JPH02103247A - エチレン・プロピレン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は加硫接着性が改良されたエチレン・プロピレン
系ゴム組成物に関するものである。さらに詳しくは、自
動車用部品や工業用途に使用されるエチレン・プロピレ
ン共重合ゴム（以下ＥＰＲと略称する）又はエチレン・
プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム（以下ＥＰＤ
Ｍと略称する。

またＥＰＲとＥＰＤＭとを総称してエチレン・プロピレ
ン系ゴムと言い、これをＥＰ系ゴムと略称する）に疎水
性マクロモノマーを含有する、耐水■湿接着性の改良の
改良されたＥＰ系ゴム組成杓に関するものである。

従来の技術 従来ＥＰ系ゴムの接着は、未加硫ゴム同士は容易に接着
することができが、加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着や、
加硫ゴム同士の接着は、極めて困難である。

一／１２にＥＰ系ゴムの加硫ゴムと未加硫ゴムとを接着
する方法としては、加硫ゴムの表面をパフ処理し、その
処理面に未加硫ゴムを重ねて加硫接着する方法や、ＢＰ
系ゴム組成物中にアルキルフェノール樹脂を含有させて
加硫接着する方法等が知られている。

また加硫ゴム同士を接着する手段としては、その加硫ゴ
ムの間に未加硫ゴムを挾んで加硫接着することが行われ
ている。この場合、前述の加硫ゴムと未加硫ゴムとの接
着の場合と同様に、パフ処理やアルキルフェノール樹脂
の配合等の手段が使用される。またシアノアクリレート
、イソシアネート、クロロブレン系等の接着剤を用いて
接着することも行われている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら前記従来の方法は、それぞれ問題点を有し
ている。加硫ゴムの表面をパフ処理するのは作業性に劣
り、またアルキルフェノール樹脂を含有する方法では、
湿度か高い場合に耐水・耐；易接着性が劣る。さらに接
着剤により接着する方法では、シアノアクリレート系接
着剤は接着力は良好であるものの接着部が硬くなり、ク
ロロプレン系接着剤は接着力が弱い。

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、加硫
ゴムに対して未加硫ゴムを接着するに際し、加硫接着性
に侵れ、高水準の初期接着力を示すと共に、長期に互っ
て耐水・耐湿接着性を有するゴム組成物を提供すること
を目的とするもので、ある。

問題へを解決する手段 而して本発明は、エチレン・プロピレン系ゴム１００重
量部に対し、疎水性マクロモノマーを０゜１を皿部以上
５０重量部未満含有することを特徴とするものである。

本発明におけるＥＰ系ゴムは、ＥＰＲ及び、ＥＰＤＭを
含む、ＥＰＲは、エチレンとプロピレンとよりなるゴム
状共重合体であり、まなＥＰＤＭは、エチレンと、プロ
ピレンと、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボル
ネン、１，４−へキサジエン、メチルノルボルネン、４
，７，８．９テトラヒドロインデン等の非共没ジエンと
の、王者を共重合させてなる、低不飽和ゴム状共重合体
である。

これらのＥＰ系ゴムは、それ単独で使用することもでき
るが、これを主体として、他の天然ゴム又は、５ＢＲ１
ＩＲ，ＢＲ等の合成ゴムとブレンドして使用することら
可能である。

次に、本発明において使用される疎水性マクロモノマー
とは、分子鎖の片末端又は両末端に、重縮合し得る官能
基を有する比教的高分子Ｘ（数平均分子量で１０００〜
２００００）の、疎水性モノマーを言う。

この疎水性マクロモノマーの骨格構造としては、ビニル
重合性モノマーの重合体骨格が適当である６その具体例
としては、酢酸ビニル、スチレン、スチレン誘導体、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エステル、メタアクリロ
ニトリル、Ｎ−ビニル化合物等のモノマーの重合体が挙
げられる。またこれらの重合体は、モノマーを単独で重
合したものであってもよく、二種以上のものを共重合し
たものであってもよい。

また当該疎水性マクロモノマーの末端官能基としては、
アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、アクリロイ
ル基、スチリル基等のビニル重合性基又は、ジカルボキ
シル基、カルボキシル基、ジヒドロキジル基、ヒドロカ
シル基等が適用される。

この疎水性マクロモノマーを製造する方法としては、導
入したい末端官能基に対応する連鎖移動剤の存在下で、
骨格を構成すべきラジカル重合性モノマーを重合させて
、片末端に前記官能基を有する疎水性マクロモノマーを
得る方法を挙げることができる。

重合の方法としては、従来公知のラジカル重合開始剤の
存在の下に、溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン
重合法、！賢濁重合法等の方法で反応させればよいが、
反応の簡便さ等から、）容液重合法が好適である。

本発明で使用される疎水性マクロモノマーの量は、ＥＰ
系ゴム１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重
量部未満とするのか適当である。

さらに好ましくは、３重量部以上２０重量部未満とする
のが良い。３重量部未満では本発明の効果が乏しく、ま
た２０重量部以上添加しても、それに見合う顕著な効果
が見られない。しかしながら０．１重量部以上添加して
いれば、乏しいながらも一応の効果が見られる。また５
０重量部未満の量は添加可能であるが、それ以上添加す
ると、ＥＰ系ゴムとしての物性に悪影響を及ぼす可能性
があり、好ましくない。

本発明のＥＰ系ゴム組成物は、必要に応じて通常用いら
れるゴムの加硫用配合剤、無１１（充填剤、軟化剤、そ
の曲の配合剤を、適宜配合することができる。

配合剤の例としては、パーオキサイド類、硫黄、フェノ
ール樹脂、金属酸化物等の加硫剤、テトラメチルチウラ
Ｊ２ジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラ
スルフィド等のチウラム系加硫促進剤、２−メルカプト
ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、カーボ
ンブラック、含水硅酸、炭酸カルシウム、クレー等の無
機充填剤、プロセスオイル等の軟化剤などを挙げること
かできる。

本発明のＥＰ系ゴム組成物は、ＥＰ系ゴムと配合剤との
混練物中に、疎水性マクロモノマーを添加することによ
り、未加硫ゴム組成物を得る。ＥＰ系ゴムに疎水性マク
ロモノマーを添加する方法としては、オープンロール、
ボールミル、バンバＪ−ミキサー、ニーダ−等を用いて
、公知の方法で配合することができる。

また、ＥＰ系ゴムに疎水性マクロモノマーを含有せしめ
る池の方法として、ＥＰ系ゴムを溶液重合するに際し、
疎水性モノマーを非共役ジエンにグラフト重合させて導
入することもできる９本発明のＥＰ系ゴム組成物は、こ
れを未加硫ゴムとして１吏用し、他の加硫ゴムに対して
加硫接着することもでき、また加硫ゴムとして１重用し
、これに未加硫ゴムを加硫接着することもできる。すな
わぢ未加硫ゴムと加硫ゴムとを加硫接着するに際し、本
発明をその未加硫ゴムとしても加硫ゴムとしても使用す
ることができ、その両者に本発明を１吏川することもて
′きる。

未加硫ゴムと加硫ゴｌ＼とのいずれかに本発明を使用し
ない場合には、従来公知の適宜の組成物を１史用すれば
よい。

実施例 以下本発明の詳細な説明する。

疎水性マクロモノマーの製造 マク１７モノマー１　メタクリル酸メチルマクロモノマ
ー メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）１５０重量部
、メチルイソブチルケトン３００重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０８重量部、３
−メルカプトプロピオン酸１．０６重量部をカラスフラ
スコに仕込み、窒素置換して（ｒｌ、？品を８０°Ｃに
まて゛カロ１品昇ン品した。そして液温を８０°Ｃに維
持しながら、ＭＭＡ３５０重量部、ＡｌＢＮ２．０重量
部、３−メルカプトプロピオン酸４．５重量部の混合液
を、２時間かけて連続滴下しな。

滴下後さらに同温度で４時間反応させた後、メタクリル
酸りリシジル９．２５重量部、パイトロキノンモノメチ
ルエーテル０．１７重量部及び、テ１〜ラブチルアンモ
ニウムブロマイド４．２５重量部を添加し、加熱昇温し
て９０°Ｃで８時間反応させた。

得られた反応液１００重量部をメタノール１００重量部
中に徐々に投入して、ＭＭＡマクロモノマーを析出さぜ
、その析出物と溶液とを分離しな。

分離したＭ　Ｍ　Ａマクロモノマーを８５°Ｃで真空乾
燥して、精製された固形ＩＶＩ　Ｍ　Ａマクロモノマー
を得た。

マクロモノマー２　末端ジカルボン酸型ＭＭＡマクロモ
ノマー ＭＭＡ１００重、置部、チオリンゴ酸３重量部、ＡｌＢ
Ｎ６．６重量部、メチルエチルケトン１００重量部を仕
込み、窒素置換して液温を７５°Ｃに力１１熱昇ｉ品し
た。そしてン５ｉ品を７５°Ｃに維持しつつ、〜ＩＭＡ
１００重量部、チオリンゴ酸９重量部、ＡｌＢＮ６．６
重量部、メチルエチルゲトン７ｏ重量部、エタノール３
０重量部の混合液を３時間かけて連続滴下した。

滴下後さらに５時間反応させて、得られた反応／＾１０
０重量部をメタノール１００重量部中に除々に投入し、
ジカルボン酸型ＭＭＡマクロモノマーを析出させ、析出
物と溶液とを分離した。分離した析出物を８０°Ｃで真
空乾燥し、精製された固形の末端ジカルボン酸型ＭＭＡ
マクロモノマーを得た。

マクロモノマー３　末端ジカルボン酸型ブチルアクリレ
ートマクロモノマー ローブチルアクリレート１２０重量部、チオリンゴ酸５
．６４重量部、ＡｌＢＮ４．６２重量部、Ｉ・ルエン４
００重量部を仕込み、窒素置換して１ｒｉｌ。

温を８５°Ｃに加熱昇温し、その温度に維持しつつ８時
間反応させた。

この反応液を８５°Ｃで真空￥：、燥し、粘性７夜体の
末端ジカルボン酸型ブチルアクリレートマクロモノマー
を得た。

未加硫ゴムシー１〜の製造 表１に示す配合により、ＥＰ系ゴム組組成を混練し、未
加硫ゴムシートを製造した。

加硫ゴムシートの製造 先の未加硫ゴムシートを、加硫モールド（１５ＱＩＩＩ
ＩＯＸＩうＱ　ＩｎＩＩＩＸ　２１Ｈｎ厚）を使用して
、１８０”Ｃで、１５０に！Ｉ々のプレス圧にて、１０
分間プレスし、加硫ゴムシートを得た。

基礎１勿性の測定 、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じて、加硫ゴムシー１〜
の基礎物性を測定した。

加げ【ゴムと未加硫ゴムとの加硫接着 加硫１日後の加硫ゴムシート及び、加硫後７日間２５°
Ｃ×８５％用対湿度のデシケータ−中に放置した加硫ゴ
ムシートについて、それぞれ加硫ゴムシートをはゾ半分
に裁断し、それを前記加硫モールドに入れ、加硫モール
ドにおける残りのはゾ半分の空所に、同一配合の未加硫
ゴムシートを入れ、前記加硫ゴムシーＩ・の製造と同一
条件で加熱加圧し、未加硫ゴムシートを加硫すると共に
、加硫ゴムシートの縁に加硫接着した。

また同様にして、実施例１の配合による加硫ゴムと比較
例１の配合による未加硫ゴムとの組合わせ及び、比較例
１の配合による加硫ゴムと実施例１の配合による未加硫
ゴムとの組合わせについても加硫接着をした。

接着強度の測定 加硫接着したゴムシートを、接着面を中央にしてダンベ
ル３号にて試験片を打抜き、ＪＩＳ　　Ｉぐ６３０１の
引張り試！狭に準じて引張り、接着面の強度を測定した
。

各実施例及び比較例についての試験結果を表１に示す。

発明の効果 本発明によれば、ＥＰ系ゴム組成物中に疎水性マクロモ
ノマーを含有しているので、加硫ゴムと未加硫ゴムとの
加硫接着性に優れており、特に高湿度状ｆふでの耐水・
耐湿接着性が大［１１に改善される。

実施例１〜３と比較例１とを比較すると、本発明の実施
例が接着強度が大きいことが判る。また接着性を改善す
るためにアルキルフェノールを含有する比較例２と比べ
ると、１日後の接着強度においては大きな差は認められ
ないが、高湿度雰囲気中に７日間放置した後の接着強度
において本発明の実施例が優れており、本発明の組成物
が湿度による影響を受けに＜＜、耐水・耐湿接着性に１
（れていることか理解できる。

実施例４〜７により、疎水性マクロモノマーの）；ト加
景による影響を調べた。これによると、１重量部未満で
は良好な接着強度が得られず、また２０重量部以上では
、過ｆ１の添加に見合う順著な接着性の向上が認められ
ない。

次に実施例８，９及び比較例３．４により加硫剤による
影響を調べたが、本発明は硫黄加硫においても、またペ
ルオキシド加硫においても同様の効果を示すことが判る
。

加硫ゴムと未加硫ゴムとのいずれか一方に本発明のゴム
組成物を使用した場合における、他のゴム組成物との加
硫接着性を試験し、その結果を表２に示す。

表２ この結果によれば、加硫ゴムと未加硫ゴムとの両方が実
施例１の場合に比べると、接着強度が若干劣ってはいる
ものの、両者が比較例１のものに比べると優れており、
両者が共に本発明の組成１勿であることか好ましいが、
一方だけであっても充分に有効であることが理解できる
。

また本発明は、ＥＰ系ゴム組成物を混練する際に疎水性
マクロモノマーを配合することにより得ることができる
ので、作業が簡１１ｉであり、接着力増強のためのパフ
処理等の特別の作業を必要としない。

なお以上の説明においては、ＥＰ系ゴム組成物の、未加
硫ゴムと加硫ゴムとの接着に関してのみ述べたが、加硫
ゴムの間に未加硫ゴムを挾んで加硫接着することによる
加硫ゴム同士の接着に関しても、全く同様に適用するこ
とができることは言うまでもない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　エチレン・プロピレン系ゴム１００重量部に対し、
   疎水性マクロモノマーを０．１重量部以上５０重量部未
   満含有することを特徴とする、エチレン・プロピレン系
   ゴム組成物