JPH09132636A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐水性に優れたプリプレグ用のマトリ
ックス樹脂であり、しかもハニカム材料との接着性にも
優れたエポキシ樹脂組成物の提供。 【解決手段】（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有する
エポキシ樹脂、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香
族エポキシ樹脂、（ｃ）芳香族アミン、および、（ｄ）
該芳香族アミンより硬化開始温度が低いイミダゾール化
合物を含有し、全エポキシ樹脂重量中、（ａ）ジシクロ
ペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が２５重量％以
上であり、かつ、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳
香族エポキシ樹脂が３０重量％以上であり、かつ、
（ａ）と（ｂ）の合計量が５５〜８５重量％であり、該
イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との当量比がイミダ
ゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０３５であるエポ
キシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐水性を
保持し、樹脂のフローコントロ−ル性に優れ、かつハニ
カムとの接着性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
さらに詳細には、エポキシ樹脂、硬化剤、および特定の
イミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた
樹脂として建築、土木、自動車、航空機、電気等の様々
な分野で利用されている。このようなエポキシ樹脂およ
びそれを用いた材料の例として、下記の例示が挙げられ
る。例えば、特公平７−１７７３２号公報では、トリシ
クロデカン環を有するエポキシ樹脂１０〜９０重量％と
ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポ
キシ樹脂１０〜４０重量％とからなるエポキシ樹脂に、
ジアミノキシレン等の硬化剤を配合することによって、
炭素繊維との複合材料に用いるマトリックス樹脂として
可撓性が向上されたことについて記載されている。特開
平２−５１５３８号公報では、グリシジルジアミノ基が
結合したエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂からなる
エポキシ樹脂に、多量のジシアンジアミド、ジアミノジ
フェニルスルホン（ＤＤＳ）を添加した複合材料につい
て記載されているが、これは層間剥離に対する耐性を向
上させたものである。特開平２−１４２１３号公報で
は、ブロム化ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂とビスフェノールＦグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂に芳香族ジアミンを加えることによって耐熱
性を維持しつつ靱性の高い複合材料用のマトリックス樹
脂が得られることが記載されている。特開平５−２３９
３１７号公報では、ビスフェノール型等のエポキシ樹脂
に芳香族アミン系の硬化剤および固形ゴムを加えた樹脂
組成物で、振動周波数０．０２Ｈｚと２Ｈｚで測定した
粘度が特定の関係を有する組成物を含浸させたプリプレ
グであって、含浸させる樹脂を低粘度の樹脂を先に含浸
させた後に高粘度の樹脂を含浸させて製造することでプ
リプレグの層間部または層内に生じる空隙を減少させる
ことでプリプレグの耐水性を向上させることが記載され
ている。

【０００３】しかし、例えば、航空機に用いるプリプレ
グ用の樹脂としてこれらのエポキシ樹脂を用いた場合、
樹脂系ハニカムの蜂の巣状の構造を有する断面にプリプ
レグの接着面を直接接合して硬化させると、これらのエ
ポキシ樹脂を使用したプリプレグとハニカムとの接着で
は、その接合面に隙間が生じて耐水性がなかったり、ハ
ニカム構造体とプリプレグとの接着が十分でないために
長期の使用の間にハニカム材料とプリプレグが剥離した
りする場合が見られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
述の問題を解決するために、耐熱性、耐水性に優れたプ
リプレグ用のマトリックス樹脂であり、しかもハニカム
材料との接着性にも優れたエポキシ樹脂組成物の提供を
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意研究を重ね、ジシクロペンタジ
エン骨格を有するエポキシ樹脂とグリシジルアミノ基を
有する芳香族エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化成分中
に特定種のイミダゾールを特定量含有するエポキシ樹脂
組成物が、プリプレグ用のマトリックス樹脂として耐熱
性、耐水性に優れ、かつハニカムとの接着性も満足する
優れた組成物であることを知見し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）ジシクロペン
タジエン骨格を有するエポキシ樹脂、（ｂ）グリシジル
アミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂、（ｃ）芳香族ア
ミン、および、（ｄ）該芳香族アミンより硬化開始温度
が低いイミダゾール化合物を含有し、全エポキシ樹脂重
量中（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ
樹脂が２５重量％以上であり、かつ、（ｂ）グリシジル
アミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂が３０重量％以上
であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の合計量が５５〜８５重
量％であり、該イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との
当量比がイミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０
３５であるエポキシ樹脂組成物を提供する。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のエポキシ樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂（ａ）、グリシジルアミノ基を有す
る芳香族エポキシ樹脂（ｂ）、芳香族アミン（ｃ）、お
よび、該芳香族アミン（ｃ）より硬化開始温度が低いイ
ミダゾール化合物（ｄ）を含有する。

【０００８】本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、分
子内にジシクロペンタジエン骨格を少なくとも１個以上
有するエポキシ樹脂であれば、いずれでもよい。一種類
単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。

【０００９】エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、下
記式（１）で表されるトリシクロ〔５，２，１，
０^2,6 〕デカン環を有するエポキシ樹脂（以下、ジシク
ロペンタジエン誘導体と称する。）が挙げられる。これ
らのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
は、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等
のクレゾール類、またはフェノール類を重合させた後、
エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によっ
て得ることができる。具体的には、ダウ・ケミカル社製
のＴＡＣＴＩＸ−５５６等の市販品を使用することがで
きる。

【００１０】

【化１】 （式中、ｍは、０〜１５の整数を示す。）

【００１１】本発明に用いるエポキシ樹脂（ｂ）は、分
子内にグリシジルアミノ基を少なくとも１個有する芳香
族エポキシ樹脂であればよく、一種類単独で用いても、
二種類以上を併用してもよい。

【００１２】エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、下
記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−
ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げら
れる。これらのグリジシルアミノ基を有するエポキシ樹
脂は、例えば、原料となるアミン類に触媒量の水の存在
下でエピクロルヒドリンと反応させる公知の製造方法に
よって得ることができる。具体的には、住友化学社製の
ＥＬＭ−４３４、三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ
等の市販品を使用することができる。

【００１３】

【化２】

【００１４】エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）
との配合量は、全エポキシ樹脂重量に対してエポキシ樹
脂（ａ）が２５重量％以上、かつ、エポキシ樹脂（ｂ）
が３０重量％以上であり、（ａ）＋（ｂ）＝５５〜８５
重量％であることが必要であり、特に、（ａ）＋（ｂ）
＝６０〜７５重量％であることが粘度のコントロール性
の上で好ましい。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキ
シ樹脂中には、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキ
シ樹脂（ｂ）は合計量で５５〜８５重量％、特に６０〜
７５重量％であるのが好ましい。５５重量％以上である
のが耐水性の点で好ましく、８５重量％未満であるのが
耐熱性の点で好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の
エポキシ樹脂として上述のジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂（ａ）と、グリシジルアミノ基を有
する芳香族エポキシ樹脂（ｂ）とを含有しないと耐熱
性、耐水性を保持することが難しい。

【００１６】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂
（ｂ）の必須成分以外にその他のエポキシ樹脂（ｅ）と
して、一般のエポキシ樹脂組成物に用いられる汎用のエ
ポキシ樹脂を１５〜４５重量％、特に２５〜４０重量％
含有するのが、耐熱性と耐水性を維持し、適度な粘性を
得る上で好ましい。このようなその他のエポキシ樹脂
（ｅ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリ
フェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、一種類単独で用い
ても、二種類以上を併用して用いてもよい。例えば、下
記式（３）および（４）で表されるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【化３】 具体例としては、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−
７４２、油化シェル化学社製のＥＰ−１５４等の市販品
を使用することが可能である。

【００１７】本発明に用いる芳香族アミン（ｃ）は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いられる芳香族アミン類で
あれば特に限定されるものではないが、具体的には、下
記式（５）で示されるジアミノジフェニルスルホン（Ｄ
ＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミ
ノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ビスアニリン等が挙
げられる。これらの芳香族アミン（ｃ）は、単独で用い
ても、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。これ
らの芳香族アミン（ｃ）の硬化開始温度は、好ましくは
１５０℃以上である。芳香族アミン（ｃ）を使用しない
と十分な耐熱性が得られない。

【００１８】

【化４】

【００１９】本発明に用いる芳香族アミン（ｃ）の含有
量は、特に限定するものではないが、エポキシ樹脂との
当量比が、芳香族アミンの活性水素当量／エポキシ当量
＝０．６〜１．２、特に、０．７〜１．０であるのが、
耐熱性を発現する上で好ましい。

【００２０】本発明に用いるイミダゾール化合物（ｄ）
は、その硬化開始温度が本発明の組成物中でイミダゾー
ル化合物と組み合わせて用いた芳香族アミン（ｃ）より
も低いイミダゾールであればよいが、さらに好ましく
は、常温で固体のものがよい。これらのイミダゾール化
合物（ｄ）の硬化開始温度はＤＳＣの発熱ピークの立ち
上がりで見たときに、１５０℃未満、特に６０〜１４０
℃であるのが好ましい。具体的には、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−メチルイミ
ダゾール（２ＭＺ）、２，４−ジアミノ−６［２’ーメ
チルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジ
ン・イソシアヌル酸付加物（２−ＭＡ−ＯＫ）、２−ウ
ンデシル−イミダゾール（Ｃ₁₁Ｚ）、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）等が挙げら
れ、中でも、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−ＭＡ−ＯＫであるのが、
分離性の点で好ましい。より具体的には、四国化成社製
の２Ｐ４ＭＺ、２ＭＺ、２ＭＡ−ＯＫ等の市販品を使用
することができる。

【００２１】本発明の最大のポイントであるイミダゾー
ル化合物（ｄ）の含有率は、本発明のエポキシ樹脂組成
物中のイミダゾール化合物とエポキシ樹脂との当量比
が、イミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０３
５、特に好ましくは０．０１５〜０．０３０とする。こ
こでイミダゾール化合物を１価であるとすれば、当量と
モル比は等しいから、当量比は、イミダゾールのモル量
と使用した総てのエポキシ樹脂の重量／エポキシ基１個
当たりの重量（ＷＰＥ；エポキシ当量）の比で表わされ
る。イミダゾール化合物（ｄ）の含有率がイミダゾール
／エポキシ比で０．００５未満では、硬化中の最低粘度
が低すぎて組成物がたれやすく、ハニカムとの接着力を
発現することができず、０．０３５超では、粘度が高く
なりすぎてプリプレグの製造に適さない。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成
分として、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、
芳香族アミン（ｃ）、イミダゾール化合物（ｄ）が含有
されるが、本発明の硬化を損なわない範囲で、必要に応
じてこの他に上述のその他のエポキシ樹脂（ｅ）や、充
填剤、老化防止剤、顔料、溶剤等の各種の添加剤を含有
していてもよい。

【００２３】充填剤としては、カーボンブラック、炭酸
カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム
等が例示される。老化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系、ヒンダードフェノール系等が例示される。顔料と
しては、カーボンブラック、、酸化亜鉛等が例示され
る。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）が例示される。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂（ａ）および（ｂ）、芳香族アミン（ｃ）、イミダ
ゾール化合物（ｄ）、さらに必要に応じて充填剤等の添
加剤を、ペイントロールやらいかい機により混合するこ
とで製造され、密封容器に保存される。そして、用途に
応じ、昇温速度２〜３℃／分程度で１５０〜１８５℃程
度まで加熱して硬化させる。

【００２５】これによって得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、硬化工程に際し、最低粘度が、１０〜１０
００ポイズ、特に７０〜３００ポイズを示すのが好まし
く、実際好ましい最低粘度を示す組成物が得られる。

【００２６】得られる硬化物は、耐熱性、耐水性に加え
て、プリプレグとハニカムとの接着性に優れているの
で、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤として、か
つ、プリプレグ用のマトリックス樹脂組成物等として有
用である。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ
用のマトリックス樹脂組成物として用いた例を以下に説
明する。本発明のプリプレグは、炭素繊維、ケブラー等
のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布または、それ
らの一方向繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸さ
せるか、または、樹脂を含浸させた織布を複数積層する
ことによって製造される。この際、本発明のエポキシ樹
脂組成物を、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類、または、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン
類の溶媒に溶解し、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有
するワニスに調整してから織布に含浸させてもよい。溶
媒の添加量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し
て、１００〜２００重量部であるのが、製造後の乾燥工
程の最適化を行うのに好ましい。

【００２８】本発明のプリプレグに用いる繊維として
は、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維
等の繊維織布およびそれらの一方向繊維（長繊維）等が
挙げられる。具体例としては、東レ社製のカ−ボン繊維
Ｔ−３００、東邦レ−ヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグ
レ−ド等が挙げられ、繊維目付量は、１４０〜２００ｇ
／ｍ² であるのが好ましい。中でも、上述の本発明のエ
ポキシ樹脂を溶剤なしで、またはワニス等の溶剤を使っ
て炭素繊維の一方向繊維または織布に含浸させてなるプ
リプレグであるのが好ましい。このようなプリプレグは
ＵＤ（ユニダイレクト）マシーン等の装置を用いて製造
することができる。含浸させたエポキシ樹脂組成物の含
有率は、プリプレグ中３０〜５０重量％、特に３５〜４
５重量％であるのが好ましい。

【００２９】さらに、本発明のプリプレグを、ハニカム
と接着して構造体を作製することができる。この構造体
は、耐熱性、耐水性に優れるとともに、ハニカムとプリ
プレグとの接着性に優れているので、プリプレグとハニ
カムとの間に別の接着剤を使用しなくてもよい。本発明
に用いるハニカムの材質は、樹脂系、紙、糸等の非金属
のハニカムであればどのような組成のものを用いてもよ
い。例えば、ノーメックスにフェノール樹脂を含浸させ
たノーメックスハニカムが航空機への適用を考えた場合
に最も好ましい。ハニカムの蜂の巣状の構造体の六角柱
の大きさは、各種のものが使用可能であるが、ハニカム
のセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものを用
いるのが、強度、軽量化の点で好ましい。

【００３０】また、本発明の組成物を用いてプリプレグ
を作製し、プリプレグそのものの硬化とハニカムとの接
着を同時に行ういわゆるコキュア形成を行うことが出来
る。図１および図２に、プリプレグとハニカムとを接着
させた構造体の例を示し、プリプレグとハニカムとの接
着方法について説明する。図１は、構造体１の斜視図で
ある。図２は、構造体１をハニカム１１の角柱の側面と
平行に切断した断面図である。図２のａ部は、従来の構
造体、ｂ部は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた構
造体を示す。図１に示すとおり、構造体１は、プリプレ
グ１０とハニカム１１とを接着させて得られるが、蜂の
巣状の構造を示すハニカムの末端１２の一方または両方
の端面に本発明の組成物を含浸させたプリプレグ１０を
接合し、両端から加圧しながらオートクレーブ等で加熱
硬化させることによって作製される。

【００３１】しかし加熱硬化の際に、プリプレグ１０に
均等に加圧しても、図２のａ部に示されるとおり、エポ
キシ樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３
にフィレットが形成されなかったり部分的にプリプレグ
１０とハニカム１１との接着面に隙間が生じる場合があ
る。これに対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発
明では、構造体１の硬化工程の途中で、硬化温度の低い
イミダゾールとエポキシ樹脂とが先に硬化しはじめて組
成物の最低粘度を一定に保持し、さらに芳香族アミンと
エポキシ樹脂とがイミダゾールとエポキシ樹脂の硬化よ
りは高温で硬化を開始し、プリプレグとハニカムとが強
固に接着される。これによって、従来のハニカムとプリ
プレグとの接着でハニカムとプリプレグとの間に生じて
いた隙間を本発明の組成物が塞ぎ、しかもプリプレグか
らエポキシ樹脂組成物が流れ出しすぎて樹脂成分がプリ
プレグ中からなくなることなく、プリプレグに適量のエ
ポキシ樹脂組成物が存在することができる。したがっ
て、硬化工程が開始されるとプリプレグ１０中に含浸さ
れたエポキシ樹脂組成物の粘度がいったん低下して組成
物の一部がハニカム１１上に流れ出してフィレット１４
を形成するが、組成物がプリプレグ１０から流れ出し過
ぎることなく、フィレット１４の形状を維持しながら硬
化を完了することができる。また、下面においても、粘
度が、一度低下したときに、表面張力によってフィレッ
ト１４’が形成され組成物が適度に保持されて硬化を完
了することが出来る。ここでフィレットとは、プリプレ
グとハニカムとを接合、硬化させる際に、プリプレグと
ハニカムとの間に形成される樹脂層の一部がハニカムの
六角柱の側面に被さった紡錘状のはみだし部分である
（図２の１４、１４’）。

【００３２】したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物
の硬化物にはコキュア性を持たせるのに十分な粘度コン
トロール性が発現しているので、本発明による構造体は
エポキシ樹脂の耐熱性を損なうこと無く、従来よりも優
れた耐水性およびプリプレグとハニカムとの接着性に優
れている。ここでコキュア性とは、例えばハニカムとプ
リプレグとのように２種の部材を接着する場合に、通常
は接着剤等を用いて接着させながらプリプレグのマトリ
ックス樹脂を硬化させるものを、プリプレグのマトリッ
クス樹脂の硬化とプリプレグとハニカムとの接着を同時
にしかも接着剤なしで行えるような、プリプレグのマト
リックス樹脂として利用しつつハニカムとの接着も同時
に行えるような樹脂の性質をいう。

【００３３】ハニカムとプリプレグとを接着させる際の
硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／
ｃｍ² で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０
〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で
室温まで降下させるの等の方法が好ましい。得られるプ
リプレグとハニカムとの構造体は、耐熱性、耐水性に優
れ、かつ、プリプレグとハニカムとの接着も十分である
ので、航空機、自動車等の部材として有用である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３５】（実施例１〜６、および比較例１〜４） （ｉ）エポキシ樹脂組成物 下記表１に示す割合で、配合成分を十分に撹拌し、また
はペイントロールを一部使用して、各種のエポキシ樹脂
組成物を製造した。

【００３６】（ii）評価 （ｉ）で製造したエポキシ樹脂組成物各々について、下
記の評価を行ない、結果を下記表１に示した。

【００３７】（１）粘度 各組成物を、ダイナミックメカニカルアナライザー（動
的粘弾性測定装置；ＤＭＡ）を用い、パラレルプレート
法によって（直径５０ｍｍ）、昇温速度２℃／分、周波
数１０ｒａｄ／秒で測定し、組成物の硬化工程における
最低の粘度を測定した。そのようにして得られたカーブ
は図３のとおりである。

【００３８】（２）ガラス転移点（Ｔｇ） 各組成物をハニカムとプリプレグを接着させる時と同様
の条件で、２℃／分で昇温させて１８０℃で２時間硬化
させて得られた硬化物を、５×５×１５ｍｍの棒状に切
り出し、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）のペ
ネトレーション法を用い昇温速度１０℃／分かつ荷重１
００ｇの条件で測定し、結果からグラフを作製し得られ
たカ−ブの変曲点の中点をＴｇとした。

【００３９】（３）耐水試験後のガラス転移点（Ｔｇ） １８０℃、２時間で硬化させた（２）で準備した硬化物
を９３℃の温水中に１４日間浸漬し、取り出した後、た
だちにＴＭＡによるペネトレーション法でガラス転移点
（Ｔｇ）を測定した（測定条件は上述のとおり）。

【００４０】（４）プリプレグの成形性 横浜ゴム社製のＵＤマシーンを用い、炭素繊維（東レ社
製 Ｔ−３００）（繊維目付量１９０ｇ／ｍ² ）に下記
表１の配合の組成物を３８％含浸させてカーボンプリプ
レグを作製し、マシーンにおける組成物のフロー性、含
浸性に問題のないものを「○」とし、粘度が高く含浸で
きない場合を「×」として評価した。

【００４１】（５）フィレットの形成性 上述の（４）で作製したプリプレグを、昭和飛行機社製
のノーメックスハニカムの蜂の巣状の模様を呈する両方
の断面と接合し、オートクレーブにて昇温速度２℃／
分、圧力３Ｋｇ／ｃｍ² で１８０℃まで昇温し、その後
１２０分間その温度を保った。その後、得られた試験片
をハニカムの角柱に平行に切断し、ハニカムの両端上下
にフィレットが形成されているものを「○」とし、フィ
レットが形成されていないか又は下面のみに偏ってフィ
レットがある場合を「×」として評価した。結果を下記
表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】注）表中、各成分の量は、重量部を示す。 ＥＬＭ−４３４：住友化学社製の上述の式（２）で示さ
れるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
２０） ＴＡＣＴＩＸ−５５６：ダウ・ケミカル社製の上述の式
（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２３０） ＴＡＣＴＩＸ−７４２：ダウ・ケミカル社製のトリフェ
ニルメタントリグリシジルエ−テル（エポキシ当量１６
０） ＥＰ−１５４：油化シェル化学社製のフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０） ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：住友
化学社製 硬化開始温度１６６℃ ２Ｐ４ＭＺ：四国化成社製の２−フェニル−４−メチル
イミダゾール 硬化開始温度１２０℃ ２ＭＺ：四国化成社製の２−メチルイミダゾール 硬化開始温度６３℃ ２ＭＡ−ＯＫ：四国化成社製の２，４−ジアミノ−６
［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物 硬化開始温度１３０℃

【００４４】図４に、各実施例および比較例で得られた
組成物を硬化させた際の、各イミダゾールについてのイ
ミダゾール／エポキシの当量比と組成物の硬化時の最低
粘度との関係を示すグラフを表した。プリプレグに用い
る場合に本発明のエポキシ樹脂組成物は、イミダゾール
／エポキシの当量比が０．００５〜０．０３５の範囲で
最適な最低粘度を示すことがわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱
性、耐水性を維持しつつ、プリプレグとハニカムとの接
着性に優れ、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使
用した場合にハニカムとの間に十分なフィレットを形成
する粘度に制御することができるので、特に樹脂ハニカ
ムと接着させるプリプレグのマトリックス樹脂組成物と
して有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、プリプレグにコキュア性を持たせることが出来る、
粘度のコントロール性が発現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ハニカムとプリプレグよりなる構造体の斜視
図である。

【図２】 ハニカムとプリプレグよりなる構造体の断面
図である。

【図３】 エポキシ樹脂組成物の硬化における温度と粘
度の関係を示すグラフである。

【図４】 実施例および比較例について、イミダゾール
化合物／エポキシ樹脂の当量比と硬化工程途中の組成物
の最低粘度の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 構造体 １０ プリプレグ １１ ハニカム １２ 端部 １３ 上面部 １３’ 下面部 １４ 上部フィレット １４’ 下部フィレット ａ 従来の構造体 ｂ 本発明による構造体 ｃ セルサイズ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有する
   エポキシ樹脂、 （ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹
   脂、 （ｃ）芳香族アミン、および、 （ｄ）該芳香族アミンより硬化開始温度が低いイミダゾ
   ール化合物を含有し、 全エポキシ樹脂重量中、（ａ）ジシクロペンタジエン骨
   格を有するエポキシ樹脂が２５重量％以上であり、か
   つ、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ
   樹脂が３０重量％以上であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の
   合計量が５５〜８５重量％であり、該イミダゾール化合
   物とエポキシ樹脂との当量比がイミダゾール／エポキシ
   ＝０．００５〜０．０３５であることを特徴とするエポ
   キシ樹脂組成物。