実験用オートクレーブ中で硬化させて調製した。

その複合材を予熱した（１００°Ｃ）オートクレープ中
に挿入して、その温度に（加圧なしで）１０分間保ち、
次に１５５°Ｃまで２°Ｃ／分の勾配で上げ、１５５℃
に達してから４２．５分後に３４０ｋＰａ　（５０ポン
ド）の圧力をかけ、そして１５５°Ｃにおいて総時間９
０分の後に温度を３０分間に１８０℃まで上げてからそ
の温度に２時間保った。

次に試料を２２５℃に予熱したオープンに移して１時間
の後硬化を行った。硬化した複合材を目視検＾、すると
空隙のないことを示した。補強織物面積重量に基づき、
この樹脂は硬化複合材の５２．。

％　（ｖ／ｖ）を成していた。この硬化複合材の’ｒｇ
はＲＤＡにより２０４℃であった。

実施例２ ５０７ｇのＤＧＥＢＡ／ＤＧ１！ｉＢＦ’　（５０／　
５　Ｑ　ｗ／ｗ　。

ＦＸｇｗ＝　２０３．７　ｇ）と２）８．９０Ｄｃｍの
混合物に２３３９のＤＤＳ　（肚Ｗ＝６２．５．９）を
加えた。この混合物′ｌｋ８時間ボールミルにかけてか
ら、その濃い分散液を６５Ｆの追加のＤＣＥで希釈して
２２００　ｃＰの粘度を与えた。

３０．５ａｎ幅（１２インチ幅）の平織Ｅがラス（タイ
プ７６２８　）のストリップをコーティングしてから実
施例１と同様な方法で乾燥させて３６．６％樹脂（ｗ／
ｗ）とした。僅かだ粘着性のプレプレグを得た。１０プ
ライの複合レイアップ（８，３Ｘ　８．９ぼ）を調製し
て、実施例１と同様の操作手順を用すて硬化させたが、
ただ１５５°Ｃに達した後に５７．５分間加圧した。硬
化した複合材を目視検査すると空隙のないことを示した
。樹脂は硬化複合材の５３．２％（ｖ／ｖ　）を成して
いた。硬化複合材のＴｇはＲＤＡにより２２５°Ｃであ
った。

実施例３ ３５６ｇのＤＧＥＥＰ　（ｚｍｗ＝　２３７．６　ｆｌ
　）と５００ＩのＤＣＫの混合物に１４４ｇのＤＤＳ　
（ＡＥＷ＝６２．５ｇ）硬化剤を加えた。その混合物を
２４時間ボールミルにかけてから、得られた糊状混合物
ヲ２５０Ｉの追加のＤＣＫで希釈した。１０Ｆのシリカ
流れ調整剤（Ｃａｂ−０−８ｉｌＴＭＭ　５　、　　Ｇ
ｒａｄｅ　Ｔ　Ｓ　−７２０゜Ｃａｂｏｔ　）も加えた
。

幅３０−５ｃ１ｒＬ（１２インチ）の平織Ｅ−グラス（
タイプ１０８０．　４９．２９ｍ１ｍ２）を実施例１記
載の方法と同様な浸漬被覆法を周込てコーティングと乾
燥を行って６６．４％樹脂（ｗ／ｗ）を与えたが、ただ
オープン乾燥工程を１７７℃で５分間行った。かくて得
られたプレプレグは非粘着性のガラス状材料であった。

６０プライの複合材（６−３Ｘ　６−５ｃｍ　）　’ｆ
ｒ：、実施例１で用いられたものと同様な方法を用すて
調製した。そのレイアップを１８０℃に予熱した実験用
オートクレーブ中に挿入して、それから１５分後に３４
０　ｋＰａ　（５０ｐｓｉ　）の圧をかけた。この条件
の下で２時間の硬化の後に試料を取り出して、２２５°
Ｃに予熱したオープン中で１．５時間後硬化を行った。

樹脂は硬化複合材の７３．７　％　（ｖ／ｖ）を成した
。硬化した複合材のＴｇばＲＤＡにより２５６°Ｃであ
った。

実施例４〜１３はホットメルトプレプレグ法による繊維
マトリックス複合材の製造を説明し、そしてさらに９２
，９−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェ
ニル〕フルオレン（ＤＧＥＢＦ　）のマトリックス樹脂
中への混入が、ＤＧＥＢＦｆｔ含まない繊維マトリック
ス組成物に比較してガラス転移温度値の改良に導くこと
を示す。

実施例４（比較例） １０００ｇのＤＧＥＢＡ　（ＥＫＷ＝　１７５　、！ｉ
’　）およびＤＤＳ　（ＡＥＷ＝’６２　ｇ）の混合物
を真空下に１２０°Ｃで攪拌し、ＤＤＳが溶解してしま
うまで続けた。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｔｏｏｌ　Ｄ　−３Ｑホットメルト
プレプレグ装置を使用して、黒鉛繊維（Ｔ　−４０ＴＭ
Ａｍｏｃｏ　）を用いて１２インチ×１６フイートのプ
レプレグ試験片を作製した。２０プライの複合材レイア
ップ１３Ｘ１８ｃｍ（５Ｘフインチ）を調製してから実
験用ミニオートクレープ中で硬化させた。その硬化サイ
クルは次のようであった。すなわち、室温から１７７℃
までの温度勾配を２．８８Ｃ／分とした。真空を最初に
適用したが、積層物が６０℃に達したときにゆるめた。

積層物が１７７°Ｃに達したときオートクレーブを５９
０　ｋＰａ　（８５ｐｓｉ　）に加圧した。これらの条
件ｔ−４時間維持した。この滞留期間が終了すると、積
層物を加圧しながら徐々に室温まで冷却させた。次に積
層物を取り出して、空気循環オープン中で２２５℃にさ
らに２時間後硬化させた。４０　％　（ｖ／ｖ）の樹脂
容積が得られた。２）８℃のＴｇが硬化した複合材につ
きＲＤＡにより測定された。

実施例５ １０００１Ｉｃｏ　ＤＧｚＢＡ／ＤＧｚＢｔｒ　（６５
／　３５　ｗ／ｗ　。

Ｅ兄＝１９４ｇ）混合物と３２０９のＤＤＳ　（１Ｗ＝
６２＆）を１２０℃で真空下に攪拌し、ＤＤＳが溶解し
てしまうまで続けた。実施例４と同様に、Ｄ−６０プレ
プレグ装置を使用してＡｍｏｃｏ　Ｔ−４Ｑ黒鉛繊維を
含む３０−５ｃｍ（１２インチ）幅と１８６ｃＩＬ（６
フイート）の長さのプレプレグ試験片を作製した。２０
プライの１３Ｘ１８ｃｒＩＬ（５Ｘフインチ）積層物を
実施例４と同様にして調製し、そして硬化させた結果の
複合材は４０％樹脂（ｖ／ｖ　）を含有していた。ＲＤ
ＡによるＴｇは２６８℃であった。

実施例６（比較例） 実施例４と同じエポキシ樹脂、量および操作手順を用い
たが、ただボラアラミド繊維（ＫｅｖｌａｒＴＭ−４９
、Ｄｕｐｏｎｔ　）を使って、４０係樹脂（ｖ／ｖ　）
を含む硬化複合材を得た。それはＲＤＡによる１８８°
ＣＯＴｇを有していた。

実施例７ 実施例５と同じエボキン樹脂、量および操作手順を用い
たが、ただＤｕｐｏｎｔ　Ｋｅｖｌａｒ　　４９ポリア
ラミド繊維を使って、４０％樹脂（ｖ／ｖ）’を含む硬
化複合材を得た。それはＲＤＡによる２０２℃のＴｇを
有していた。

実施例８（比較例） ガラス繊維（１０６２ＫＴＭグラスファイバーＰＰＧ　
）を使用したほかは実施例４と同じエポキシ樹脂成分、
量および操作手順を用いて、４０係樹脂（Ｖ／Ｖ）を含
む硬化複合材を得た。この材料はＲＤＡにより２）７°
ＣＯＴｇを有していた。

実施例９ ＰＰＧ　１ロ６２にグラスファイバーを使用したほかは
実施例５と同じエポキシ樹脂成分、量および操作手順を
用いて、４０チ樹脂（ｖ／ｖ　）を含む硬化複合材を得
た。この材料はＲＤＡにより２４６℃のＴｇを有してい
た。

実施例１０（比較例） ３２５ＩのＤＧＫＢＡ　（ｇｕｗ＝　１７５　ｆ／　）
と１４３２の１，３−プロパンジオール−ビス（４−ア
ミ／　べ７ゾエート）　（ＰＤＡＢ　、　　ＡＫＷ＝　
７１．５　ｇ　）の混合物を８２℃で真空下に攪拌し、
ＰＤＡＥが溶解してしまうまで続けた。Ａｍｏｃｏ　Ｔ
　−４０黒鉛繊維を使用して、１つの例外をもって実施
例４に記載の操作手順を用いてプレプレグと積層物を作
製した。しかし、２０ゾライのレイアップのオートクレ
ーブ処理の間、実施例４のような１７７°Ｃの代りに１
２）°Ｃで５９０　ｋＰａ　（８５ｐｓｉ　）にオート
クレーブを加圧した。４０チ樹脂（Ｖ／Ｖ　）を含む硬
化複合材を得た。この材料はＲＤＡにより１４２°Ｃの
Ｔｇを有していた。

実施例１１ ６５０ｙのＤＧＫＢＡ／ＤＧＩＦ　（６５／　３５　ｗ
／ｗ　。

ｇｇｗ＝１９４Ｆ）の混合物と１２８ＩのＰＤＡＢ（Ａ
ｇｗ＝　７１．５　ｇ　）を８２°Ｃで真空下に攪拌し
、ＰＤＡＢが溶解してしまうまで続ける。実施例１０記
載と同じ操作手順によりＡｍｏｃｏ　Ｔ　−４Ｑ黒鉛繊
維を使用してプレプレグと積層物を作製した。硬化複合
材は４０チ樹脂（ｖ／ｖ　）を含み、そしてＲＤＡによ
り１８７℃のＴｇを有していた。

実施例１２（比較例） ５００ｇのＤＧＫＢＡ　（ＫＥｉＷ＝　１７５　ｇ）と
１５ｙの三フッ化ホウ素−モノエチルアミン（Ｂ　Ｆ’
３　：　ＭＥ）−）錯体（３％　ｗ／ｗ　）の混合物を
フラスコ中で真空下８２°Ｃで攪拌し、ＢＦ３：ＭＥＡ
が溶解してしまうまで続けた。実施例１０記載と同じ操
作手順を用いてＡｍｏｃｏ　Ｔ　−４０黒鉛繊維を使用
してプレプレグと積層物を作製した。その硬化複合材は
４０チ樹脂（ｖ／ｖ　）を含み、そしてＲＤＡにより１
６２℃のＴｇ合有していた。

実施例１３ ５００ＩのＤＧＦＩＪ３Ａ／ＤＧＫＢＦ　（６５／　３
５　ｗ／ｗ　。

ｇｇｗ＝１９４ｇ）と１５ｇのＢＥＴ’３：　ＭＫＡ　
＜　３％ｗ／ｗ　）の混合物をフラスコ中で真空下８２
℃で攪拌し、ＢＦ３：ＭＥＡが溶解してしまうまで続け
た。

実施例１０記載と同じ操作手順を用いてＡｍｏｃ。

Ｔ−４０黒鉛繊維を使用してプレプレグと積層物を作製
した。その硬化複合材は４０チ樹脂（ｖ／ｖ）を含み、
そしてＲＤＡにより１８６℃のＴｇを有していた。

本発明の多様な修正および変更が本発明の範囲と精神を
逸脱することなくなし得ることは当業者に明らかとなる
であろう。そして本発明がここに述べられた例証のため
の実施態様に不当に限定されるべきでないことは理解さ
れなければならない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）所望により金属被覆を施された補強用繊維
   、および （ｂ）次の成分： （ｉ）分子当り１つより多くのエポキシド基を有する１
   種以上のエポキシドであつて、そのエポキシドのうち少
   なくとも１０重量％は９，９−ビス〔４−（２，６−エ
   ポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレンであり、所望
   により少なくとも１つのハロゲン原子により置換された
   ものであり、すべての存在するフルオレンエポキシはオ
   ルト置換基を有しない前記のエポキシド、 （ｉｉ）多塩基カルボン酸およびそれらの無水物、ルイ
   ス酸および塩基のブロックされた誘導体、脂肪族、脂環
   族、および芳香族アミン、カルボン酸アミド、およびメ
   ラミンから成る群より選択される有効量の１種以上のエ
   ポキシ硬化剤 から成り、かつフルオレン含有アミン硬化剤を含まない
   硬化性エポキシ樹脂組成物、 から成る１５０℃より上のガラス転位温度を有する繊維
   強化複合構造材であり、そしてさらにチキソトロープ剤
   、顔料、充填材、熱可塑性ポリマーおよびゴム質ヘテロ
   相から成る群より選択される少なくとも１種の補助剤を
   含み、これらの補助剤がその意図された目的のため十分
   な量で存在することを特徴とする前記の繊維強化複合構
   造材。
2. （２）９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキ
   シ）フェニル〕フルオレンが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 ｎは０〜３の値を有する数であり、 Ｒは次の構造式を有する２価の有機基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の各Ｒ＾１は独立に水素、ハロゲン、または低級ア
   ルキルである。〕 を有する請求項（１）記載の複合構造材。
3. （３）エポキシ樹脂組成物が既に硬化されている請求項
   （１）または（２）のいづれか１項に記載の複合構造材
   。
4. （４）請求項（３）記載の硬化した複合構造材から成る
   プリント配線板。