JPH02103267A - 反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（１） 式中、Ｘは脂肪族連結子を表し、 Ｙは−ＣＨ−ＣＨ２又は−ＣＨ２−Ｃ ただし、Ｚは遊離しうる基、 例えばＯ２０，Ｈ，Ｓ２０．Ｈ Ｃ１，Ｂｒ、０−ＣＯＣＨ３゜ ＯＰＯ，Ｒ２又はＮ　（Ｒ４）　、。

但しＲ４−Ｃ＋〜Ｃ６−アルキ ル、しかし好ましくはＯＳ Ｏ，Ｈを表す を表し、 ｎは０〜２．好ましくはｌを表し、 Ｒ，及びＲ２は、Ｈ，ノλロゲン、Ｃ１〜Ｃ１−アルコ
キシ、適宜置換されたフェノキシ又はアリール、アシル
アミノ、 カルボキシル又はカルバルコキシ、好 ましくはＣ１を表し、 Ｒ３はＨ１Ｃ＋〜Ｃ４−アルキル、０１〜Ｃ６−アルコ
キシ、ハロゲン又はカル ボキシルを表す で表される、新規トリフエンジオキサジン反応性染料に
関する。

脂肪族連結子Ｘを例示すれば、適宜ヘテｏ原子又は○又
はＮ又はこれらの原子を含有する基で置換又は遮断され
ていてもよい、直鎖又は分岐鎖の、０２〜Ｃ６−アルキ
レン基であり、例えばエチレン、１．３＝又は１，２−
プロピレン、１．４−、ｌ。

３−又は２，３−ブチレン、１．５−ペンチレン、１．
６−ヘキシレン、２．２−ジメチル−１，３−プロピレ
ン、２−エチル−１，３−プロピレン、１．４−．１．
３−シクロヘキシレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロ
ピレン、２−オキソ−１゜３−プロピレン、２−スルフ
ァト−１，３−７’ロビレン、 ＣＨ２−ＣＨｚ−０−ＣＨｚ−ＣＨｚ−１−（ＣＨ２−
ＣＨ，−０）２−３−ＣＨ，−ＣＨ。

ＣＲ２ −ＣＩ＋２ ＣＨ，−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ，−１−ＣＬ−ＣＯ
−ＮＨ−ＣＬＣＨ２−ＮＨ−ＣＣＬ−ＣＨ２−１−ＣＨ
２−ＣＨｚ−ＮＨ−ＧＯ−ＣＨ２−ＣＨ，−１ である。

式（Ｉ）で表される染料で好ましいものは、下記式（Ｉ
［） Ｉ Ｉ 特に下記式（ＩＩＩ） （Ｉ［［） 式中、ＹはＣＨ，−ＣＨ２−０８Ｏ，Ｈ又は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２を表す で表されるものである。

極めて一般的には、トリ７エンジオキサジン環系に存在
するスルフオ基は、基−ｏ−ｘ−ｓｏ２−Ｙに関して〇
−位にあるのが好ましい。

ＣＨ□ 式（Ｉ）で表される染料類は、下記式（ＩＶ）又は（Ｖ
） ０−（Ｃ，〜Ｃ，）−アルキル又は適宜置換したＯ−フ
ェニル（置換基は特に Ｃ１、ニトロ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルである）を表す で表される１、４−ベンゾキノン類と縮合し、下記式（
■） 式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ，及びｎは上記定義 のとうりであり、 ｎはＯ，ｌ又は２である で表される、ω−（アミノフェノキシ）−アルキル−β
′　−ヒドロキシ−又はβ′　−スルファトエチル　ス
ルフォンＦｌ、下記式（Ｖｌ）式中、Ｔ、及びＴ２は、
水素、ＣＩ、Ｂｒ。

式中、ＥはＯＨ又はＺを表し、 Ｚ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒｓ、Ｘ及びｎは上記意味を有する で表される化合物を得、引き続き該〜アニリド類（■）
を環化して式（Ｉ）で表されるトリフエンジオキサジン
化合物類とする。この最後の操作において、スルファト
基及び適当ならばスルフォン酸基又は他のスルフォン酸
基を慣用の方法で導入することができる。もし適当なら
ば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ２０，Ｈ基を例えば−ＣＨ−Ｃ
Ｈ，又はＣＨ２ＣＨ２５ｚＯｓＨ基へ官能基修飾するこ
とができる。

環化の際に採用される反応条件によって、ジオキサジン
類ＣＩ）のベンゼン環中のスルフォン酸基は、ジオキサ
ジン系の環酸素原子に関し〇−又はｐ−位のいづれにも
発生し得る。

式（Ｖｌ）のベンゾキノン類とアミン類（ＩＶ）又は（
■）との縮合は、好ましくは水性媒体又は水−有機媒体
中で、アルカリ性縮合剤の添加下、ｐＨ値３〜１１．好
ましくは４〜８で、温度２０〜９０°Ｃ５好ましくは４
０〜７０°Ｃで実施されるか、或は上記アルカリ性縮合
剤を含有する緩衝液中で実施される。該反応を酸結合剤
の存在下、純有機媒体中で実施することもできる。

アルカリ性縮合剤の具体例としては、重炭酸ナトリウム
、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水
酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、リン酸ナト
リウム及び硼酸ナトリウムである。

式（■）の縮合生成物は、−船釣に難溶性淡褐色生成物
として沈殿する。

式（■）の化合物の製造法の一変形は、下記式（■） 式中、Ｒ３及びＲ２は上記意味を有するで表される１、
４−ベンゾキノン類に、アミン類（ＩＶ）又は（Ｖ）を
添加し、主生成物の付加物を酸化することからなる。

キノン縮合生成物（■）からジオキサジン類（Ｉ）をえ
るだめの環化は、それ自身公知の方法、例えばドイツ公
開明細書簡２，１２２，２６２号、２．１２４，０８０
号、２，３０２，３８３号、２．３４４．７８１号、２
，５０３，６１１号、及び２，８２３．８２８号並びに
英国特許明細書簡２，０１９，８７２号に記載された方
法、特に濃硫酸中、及びとりわけＳ○、含有率１〜５０
％の発煙硫酸中、温度ｌＯ〜８０°Ｃで、適当ならば酸
化剤例えばポタジウムパーオキシジサルフエイト、アン
モニウムバーオキシジサルフエイト、二酸化マンガン又
は有機過酸化物の添加の下、或はヨウ素又はヨウ素供給
剤、例えばポタジウムイオダイドの添加の下、実施する
ことができる。

式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるアミン類は新規であり
、本発明はこれらにも関する。それらは例えば以下の如
くに製造される： 下記式（ＩＸ） ニル又はＣ３〜Ｃ２−アルキルフェニル）又は−５０２
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを 表す で表されるニトロ化合物又はアンルアミノ化合物を、そ
れ自身公知の方法で、２−メルカプトエタノールと反応
させ、下記式（Ｘ） で表されるスルフィドとし、これらを公知の方法で、例
えばＨ２Ｏ２又は塩素を用いて酸化し、下記式（ＸＩ） 式中、ＭはＮＯ□、アシルアミノ特に Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ適宜置換された
フェニルカルボニルア ミノ、又はカルボキシ−０２〜Ｃ，−カルボニルアミノ
を表し、 Ｂはハロゲン、特にＣＩ又はＢｒ。

ＯＳＯ，−アリール（好ましくはフェ （Ｓｏ，Ｈ）ｎ 式中、ＬはＯＨ又はＣ１を表す で表されるスルフォン類とし、そしてニトロ基Ｍをアミ
ノ基に還元するか、又はアシルアミノ基Ｍを加水分解し
、そして適当ならばＯＨ基りを引き続き基−ＯＳＯ．Ｈ
，　−Ｓ２０３Ｈ．または−ＯＰＯ３　Ｈ　２に変換し
、及び／又はスルフォ基を引き続きベンゼン環に導入す
る（硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄又はクロロスルフォン
酸を用いる公知方法で）。

Ｘ＝−ＣＨ２−ＣＨ，−である式（Ｘ）で表される化合
物の製造のための他の特別な方法は、２。

２′−ビス−（ヒドロキシエチル）スルフィドと、下記
式（ＸＩ［） 式中、ハロゲンはＦ，ＣＩ又はＢｒを 表し、 ｎは上記の意味を有する で表されるニトロハロゲン化合物との一方向反応である
。

本発明はまた、下記式（ｘｍ） 式中、Ｍ′はニトロ、アシルアミノ又 はＮＨ２を表し、 Ｌ′はＯＨ又は陰イオン的に遊離され る基、例えば−ＯＳＯ３Ｈ，　　５２０３Ｈ，−ＯＰＯ
．Ｈ２又はＣＩを表し、 Ｒ，はＨ，Ｃ，〜Ｃ４ーアルキル、０１〜Ｃ，−アルコ
キシ、ハロゲン（ＣＩ又 はＢｒ）又はカルボキシルを表し、 Ｘは脂肪族結合子を表し、 ｎは０．１又は２を表す で表される新規化合物に関する。

もしＭ′がＮｏ２のときは、ｎは好ましくは０である。

キノン類（Ｖｌ）又は（■）との反応のための式（ＩＶ
）及び（Ｖ）で表されるアミノ化合物の好適例は、例え
ば以下のとおり： （ＳＯｔｔ（）ｎ Ｓｏ、Ｈ ＸＳｏ、Ｈ ＸＳｏ、Ｈ ゝＳｏ、Ｈ ＣＨ。

ゝＳｏ、Ｈ ＣＨ。

’　ＳＯ、Ｈ Ｓｏ、）Ｉ ＨＯ，Ｓ Ｓｏ、Ｈ Ｏ３Ｈ ０−Ｃ１１２−ＣＨ２−Ｓｏｗ−ＣＨｚ−ＣＨ２−Ｏ５
ＯＪ０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ，−にＨ２−（；Ｈ２１
ＪＨ式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるアミン類と縮合さ
せるための好適な１．４−ベンゾキノン類（Ｖｌ）又は
（■）は、例えば以下のとおり： ２．３，５．６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン
、 ２．３，５．６−テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン
、 ２．５−ジクロロ−３，６−シメチルーｌ。

４−ベンゾキノン、 ２．５−ジクロロ−３，６−シメトキシー１゜４−ベン
ゾキノン、 ２．３，５．６−テトラメトキシ−１，４ベンゾキノン
、 ２．３，５．６−テトラフェノキシ−１，４ベンゾキノ
ン、 ２．３，５．６−チトラー（４′　−メチルフェノキン
）−１，４−ベンゾキノン、 ２．３，５．６−チトラー（４′−メトキシフェノキシ
）−１，４−ベンゾキノン、２．５−ジアセチルアミノ
−３，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、 ２．５−ジベンゾイルアミノ−３，６−ジクロロ−１，
４−ベンゾキノン、 ２．３，５．６−チトラー（４′−クロロフェノキシ）
−１，４−ベンゾキノン、 ２．３，５．６−チトラー４−（３’　−メチル−４゛
−クロロフェノキシ）−１，４−ベンゾキノン、 ２−エチル−３，６−シメトキシーｌ、４−ペンゾキノ
ン、 ２−クロロ−３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキノ
ン、 ２．３．５−トリメトキシ−１，４−ベンゾキノン、 ２．３，５．６−チトラー（４′−ニトロフェノキシ）
−１，４−ベンゾキノン、 ２．５−ジメチル−３，６−シメトキシー１゜４−ベン
ゾキノン、 ２−メチル−３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキノ
ン、 ２−メチル−５，６−シメトキシーｌ、４−ベンゾキノ
ン、 ２−エチル−３，６−シメトキシー１．４ベンゾキノン
、 ２−クロロ−３−ｎ−プロピル−５−メトキシ−１，４
−ベンゾキノン、 ２−クロロ−３，５−ジメトキシ−１，４−ペンゾキノ
ン、 ２−メチル−３，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン
、 ２−メチル−３，５，６−トリブロモー■。

４−ベンゾキノン、 ２−　（４’−メチルフェノキシ）−３，６−ジプロモ
ー１．４−ベンゾキノン、 ２−（３″　−メチルフェノキシ）　−３，６ジブロモ
ー１．４−ベンゾキノン、 ２−メチル−３，５，６−トリブロモー１゜４−ベンゾ
キノン、 ２−メチル−３−クロロ−５−ブロモ−１゜４−ベンゾ
キノン、 ２−メチル−３，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン
、 ２−メチル−３，６−ジクロロ−５−ブロモ−１，４−
ベンゾキノン、 ２−フェニル−３，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノ
ン、 ２−（４’−メトキシフェニル）−３，６−ジクロロ−
１，４−ベンゾキノン、 ２−（４″−クロロフェニル）−３，６−ジクロロ−１
，４−ベンゾキノン、 ２−　（４’−二トロフェニル）−３，６−ジクロロ−
１，４−ベンゾキノン、 ２−　（４’−二トロフェニル）−３，５，６−ドリク
ロロー１．４−ベンゾキノン、２．５−ジメチル−３，
６−ジブロモ−１゜４−ベンゾキノン、 ２．５−ジメチル−３−ブロモ−１，４−ベンゾキノン
、 ２−メチル−５−ｎ−プロピル−６−ブロモー１，４−
ベンゾキノン、 ２−メチル−５−イソプロピル−３−クロロ−１，４−
ベンゾキノン、 ２−メチル−５−イソプロピル−６−ブロモ１．４−ベ
ンゾキノン、 ２−　（２’−クロロフェニル）−３，５，６−ドリブ
ロモー１．４−ベンゾキノン、２−メチル−３−メトキ
シ−１，４−ベンゾキノン、 １．４−ベンゾキノン、 ２−メチル−１，４−ベンゾキノン、 ２−エチル−１，４−ベンゾキノン、 ２−ｎ−プロピル−１，４−ベンゾキノン、２−インプ
ロビル−１，４−ベンゾキノン、２．２′　−エトキシ
エチル−１，４−ベンゾキノン、 ２−７エニル−１．４−ベンゾキノン、２−（４’−メ
チルフェニル）−１，４−ベンゾキノン、 ２−（４″−メトキシフェニル）−１，４−ベンゾキノ
ン、 ２−（３’−クロロフェニル）−１，４−ベンゾキノン
、 ２−　（４’−二トロシフェニル）−１，４ベンゾキノ
ン、 ２．５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２−メチル
−５−エチル−１，４−ベンゾキノン、 ２−メチル−３−クロロ−１，４−ベンゾキノン、 ２−メチル−６−クロロ−１，４−ベンゾキノン、 ２．５−ジクロロ−３，６−ジー（メトキシカルボニル
）−１，４−ベンゾキノン、２．５−ジブロモ−３，６
−ジー（エトキンカルボニル）−１，４−ベンゾキノン
、及び２．３．５．６−チトラフルオロー■、４−ベン
ゾキノン。

このような（Ｖｌ）又は（■）型の１．４−ベンゾキノ
ン類の反応は、ドイツ公開明細書簡２，８２３．８２８
号に詳細に記載されている。

本新規染料は高い着色強度に特徴を有する有用な生成物
である。それらは分散又は溶解状態で、最も広範な使用
目的に適している。

水溶性化合物についていえば、それらは水酸基又はアミ
ド基を有する織物材料、特に天然及び再生セルロース並
びに合成ポリアミド及びポリウレタン繊維、ウール及び
シルクの染色に好ましい利点を有する。

水溶性化合物についていえば、上記材料は反応性染料に
とって一般的に慣用の方法で染色又は印刷される。かく
して光及び湿式加工に対して堅牢な赤色染色又は印刷が
得られる。

実施例における温度は°Ｃである。説明及び実施例にお
ける水溶性染料の式は遊離酸のそれである。

染料は一般的にそれらのアルカリ金属塩、特にリチウム
、ナトリウム又はカリウム塩の形で単離又は使用される
。

該新規化合物（ＩＶ）及び（Ｖ）又は（ｘｍ）は染料製
造のための中間体として有用である。化合物（ＩＶ）及
び（ｖ）は染料（１）の製造のための中間生成物である
。Ｍ′がＮ　Ｈ２である化合物（Ｘｌｌｒ）は、例えば
アゾ染料の製造のためのジアゾ成分として好適である。

実施例ｌ ３−（４−アミノフェノキシ）−プロピル−２−ヒドロ
キシエチルスルフォンの４２．８ｇを、水４３０ｍ１２
及びイソプロパツール６５ｍＱに分散する。該混合物を
４０°０まで加熱し、ｐＨを６．０にし、２，３，５．
６−チトラクロロペンゾキノンの２０．３ｇを添加する
。温度４０°Ｃで、反応混合物中のｐＨを、２Ｎ炭酸ナ
トリウム溶液を用いて５．８〜６．０で一定に保ち、こ
れらの条件を炭酸ナトリウムの消費がなくなるまで数時
間維持する。

微結晶性淡褐色沈澱を吸引濾別し、５００ｍＱの水及び
２５０ｍＱのメタノールで洗浄し、空気循環棚中で６０
°Ｃで乾燥する。生成物は下記式に対応する。

得られた中間生成物３０．０ｇを、２６％強度の発煙硫
酸１００ｍｆｆ中に一５〜０°Ｃで２〜３時間かけて均
一に注入する。そして温度を＋２０℃に上げ、クロマト
グラフィー試料がさらなる変化を示さなくなり、また２
スルフアト基に加えて２スルフオン酸基も分子中に導入
されるまで、該混合物を引き続きしばらく撹拌する。全
体を３０°Ｃに加熱し、２３．５ｇのポタジウムバーオ
キソジスルフエイトを一時間かけて注入し、その間温度
を２８〜３３°Ｃに保ち、撹拌を反応が完結するまで３
０°Ｃで更に３０分続ける。

形成された青色溶液を６００ｇの氷とｌｏｏ＋ｎ１２の
水に注入し、褐色溶液を炭酸カルシウムを徐々に添加す
ることによりｐＨ３にし、補水酸化ナトリウム溶液の添
加でｐＨ５，５にし、濾過して硫酸カルシウム沈殿物を
除去する。石膏を水洗し、合体赤色濾液を蒸発して下記
式の染料が得られる。

得られＩニジアリルアミノ−ジクロロキノン３０゜０ｇ
を、９０ｍ１２の２０％強度及び１５ｍｆｆの６５％強
度の発煙硫酸に一５°Ｃ〜０°Ｃで２時間かけて均一に
注入する。そして温度を２０℃に上げ、クロマトグラフ
ィー試料がさらなる変化を示さなくなり、また２スルフ
アト基に加えて２スルフオン酸基も分子中に導入される
まで、該混合物を引き続きしばらく撹拌する。全体を３
０°Ｃに加熱し、２４．５ｇのボタジウムパーオキソジ
スル７エイトを一時間かけて注入し、その間温度を３３
〜３５°Ｃに保ち、注入後撹拌を反応が完結するまで３
０°Ｃで更に１５〜３０分続ける。

青色溶液を８００ｇの水中に投入撹拌し、染料を１５０
ｇの塩化カリウムの導入により析出させる。

該混合物を引き続きしばらぐ；撹拌した後、沈殿物を吸
引濾過し、濾過ケーキを１．２回２５％強度塩化カリウ
ム溶液にひたし、そして７５ｍ＋２の水で軽く振るか溶
解する。２．７ｇのリン酸水素二ナトリウムを該溶液に
添加し、稀水酸化ナトリラム溶液又は炭酸ナトリウム溶
液を用いてｐＨを５．０〜５．５にする。蒸発により、
又は更に希釈した後のスプレー乾燥により、染料を該溶
液から単離する。それは遊離酸の形で、下記式に対応し
、ウール又は合成ポリアミドを堅牢な深い赤色用に染め
る。

λ、、、−５３４　ｎｍ、５００ｎｍ（水中）β−（４
−アミノフェノキシ）−エチル−β゛−ヒドロキシエチ
ルスルフオン代わりに、実施例６のβ−（４−アミノフ
ェノキシ）−エチル−β′　−スルファトエチルスルフ
ォン又は実２［１７のβ’−（４−アミノ−２−スルフ
オフエノキシ）−エチル−β′　−スルファトエチルス
ルフォンを用いれば、同じ染料が得られる。

もし表の左欄に列挙されたアミノフェノキシアルキル−
β″　−ヒドロキシエチルスルフォン類或ハ対応スるβ
′　−スルファトエチルスルフォン類又（まアミノ−ス
ル７オフエノキシーアルキルー−スル７アトエチルスル
フオン類を右欄のベンゾキノン類と縮合反応し、縮合生
成物を、適当ならば硫酸又は発煙硫酸中で、硫酸化又は
スルフォン化及び硫酸化し、生成物を酸化的に環化して
トリ７エンジオキサジン類とすることにより、下記に示
すごとき一般式（Ｉ）で示される他の染料が得もれる。

実施例３ 実施例２の出発段階で用いられたβ−（４−アミノフェ
ノキシ）−エチル−β′−ヒドロキシエチルスルフォン
は下記方法で製造することができる。

ｌｏｎｇの１−（２−ヒドロキンエトキシ）−４−二ト
ロベンゼン（４−二トロフェノールとエチレンオキサイ
ドとの反応で製造）を３００ｍＱのチオニルクロライド
に入れる。１ｍ（２のジメチルフォルムアミドを添加し
、該混合物を還流下１゜５時間加熱する。冷却後、得ら
れた溶液を２Ｋｇの氷水に注入撹拌し、温度が０〜５°
Ｃを越えないようにする。白色沈殿物を吸引濾過し、水
で洗って中性とし、真空中で乾燥する。

生成した１−（２−クロロエトキシ）−４−＝トロベン
ゼンの４２ｇを、１７．８ｇの２−メルカプトエタノー
ルと３３ｇの炭酸カリウムと共に、塩素原子のメルカプ
トエタノール基による置換が完結するまで、ｌｏＯｍＱ
のアセトニトリル中で６時間還流下顎熱する。

全体を１０倍量の水に注入すると、実質的に定量的収率
で黄色い油が分離し、それを水で完全に洗浄する。生成
物は下記式に対応する：Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳＯ中
（ＴＭＳ内部標準）δ−２，６８ｐｐｍ　　　　　　　
（２Ｈ、ｔ）δ＝　２．９４　　ｐｐｍ　　　　　　　
（２Ｈ、ｔ）δ−３，５４−３，６１ｐｐｍ　　（２Ｈ
，ｑ）δ−４，２７ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｔ）
δ−４，８２ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｍ）δ−７
，１９ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｍ）δ−７，１９
ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｍ）更に酸化するために
スルフィドを単離する必要はない。

上記置換反応の後、全体を２５０ｍＱの水で希釈するこ
とができる。これにより黄色の二相混合物が生成し、ｌ
Ｏｍ（２水中０，５ｇタングステン酸の中和溶液と５．
０ｇの酢酸ナトリウムをこれに添加する。酢酸の添加に
より該混合物ｐＨ６，０を達成し、その後３５％強度の
過酸化水素４０゜５ｇを１時間かけて４５°Ｃで滴下す
る。その後該混合物を６０°Ｃで３時間加熱し、更に必
要なら３５％強度の過酸化水素４．０ｇを引き続き添加
し、酸化が終わるまで温度を６０°Ｃに維持する。

得られる二相混合物から減圧下アセトニトリルを留去し
、その後下記式 で表されるスルフォンを結晶化させる。

Ｍ点：９３−９４°Ｃ（メチレンクロライド／　ｎ　−
ヘキサン　１０：２から） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ｓ　　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ中（Ｔ
ＭＳ内部標準）δ−３，３６ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、
ｔ）δ−３，６３ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ＝３
．８４−３．９１　ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｑ）δ＝　４．
５３　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−４，２７ｐｐ
ｍ　　　　　（ＩＨ、ｔ）δ−７，１９ｐｐｍ　　　　
　（２Ｈ、ｍ）δ−８，２１ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、
ｍ）β−（４−ニトロフェノキシ）−エチル−β′ヒド
ロキシエチルスルフォンをラネーニッケル４ｇの添加後
、オートクレーブ中２４０ｍＣメタノール中５０〜７０
バールの水素圧下におく。該オートクレーブを１〜２時
間かけて６０°Ｃまで昇温し、反応が完結するまで水素
圧力を維持する。

２００ｍＣのメタノールをオートクレーブ内容物に添加
し、懸濁液を漣点下ニッケルを除去することにより？Ｆ
ｌｒ澄化する。冷却することにより下記式で表されるア
ミンが濾液から結晶化し、該冷却混合物から吸引濾過し
、少量の冷メタノールで洗浄する。

融点：１１４−１１５°Ｃ０ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ６−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ−
３，３０ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，５４ｐ
ｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，７８−３，８５ｐ
ｐｍ　　（２Ｈ、ｑ）δ−４，］、８　ｐｐｍ　　　　
　（２Ｈ、ｔ）δ−４，６５ｐｐｍ　　　　　　　（２
Ｈ、ｓ）δ−５，１４ｐｐｍ　　　　　　（ＩＨ、ｔ）
δ−６，４９ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｍ）δ−６
，６６ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｍ）上記で採用さ
れた１−（２−クロロエトキシ）４−ニトロベンゼンの
代わりに、１−（２−ブ０モエトキシ）−４−二トロベ
ンゼンとβ−（４ニトロフエノキシ）−エチル　ｐ−ト
ルエンスルフォン酸塩とを２−メルカプトエタノールと
同様に反応させ、β−（４−ニトロフェノキシ）エチル
−β′−ヒドロキシエチルスルフィドとすることも可能
である。

もし上記２−（４−ニトロフェノキシ）−エチルハライ
ド類又はスルフォネート類の代わりに、対応する２−（
４−アセトアミノフェノキン）エチルハライド類又はス
ルフォネート類を２−メルカプトエタノールと反応させ
、該中間生成物を水又は氷酢酸中で過酸化水素で酸化し
、アセチルアミノ基を熱稀塩酸中で加水分解すると、ｐ
−（４アミノフエノキシ）−エチル−β″　−ヒドロキ
ノエチルスルフォンか同様にして得られる。

実施例４ 実施例３に従って得られた１−（２−クロロエトキン）
−４−二トロベンゼン４２．０ｇを、２１．３ｇの２−
メルカプトエタノールと１４゜ｇの粉末水酸化カリウム
と共に、１６０ｍｆ２エタノール中窒素雰囲気下、クロ
マトグラフインク試料が抽出物中の塩素原子のβ−ヒド
ロキンエチルメルカプチド基による完全な置換を示すま
で、還流下数時間煮称する。

得られた懸濁液を３２０ｍＱの水で希釈し、１０ｍＱ水
中０．５ｇタングステン酸中和溶液を添加し、２．５ｇ
の酢酸ナトリウムの添加後、該混合物のｐ　Ｈを酢酸で
５．５にする。スルフィドを酸化するため、３５％強度
過酸化水素の５５ｒｒｌを５０〜６０°Ｃで１時間かけ
て滴下し、中間生成物トシて形ｒＲサレｔこスルフォキ
サイドのスルフォンへの酸化が完結するまで、更に３〜
４時間温度を６０°Ｃに維持する。

清澄溶液からエタノールを留去する。室温で接種すると
、得られた乳化液は下記式 のスルフォンを結晶状で析出し、それを、適当ならば吸
引濾過及び水洗後、乾燥する。

実施例３の教示に従って水素とう不一ニッケルを用いて
接触還元すると、対応するアミン化合物が得られる。

実施例５ ３０．０ｇの１−（２−ヒドロキシエトキシ）４−二ト
ロベンゼンを６０ｍＱのピリジンに溶解する。１８．９
ｇのメタンスルフォニルクロライドを１０−１５°Ｃで
１５分かけて滴下し、その後温度を２０°Ｃに昇温する
。反応は３時間後に完了した。形成された溶液に６０ｍ
ｆｆの水を添加し、それからメタンスルフォン酸塩を興
味ある針状で結晶化させる。結晶を吸引濾過、水洗し、
融点７０〜７１．５°Ｃの下記式 で表される生成物を得る。

１１．７ｇの２−メルカプトエタノール０ｍＱのＩＮ水
酸化ナトリウム溶液に溶解する。

該溶液に上記式のメタンスルフォン酸塩粉末３０。

０ｇを添加し、得られる懸濁液を窒素雰囲気下に置く。

メタンスルフォン酸塩の置換が完結するまで数時間７０
℃で加熱する。実施例３のスルフィドと同じ、下記式 で表される黄色油が形成された。生成物を分離し、稀炭
酸ナトリウム溶液及び水で洗浄し、そして実施例３に記
載された如く触媒量のタングステン酸を加えて、３５％
強度過酸化水素２３ｇで水性乳化液中で酸化し、該実施
例で示されたスルフォンを得る。

実施例６ 実施例３の２−（４−アミノフェノキシエチル）２−ヒ
ドロキシエチルスルフォン３５．０ｇを９６％強度硫酸
７０ｍＱに０〜５°Ｃで注入する。

該混合物を２時間撹拌し、得られた溶液を４２０ｇの氷
に注入する。沈殿した結晶を吸引濾過し、２５％強度塩
化ナトリウム溶液で硫酸塩がなくなるまで洗浄し、５０
°Ｃ真空下乾燥する。得られる生成物は下記式 又はその内填に対応している。

’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　（　Ｄ　ｉ　　Ｄ　Ｍ　Ｓ　
Ｏ中（ＴＭＳ内部標準）δ＝　３．５１　ｐｐｍ　　　
　　（２Ｈ　、ｔ）δ−３．６２　ｐｐｍ　　　　　（
２Ｈ　、ｔ）δ−４．１２　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ，
ｔ）δ−４．３５　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ　、ｔ）δ
−７．０４　−　７．０８　ｐｐｍ　　（２Ｈ　、ｄ）
δ−７．２７−７、３１　ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｄ）δ−
１０．１　ｐｐｍ　　　　　（３Ｈ　、ｓ）実施例７ 実施例１の出発段階で用いられた３−（４−アミノフェ
ノキシ）−プロピル−２−ヒドロキシエチルスルフォン
は、下記方法で製造することができる： １１１ｇのｌ−（３−ヒドロキンプロピル）−４−二ト
ロベンゼン（例えば４−ニトロフルオロベンゼンと１．
３−プロパンジオールとから、或は４−ニトロフェノー
ルと３−ブロモ−又は３クロロ−１−グロバノールとか
ｌ造）をｌ１３ｍＱのピリジンに溶解する。該溶液に、
ｌＯ７ｍＱピリジン中　１０２ｇのｐ−トルエンスルフ
ォニルクロライド溶液を、出発温度５°Ｃで３０分かけ
て滴下し、反応熱及び結晶化で温度が２０°Ｃまで上昇
するに任せる。結晶泥を０°Ｃまで冷却し、吸引濾過し
、結晶を氷−冷メタノール４００ｍ１２で、その復水で
洗浄し、５０°Ｃ真空下乾燥する。

融点：１３６〜１３９°Ｃ 得うれたトルエンスルフォンＭｔ１８５ｇを、２−メル
カプトエタノール２１．２ｇ及び炭酸カリウム３８．５
ｇと共に、２４０ｍ（２アセトニトリル中８４°Ｃで２
．５時間還流下加熱する。該混合物をＩＱの水に注入す
ると、下記式 に対応する黄色油を分離し、メチレンクロライド中に採
取できる。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、メチレ
ンクロライドを留去した後、サルファイドが４３〜４６
°Ｃで固化する油として得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＩ−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ
＝　１．９７　−　２．０８　ｐｐｍ　　（２Ｈ　、ｍ
）δ−２．５８　−　２．７３　ｐｐｍ　　（４Ｈ　、
ｍ）δ−３．５５　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ　、ｍ）δ
−４．２０　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ　、ｔ）δ−４．
１２ｐｐｍ　　　　　（ＩＨ　、ｓ）δ＝７．１１ー７
．１５ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｄ）δ−８．１６　−　７．
２０　ｐｐｍ　　（３Ｈ　、ｄ）トシルエステルに代え
て、４−ニトロフェノールと１．３−ジハロゲノプロパ
ンとから得られる３−（４−ニトロフェノキシ）−１−
７’口ビルク口ライド又はーｌ−プロピルブロマイドを
、２メルカプトエタノールと反応させて、実施例３と同
様にして上記スルフィドを得ることができる。

スルフィドを酸化するには、−船釣にはメルカプチド置
換反応で得られた油−水混合物を、実施例３と同様に６
０°Ｃでタングステン酸触媒の下、３５％強度過酸化水
素５０、Ｏｇで直接酸化する。

冷却後、下記式 で表されるスルフォンが結晶として単離される。

融点＋１０４−１０６°Ｃ０ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ
＝　２．１５−２．２７　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｍ）δ＝
　３．２６−３．３８　ｐｐｍ　　（４Ｈ、ｍ）δ＝　
３．７８−３．８５　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｑ）δ−４，
２３ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−５，１５ｐｐｍ
　　　　　（ＩＨ、ｔ）δ＝　７．０９−７．１３　ｐ
ｐｍ　　（２Ｈ、ｄ）δ−８，１５−８，１９ｐｐｍ　
　（２Ｈ、ｄ）上記スルフォンの製造の他の変法は、上
記で製造されかつ水を除去された８−（４−ニトロフェ
ノキン）−プロピル−β−ヒドロキシエチルスルフィド
６１ｇを１２２ｍ１２の氷酢酸に溶解し、初期温度３０
°Ｃで３５％強度Ｈ，０，４７ｇで酸化し、該混合物を
、中間生成物としてのスルフォキサイドがもはやクロマ
トグラフィーで検出されなくなるまで、引き続き数時間
４０°Ｃで加熱して酸化を完結する、という方法である
。スルフォンは、全体を１２５ｍＱの水で希釈し、吸引
濾過し、水洗することにより単離され、融点１０４〜１
０６°Ｃの上記スルフォンと同一の生成物が得られる。

上記ニトロスル７オン５０ｇを、２００ｍＭメタノール
中、２．５ｇのラネーニッケルを添加し、６０バールの
水素圧下６０°Ｃで、オートクレーブ中で還元する。水
素が摂取されなくなったら、オートクレーブ中の物を２
００ｒｒｌのメタノール及び１００＋ｙｌの水で希釈し
、沸点下ニッケルを吸引濾過する。下記式 で表されるアミノ化合物が濾液から融点１３６゜５〜１
３８°Ｃの針状結晶として析出する。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ６−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ
＝２．０２−２．１４　　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｍ）δ−
３，２３−３，２９ｐｐｍ　　（４Ｈ、ｍ）δ＝　３．
７７−３．８４　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｑ）δ−３，９１
ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、Ｌ）δ−４，６０ｐｐｍ
　　　　　　　（２Ｈ、ｓ）δ−５，１４ｐｐｍ　　　
　　　　（ＬＨ、ｔ）δ”６．４７−６．５１　　ｐｐ
ｍ　　（２Ｈ，ｄ）δ−６，６２−６，６６ｐｐｍ　　
（２Ｈ、ｄ）実施例８ β−（４−ニトロフェノキシ）−β′−ヒドロキシエチ
ルスルフィド５０ｇを、２０％強度塩酸３００ｍＱ中で
撹拌する。形成された乳化液中に塩素をゆっくり流し、
発生する反応熱を外部冷却で除去し、温度を３０°Ｃに
維持する。魅力的な結晶がしばらくして乳化液から析出
する。もはや塩素が消費されなくなったとき、酸化の完
結をクロマトグラフィーで検定する。得られた生成物を
吸引濾過し、水洗して塩化物を除去する。下記式に対応
する。

融点：　８５−８６°Ｃ０ ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ａ　　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ中（Ｔ
ＭＳ内部標準）δ＝３．７３−３．８２ｐｐｍ　　（４
Ｈ，ｔ）δ−３，９９ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ
−３，５３ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−７，１７
−７，２１ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｄ）δ−８，１９−８，
２３ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｄ）実施例９ ７５．０ｇの４−二トロフェノールを７５０ｍａの水と
１３０ｍｆｆの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液に、ｐＨ８，
５，８０°Ｃで溶解する。該溶液に６１５ｇのプロピレ
ンオキサイドを８時間かけて滴下し、その間２Ｎ硫酸を
滴下することによりｐＨを８．５に維持する。ｐＨ８，
５，８０℃で一晩維持した後、少量のニトロフェノール
が残存していたら、更に１６ｇのプロピレンオキサイド
を引き続き添加し、もし適当なら該反応条件を抽出物が
検知されなくなるまで維持する。油が生成物として水相
から分離し、分別し、乾燥する。生成物は下記物質の異
性体混合物である。

得られた油７２．０ｇを７３ｍＱのピリジンに溶解する
。７３ｍＱピリジン中６９．７ｇのｐ−トルエンスルフ
ォニルクロライド溶液を、冷却しながら１０〜１５°Ｃ
で滴下し、そして該混合物を０〜５°Ｃで一晩撹拌する
。最初清澄であった液から結晶が沈殿し、冷却下吸引濾
過し、２００ｍＱの氷−冷メタノールで、そして水で洗
浄する。下記式 ％式％ もし上記トルエンスルフォン酸塩を分別後、合体母液と
メタノール洗浄液とをＩＱの水で希釈し、乳化液をメチ
レンクロライドで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸発
し、残渣に１００ｍＱのメタノールを添加し、析出した
沈澱を単離すると、更に６８〜７２°Ｃで熔融する、下
記式 で表される、融点８４〜８６°Ｃの純異性体が５６゜記
式 で表される異性体混合物が得られる。

融点８４〜８６°Ｃの上記異性体除去トルエンスルフォ
ン酸塩５６．０ｇを、１３．０ｇの２−メルカプトエタ
ノールと２３ｇの炭酸カリウムと共に、トシレートのβ
−ヒドロキシエチルメルカプチドによる置換が完結する
まで、窒素雰囲気下数時間、１５０ｍＱアセトニトリル
中で還流下加熱する。全体を７５０ｍ（２の水に注ぎ入
れるど、下記式 で表されるスルフォンが油として得られ、それを分離し
、１５０ｍ１２メタノールに溶解し、３ｇのラネーニッ
ケルを用いて水素圧６０バール、５０°Ｃで還元する。

還元の完結をクロマトグラフィ試験した後、メタノール
をロータリーエバポレターで真空蒸留で除去する。

再度油状の下記式 で表される黄色油が分離される。

得られた油−水混合物に、中和されたｌＯｍＱ水中０，
３ｇタングステン酸溶液と３ｇの酢酸ナトリウムを添加
し、該混合物のｐＨを酢酸で６．０にし、該混合物を３
５％強度過酸化水素の３１゜６ｇで、４５°Ｃ（初期）
〜６０°Ｃで酸化する。下で表されるアミンが残る。

もし予め分離された異性体除去トルエンスルフォン酸塩
の代わりに、得られたままのトルエンスルフォン酸塩異
性体混合物を直接用いて同じ反応系列を実施すると、メ
ルカプチド置換、サルファイド混合物の酸化及びニトロ
スルフォン異性体の還元は、異性体混合物を油状物とし
て与え、その中には化合物 及び が、約４：ｌの割合で存在する。

実施例＋１ ６０．０ｇの４−二ト０フェノールを６００ｍ１２ノ水
及（ｆ　ｌ　Ｏ７ｍ（２の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液に
、８０°ｃｐＨ８，５で溶解する。

９４ｇのトランス−２，３−ブチレンオキサイドを２４
時間かけて８０°Ｃで滴下し、同時に２Ｎ硫酸でｐＨを
８．５に維持する。反応が終了したとき、油が水相から
分離し、それを単離し、乾燥する。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ａ　　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ中（Ｔ
ＭＳ内部標準）δ−１，１２−１，１５ｐｐｍ　　（３
Ｈ、ｄ）δ−１，２３−１，２５ｐｐｍ　　（３Ｈ、ｄ
）δ−３，７２３，８３ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｍ）δ−４
，４０−４，４９ｐｐｍ　　（ＬＨ、ｍ）δ−４，８８
−４，９０ｐｐｍ　　（ＬＨ、ｄ）δ＝７．０９−７．
１３　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｄ）δ＝８．１２−８．１６
　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｄ）得られた油７５．０ｇを７５
ｍ（２のピリジンに溶解する。６７ｍＱピリジン中の６
７．７ｇのｐ−トルエンスルフォニルクロライドの溶液
ヲ滴下し、温度をｌＯｏＣに維持する。該混合物を０〜
５°Ｃで数時間撹拌し、沈殿した結晶を０°Ｃで吸引１
過し、２００ｒｒｌ氷−冷メタノールで、次いで水で洗
浄し、５０°Ｃ真空で乾燥する。

融点：１１６〜１１８℃ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ａ　　Ｄ　ＭＳ　Ｏ中（ＴＭＳ内
部標準）δ−１，２７１，３０ｐｐｍ　　（３Ｈ、ｄ）
δ＝　１．３６−１．３８　ｐｐｍ　　（３Ｈ、ｄ）δ
＝　２．４２　ｐｐｍ　　　　　（３Ｈ、ｓ）δ−４，
４８−４，５７ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｍ）δ−４，６７−
４，７７ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｍ）δ＝６．７４−６．７
８ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｄ）δ−７，２７−７，３１ｐｐ
ｍ　　（２Ｈ，ｄ）δ＝　７．７０−７．７４　ｐｐｍ
　　（２Ｈ、ｄ）δ−８，０７−８，１１ｐｐｍ　　（
２Ｈ，ｄ）得うしたトルエンスルフォンＭｍ１００ｇｔ
−１２４ｇの２−メルカプトエタノール及び４３．５ｇ
の炭酸カリウムと共に、窒素雰囲気下、３００ｍＱのア
セトニトリル中で、抽出物が消失してβヒドロキシエチ
ルメルカプチドによる置換が完結するまで、還流下、２
４時間加熱する。全体を７５ｍＱの水に注ぎいれ、それ
により下記式で表されるスルフォンが油として得られ、
それを分離水洗し、４００ｍ＋２メタノールに接触還元
のために溶解する。５ｇのラネーニッケルを添加した後
、該ニトロ化合物を水素圧６０バール、５００Ｃで還元
する。ニッケルを濾別した後、濾液から真空下メタノー
ルを留去する。下記式 で表されるスルフィドが油状物として分離する。

該油−水混合物に、中和された２０ｍ１２水中１．０ｇ
タングステン酸溶液を添加し、そして３ｇの酢酸ナトリ
ウムを添加した後、ｐＨを酢酸で６．０にする。実施例
３の説明と同様にして、３０％強度過酸化水素の５８ｇ
で、４５〜６０°Ｃで酸化すると、下記式 で表される化合物が油状残渣として残る。

実施例１２ 下記式 で表される、実施例３又は４の化合物が、以下の方法で
得られる； ２００ｍ＋２のアセトニトリル、１１５ｇのビス−（２
−ヒドロキシエチル）スルフィド及び１８゜０ｇの粉末
水酸化カリウムの混合物に、４５．０ｇの４−ニトロフ
ルオロベンゼンを２５°Ｃで滴下し、該反応混合物を２
５°Ｃで４時間撹拌する。反応が終了したとき、該混合
物を２Ｑの水に注ぎ込み、沈殿した粗β−ヒドロキシエ
チル−β′−（４ニトロンエノキシ）−エチルスルフィ
トラ黄色油として分離し、水洗する。

それを１５０ｍ（２の氷酢酸に溶解し、３５％強度過酸
化水素８５ｇで４０〜４５°Ｃでスルフォンに酸化する
。その後、対称スルフィドから副生成物として生成した
ビス−２−（４，−ニトロフェノキシ）−エチルスルフ
ォンが針状形で沈殿する。

該ビス−生成物を濾過分離し、実施例３に述べた方法で
最初に述べたアミノ化合物に還元できる、下記式 で表されるニトロスルフォンが、水で希釈することによ
り濾液から沈殿する。

実施例１３ １５４ｇの１−（２−ヒドロキシエトキシ）３−ニトロ
ベンゼン（３−二トロフェノールと２クロロエタノール
とを、水中、ｐＨ８，５，７０−８０°Ｃで反応して製
造）を、４６０ｍ＋２のチオニルクロライドに導入する
。ガスの発生が止んｌごとき、４ｍｆｆのジメチル７オ
ルムアミド加し、該混合物を還流下２時間加熱する。チ
オニルクロライドの大部分がここで蒸発し、残存した残
渣を２Ｋｇの氷に導入する。固体状で分離された反応生
成物を粉砕し、水洗して完全に中性とし、４０°Ｃ真空
で乾燥する。

融点：粗生成物で５７〜５８°に のようにして得られた１−（２−クロロエトキシ）−３
−二トロベンゼンの１２６ｇを、４８ｍＱのメルカプト
エタノール及び９．９ｇの炭酸カリウムと共に、６３０
ｒｒｌのアセトニトリル中窒素雰囲気下７０°Ｃで加熱
する。５時間後、１２ｍＱのメルカプトエタノールと２
５ｇの炭酸カリウムとを更に添加し、クロマトグラフィ
ーでコントロールしながら７０°Ｃで反応を完結させる
。反応が完了したとき、全体を２．２Ｑの水で希釈する
。沈殿したハニーイエロー油を分離、水洗し、そしてメ
チレンクロライドに溶解した後、硫酸ナトリウム上で乾
燥するか、真空中で水を除去することができる。

２−クロロエトキシ化合物と２−メルカプトエタノール
との反応は、アセトニトリル中の代わりに溶媒としての
同体積のエタノール中で実施することもできる。

化合物 が同様に油として得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄａ−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ
”２．７１　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ，ｔ）δ−２．９
６　ｐｐｎ（２Ｈ　、ｔ） δ＝　３．５７　−　３．６５　ｐｐｍ　　（２Ｈ　、
ｑ）δ＝　４．２７　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ　、ｔ）
δ　−　４．８４　　ｐｐｍ　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｍ　、　し）δ−７．３８　−　７．４３　ｐｐｍ　　
（ＩＨ　、ｍ）δ−７．５６　　ｐｐｍ　　　　　　　
（ＩＨ　、ｔ）δ−７．６９　　ｐｐｍ　　　　　　　
（ＩＨ　、ｔ）δ−７．７８−７．８３　　ｐｐｍ　　
（ＩＨ　、ｍ）上記で得られた油１４０．６ｇを６００
ｍＱの水に乳化する。酢酸ナトリウム７、２ｇを添加し
た後、約１．４ｍｆｆの氷酢酸でｐＨを５、２とする。

１、２ｇのタングステン酸を２４ｍｆ２の水と１。

２ｍ１２の５０％強度水酸化ナトリウム溶液とに溶解し
、氷酢酸でｐＨを５，２にすることにより得られた触媒
溶液を添加する。

この乳化物に、１　０　４　ｍＱ．の３５％強度過酸化
水素を５５〜６０°Ｃで１時間かけて添加する。そして
温度を６０°Ｃに維持し、４時間後更に２０ｍ（２の３
５％強度過酸化水素を添加し、クロマトグラフィツク試
料がもはやスルフォキサイド中間体を示さなくなるまで
更に２時間この温度を維持する。

該混合物を５°Ｃに冷却し、形成された乳化物は結晶を
沈殿させ、それを分離、粉砕及び氷冷水で洗浄する。

下記式 ０−Ｃ１ｈ−ＣＨｚ−３Ｏｚ−ＧＨｚ−ＣＨ＊ＯＨで表
される生成物が得られる。

融点＝８９〜９１’Ｃ（５容量のメタノール及び２容量
の水から結晶化） ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ
−３，３８ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，７２
ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、Ｌ）δ＝　３．８３−３．９
０　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｑ）δ−４，５２ｐｐｍ　　　
　　（２Ｈ、ｔ）δ−５，１９ｐｐｍ　　　　　（ＩＨ
、ｔ）δ−７，４３−７，４９ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｍ）
δ−７，６０ｐｐｍ　　　　　（１１（、ｔ）δ−７，
７８ｐｐｍ　　　　　（ＩＨ、ｍ）δ−７，８２−７，
８６ｐｐｍ　　（１１−１、ｍ）得られたニトロ化合物
１４２ｇを、ラネーニッケルｌｏｇを添加後、６００ｍ
１２のメタノール中７０バールの水素圧下に置き、温度
を６０°Ｃに上げる。水素の消費が終了するまで水素圧
力を一定に保ち、冷却後、該混合物を取り出し、得られ
た混合物からラネーニッケルを除去することにより清澄
化し、溶媒の分布が完全となるまで濾液をロータリーエ
バポレーターで蒸発する。

下記式 ％式％ で表される生成物が、数日間放置後初めて結晶化する粘
稠な油として得られる。

融点＝７０〜７２°Ｃ（４容量のイソプロパツールから
） Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ−
３，３０ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、Ｌ）δ−３，５７ｐ
ｐｍ　　　　　（２Ｈ、［）δ−３，７８−３，８５ｐ
ｐｍ　　（２Ｈ、ｑ）δ−４，２１ｐｐｍ　　　　　（
２Ｈ、ｔ）δ−５，０４ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｓ）
δ−５，１４ｐｐｍ　　　　　（ＩＨ，Ｌ）δ−６，６
０−６，１６ｐｐｍ　　（３Ｘ　　ＩＨ、＋ｎ）δ−６
，８４−６，９１ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｔ）実施例１４ 実施例１３で得られた、下記式 で表される油５０ｇを、１２５ｍＱの９６％強度硫酸に
Ｑ　’Ｏで部分的に溶解する。該混合物をこの温度で続
けて２時間撹拌し、生成する溶液を９００ｇの氷上に注
ぐ。円みのある結晶が分離する。

更にしばらく撹拌した後、該結晶を水冷下吸引濾過し、
得られる生成物をインプロパツールで、又は２５％強度
塩化ナトリウム溶液で硫酸がなくなるまで洗浄する。こ
れは下記式 に対応する。それを真空下乾燥する。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄａ−ＤＭＳＯ中（ＴＭ、Ｓ内部標準）
δ−３，４０ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，６
３ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−４，２１ δ−４，３６ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ＝　
６．８９　　ｐｐｍ　　　　　　　（２ｘ　　ＩＨ、ｍ
？）δ−６，９９−７，Ｏ２ｐｐｍ　　（ＩＨ，ｍ）δ
＝７．３５−７．４１　　ｐｐｍ　　（ＩＨ，ｔ）実施
例１５ ２５００ｍ（２水中２５０ｇの２−二トロフェノールに
、５０％強度の水酸化ナトリウム溶液的８０ｍ＋２をｐ
Ｈが８．５になるまで添加する。

得られる溶液に、４２０ｒ１２の２−クロロエタノール
を８０°Ｃで８時間かけて加えて部分的に溶解するに任
せ、その間水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８．５に維持
し、抽出物が実質的に消失するまで更に４時間該混合物
をこの条件下８０°Ｃで加熱する。生成する１−（２−
ヒドロキシエトキシ）２−二トロベンゼンの油を室温下
沈降するに任せ、水で数回洗浄し、痕跡量の水を真空下
７０°Ｃまで加熱して除去する。

得られた油２８０ｇに、８００ｍＱのチオニルクロライ
ドを、静かに冷却しながら３０分かけて２０〜２５°Ｃ
で添加する。５ｍＱのジメチル７オルムアミドを添加し
た後、該混合物を還流下８０°Ｃで３時間加熱する。冷
却後、得られた溶液を５Ｋｇの氷に入れて撹拌すると、
始めに得られる油がしばらくして結晶小片として固化す
る。固形物を吸引濾過し、粉砕し、水洗して中性とし、
真空下乾燥する。

得られた１−（２−クロロエトキシ）−２−二１−ロベ
ンゼン２５２ｇを、２６ｍＱの２−メルカプトエタノー
ル及び１９８ｇの炭酸カリウムと共に、ｌＯ１００Ｏア
セトニトリル中窒素雰囲気下で４時間７０°Ｃで加熱す
る。それから２４ｍＱのメルカプトエタノール及び５０
ｇの炭酸カリウムを添加し、該混合物を更に４時間還流
下８０°Ｃで加熱する。冷却後、全体を４Ｑの水で希釈
し、分離した油を分別し、水洗し、最終温度８０°Ｃで
、真空下顎熱して残留水を除去する。

全体を水で希釈した後、該混合物をメチレンクロライド
で振盪抽出し、有機相を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥することもできる。メチレンクロライドを、
最終的には真空下８０°Ｃで、蒸留で除去した後、上記
のごとく蒸留残渣として油が同様に得られる。

得られた生成物は下記式である。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳｏ中（ＴＭＳ内部標準）δ
＝　２．６６　ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−
２，９０ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ＝　３．
５３−３．６０　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｑ）δ−４，２８
ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−４，７８ｐｐｍ
　　　　　　　（ＬＨ、ｔ）δ−７，０４−７，１１ｐ
ｐｍ　　（ＩＨ，ｍ）δ−７，３１−７，３４ｐｐｍ　
　（ＬＨ，ｄ？）δ−７，５５−７，６３ｐｐｍ　　（
ＩＨ、ｍ）δ＝７．７８−７．８３ｐｐｍ　　（ＩＨ，
ｍ）最後に与えた式で表される油１５０ｇを、撹拌しな
がら１０００ｍ＜＋の水中で乳化する。酢酸ナトリウム
７．２ｇを添加し、酢酸でｐＨを５．２にし、実施例１
３で述べたのと同様にして作成したタングステン酸１．
２ｇの触媒溶液を添加する。

１１１ｍＱの３５％強度過酸化水素を５５〜６０’Ｏで
１時間かけて、必要なら前半は著しく冷却しながら、滴
下する。温度をそれから２時間６０°Ｃに維持し、必要
なら２５ｍ（＋の３５％強度過酸化水素を引き続き添加
し、該温度を更に２時間維持する。酸化が終了したら、
得られる油−水混合物を０〜５°Ｃに冷却し、必要なら
ば接種した後、結晶化を開始する。得られる生成物を吸
引濾過し、高速度撹拌機を用いてｌｏｏｏｍＱの氷水中
で粉砕し、吸引濾過し、５００ｍ（２の氷水で洗浄する
。生成物は下記式に対応する： δ−３．８０−３．８８　ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｍ）δ＝
　４．５４　ｐｐｍ　　　　　　（２Ｈ、Ｌ）δ　＝　
５．１４　　ｐｐｍ　　　　　　　　　　（ＬＨ、ｔ）
δ−７，１４ｐｐｍ　　　　　　　（ＩＨ、ｔ？）δ＝
７．３９−７．４２　ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｄ？）δ−７
，６２−７，６８ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｔ？）δ−７，８
５−７，８８ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｄ？）得られる０−ニ
トロ化合物８０．０ｇを６００ｍＱメタノール中６ｇの
ラネーニッケル存在下、１０バールの水素圧力下１時間
かけて６０°Ｃで加熱する。ｌＯバールの水素圧力を消
費が終わるまで維持する。冷却して停止した後、ラネー
ニッケルを生成した溶液から濾過除去し、そして溶液を
蒸発する。下記式 ％式％） の結晶性生成物が得られる。

１０容量のインプロパツールから再結晶させた試料は融
点＝７９〜８１’Ｏを示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄａ δ−３，３２ｐｐｍ δ＝３・６１　　ｐｐｍ δ　＝　３．７８−３．８４ δ−４，２６ｐｐｍ δ−４，７５ｐｐｍ δ−５，１９ｐｐｍ δ　−６，４２−６，４９ δ＝　６．５７−６．７０ δ＝　６．７６−６．８１ 実施例１６ 下記式 ％式％） で表される０−アミン化合物５０ｇを１２５ｍＱの９６
％強度硫酸に０〜５°Ｃで導入する。全体を痕跡１の抽
出物しか存在せず、クロマトグラフィツク試料が時間に
対して反応混合物中の変化を示さなくなるまで、０〜５
°Ｃで数時間撹拌する。全体を９００ｇの水中に投入撹
拌すると、反応生成物が結晶として沈殿する。沈殿物を
０〜５°Ｃで吸引濾過し、インプロパツール又は２５％
強度塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸塩を除去する。

得られた下記式 で表される生成物を真空下５０〜６０°Ｃで乾燥する。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部欅準）δ
−３，５４ｐｐｍ　　　　　（２Ｈｃ）δ−３，６７ｐ
ｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−４，１５ｐｐｍ　　　
　　（２Ｈ、ｔ）δ＝　４．４４　ｐｐｍ　　　　　（
２８、Ｌ）δ−６，９４−７，０４ｐｐｍ　　（ＩＨ、
ｍ）δ−７，２２−７−３７ｐｐｍ　　（３Ｈ、ｍ）実
施例１７ 下記式 で表される、実施例３のアミノ化合物４０．０ｇを１２
０ｍ（２の２０％強度発煙硫酸に１５〜２０°Ｃで導入
する。該混合物を、核の完全硫酸化が起こり、試料がも
はや実施例６の生成物（水酸基のみの硫酸化）を示さな
くなるまで、引き続きさらなる時間２０°Ｃで撹拌する
。該反応混合物を２００ｇの水中に投入撹拌し、溶液を
２００ｇの水で希釈する。

２２０ｇの炭酸カルシウムをｐＨが４．５になるまで１
０’Ｃ以下で該溶液に導入し、沈殿する硫酸カルシウム
を吸引濾過し、濾過ケーキを約５００ｍｆ２の水で洗浄
してアミン化合物を除去する。

得られた濾液は下記式 で表される非常に溶解性の高い化合物を含有する。

もし適当ならば、所望の体積まで真空下蒸発した後、実
施例２の終わりで述べたごとく、濾液を直接反応させる
こともできる。

もし濾液を蒸発して乾燥させれば、水酸化すｌ・リウム
上で真空下高温で乾燥して後初めて砕は易くまた粉砕可
能となる、粘稠な吸湿性の物体が得られる。

Ｄ２０−Ｄ、ＳＯ，中’Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシリル
フロパンスルフォン酸、Ｎ　ａ　塩内部Ｎ準、２５Ｑ　
Ｍ　Ｈｚ装置） δ＝　３．８３　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、Ｌ）δ＝　
３．９０　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−４，４５
ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−４，６２ｐｐｍ　　
　　　（２Ｈ、ｔ）δ−７，２３−７，２６ｐｐｍ　　
（ＩＨ、ｄ、Ｊｏｒｔｈｏ：８　Ｈｚ）δ　−７，５２
７，５５ｐｐｍ　　　（ＩＨ，ｄｄ、ＪｏｒＬｈｏ”：
８　　Ｈｚ。

Ｊｍｅｔａ”＝２　Ｈｚ） （ＩＨ、ｄ、Ｊｍｅｔａ　２　Ｈｚ） δ−７，７８ｐｐｍ 実施例１８ 下記式 で表される実施例１５の化合物７０．０ｇを、２１０ｍ
１２の２０％強度発煙硫酸に、静かに外部冷却しながら
２０〜２５°Ｃで導入する。該溶液を３時間撹拌した後
、１６００ｇの氷に注ぐ。該混合物を１００１００Ｏの
水で希釈した後、約３９５ｇの炭酸カルシウムをｉｏ’
ｏ以下でｐＨ５，０になるまで導入する。硫酸カルシウ
ムを吸引濾過し、沈殿物に芳香族アミノ化合物がなくな
るまで水洗する。濾液を真空下蒸発すると、下記式％式
％ 下記式 （２’Ｈ，ｔ） （２Ｈ，ｔ） （２Ｈ，ｔ） （２Ｈ，ｔ） （ＬＨ、ｄｊｏｒｔｈｏ；　１０　Ｈｚ）（ＬＨ、ｄ、
Ｊｍｅｔａ”ｌ：２　Ｈｚ）（ｌＨ、ｄｄ、Ｊｏｒｔｈ
ｏ：　１０　Ｈｚ。

Ｊｍｅｔａ　２　Ｈｚ） で表される化合物が、容易に屹燥し得る状態の易水溶性
力ルンウム塩として得られる。

Ｄ２０−Ｄ、ＳＯ，中’Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシリル
プロパンスルフォンＭ、Ｎ　ａ　塩内部ｅ４準、２５０
　Ｍ　Ｈｚ装置） で表される、実施例１３で得られた油５０．０ｇを、１
５０ｍ（２の３０％強度発煙硫酸に１５−２０°Ｃで導
入する。該混合物を一晩撹拌する。クロマトグラフィツ
ク試料が異性体の核−モノスル７オン酸混合物の消失を
示し、均一な核−ジスルフォン酸が形成されたら、全体
を１２００ｇの氷に導入し、得られる溶液をｌｏｏｏｍ
ｃの水で希釈し、混合物中のｐＨが５．０になるまで約
２７０ｇの炭酸カルシウムを１０°Ｃ以下で導入する。

硫酸カルシウムを濾過分離し、芳香族アミノスルフォン
酸がなくなるまで水洗し、濾液を真空下蒸発する。水酸
化ナトリウム上で真空下４０°Ｃで屹燥すると、下記化
合物 のカルシウム塩が、空気中で潮解する高度に吸湿性の粉
末として得られる。

Ｄ２０−Ｄ２Ｓｏ、中’Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシリル
プロパンスルフォン酸、Ｎ　ａ　塩内部標Ｑ”　）δ−
３，８４ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ　ｎｏｔ　ｒｅｓ
ｏｌｖｅｄ）δ−３，８４ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ
　ｎｏｔ　ｒｅｓｏｌｖｅｄ）δ＝４．４７　ｐＩ）ｍ
　　　　　（２Ｈ、ｔ　ｎｏｔ　ｒｅｓｏｌｖｅｄ）δ
＝　４．５９　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ　ｎｏｔ　
ｒｅｓｏｌｖｅｄ）δ＝　６．７７　ｐｐｍ　　　　　
（ＩＨ、ｓ）δ−８，０８ｐｐｍ　　　　　（ＩＨ、ｓ
）実施例２０ １−アセチルアミノ−４−（２−クロロエトキシ）−ベ
ンゼン４０．０ｇを、１９．０ｇの２メルカプトエタノ
ール及び１２．８ｇの粉末水酸化カリウムと共に、１５
０ｍρエタノール中で、クロマトグラフィツク試料が抽
出物中の塩素原子がβ−ヒドロキンエチルメルカプチド
基により完全に置換されたことを示すまで、煮沸する。

得られた分散液を３００ｍＱの水及び水１０ｍ１２中０
．５ｇのタングステン酸の中和溶液で希釈し、該混合物
に２．０ｇの酢酸ナトリウムを添加する。

そしてｐＨを酢酸で５．５にする。

スルフィドを酸化するため、３５％強度の過酸化水素４
９ｍ１２を１時間かけて５０〜６０°Ｃで滴下し、中間
生成物としてのスルフオキシドのスルフォンへの酸化が
完結するまで、更に約３時間濡度を６０°Ｃに維持する
。

エタノールを真空下留去すると、形成された下記式 で表されるスルフォンが濾過単離される。

融点：１０７〜１０８°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄａ−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ
−２，０２ｐｐｍ　　　　　　（３Ｈ、ｓ）δ＝　３．
３２　ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，６２
ｐｐｍ　　　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，６２ｐｐｍ
　　　　　　（２Ｈ、ｍ）δ−４，３２Ｉ）Ｉ）Ｉｌｌ
　　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−５，１６ｐｐｍ　　　　
　　（ＩＨ、ｓ）δ＝６．９２　ｐｐｍ　　　　　　（
２Ｈ、ｄ）δ−７，５０ｐｐｍ　　　　　　（２Ｈ、ｄ
）δ＝９．８１　　ｐｐｍ　　　　　　（Ｉ）（，５）
ＩＯ％強度塩酸ＩＯ部中での生成物の煮沸、形成された
溶液の冷却、水酸化ナトリウム溶液での中和及び沈澱の
吸引濾過により、実施例３又は４に同じアミノ化合物が
得られる。

実施例２１ 下記式 で表される、実施例１３で得られた油４０．０ｇを、５
０ｍ１２の２０％強度発煙硫酸及び５０ｍρの９６％強
度硫酸の混合物に０〜１０°Ｃで導入する。

更に５０ｍ（２の２０％強度発煙硫酸を該反応混合物に
添加した後、クロマトグラフィツク試料が芳香核中の完
全モノスル７オネーシヨンを示すまで、約５時間温度を
２０〜２２°Ｃで維持する。全体を１２５０ｇの水中に
投入撹拌し、得られる溶液を１０１００Ｏの水で希釈す
る。

ｐＨが５．０になるまで、約２７０ｇの炭酸カルシウム
をゆっくり添加して硫酸を中和し、硫酸カルシウムを濾
別し、水洗して濾過ケーキからジアゾ化可能な化合物を
除去し、合体濾液を真空下蒸発乾燥する。下記式 で表される位置異性スルフォン酸類の混合物のカルンウ
ム塩が得られる。

Ｄ２０−Ｄ２Ｓ○４中異性体混合物の’Ｈ−ＮＭＲ（ト
リメチルシリルプロパンスルフォン酸、Ｎａ塩内部標準
） δ−３，７６−３，９３ｐｐｍ　　（４Ｈ，４バンド）
δ−４，５０−４，６６ｐｐｍ　　（４Ｈ，４バンド）
δ−７，１４−７，２３ｐｐｍ　　（２Ｈ，３バンド）
δ＝　７．８５−７．９２　ｐｐｍ　　（ＩＨ，３バン
ド）実施例２２ ４−ニトロ−２−ヒドロキシ−トルエン２７５ｇを２６
０ｍ（＋の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液と共に、ｐＨ８，
５，８０°Ｃで２５００ｍＱの水に溶解する。１４５ｇ
の２−クロロエタノールを溶は込ませ、反応混合物中の
ｐ）（を更に８，５に維持し、温度を８０°Ｃに維持す
る。同一条件下で、更に６５ｇの２−クロロエタノール
を３時間後に添加し、それぞれ６５ｇの２−メルカプト
エタノールのさらなる４部を、クロマトグラフィーによ
り抽出物が検知されなくなるまで、ひきつづきそれぞれ
２時間間隔で添加する。撹拌しながら冷却すると、得ら
れた乳化液は粗い長方形の結晶を形成し、それを吸引濾
過し、２Ｑの水で洗浄し、真空下乾燥する。収量３４４
ｇ、融点１０３〜１０４℃。

得られた生成物３４３ｇを１０００ｍρのチオニルクロ
ライドに３０分かけて投入する。ガスの発生が静まった
とき、１０ｍαのチオニルクロライドを添加し、該混合
物を約１５分かけて還流温度まで加熱する。還流下２時
間煮沸し、反応が終了したら溶液を室温まで冷却し、９
．５Ｋｇの氷に投入する。沈殿した生成物を吸引濾過し
、７ａの水で洗浄し、高速度撹拌機でホモジナイズ後、
流出が中性になるまで再び水洗する。室温下真空で乾燥
すると、融点６５°Ｃの下記式 で表される生成物が３７３ｇ得られる。

得られる２−β−クロロエトキシ−４−二トロトルエン
３７３ｇを、２７４ｇの炭酸カリウム及び１４９ｇの２
−メルカプトエタノールと共に、窒素雰囲気下１６００
ｍＱ、のアセトニトリル中７０°Ｃで加熱する。７時間
後、３７ｇの炭酸カリウム及び３７ｇの２−メルカプト
エタノールを引き続いて添加し、更に４時間後この操作
を繰り返す。

反応が終了したとき、全体を６．２１２の水に注ぎ込む
。形成される乳化液から油が分離し、沈下後、水相をメ
チレンクロライドで抽出することができる。抽出物及び
分離油を合体し、得られる溶液を水洗し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、最終７０°Ｃ１８ミリバールでの蒸留で
のメチレンクロライドの除去により、下記式 で表される油４４０ｇが得られる。

Ｈ−ＮＭＲ（Ｄａ−ＤＭＳｏ中（ＴＭＳ内部標準）δ−
２，２８ｐｐｍ　　　　　（３Ｈ、ｓ）δ−２，７２ｐ
ｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ＝　２．９８　ｐｐｍ　
　　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，５３−３，６３ｐｐ
ｍ　　（２Ｈ、ｍ）δ−４，２８ｐｐｍ　　　　　　　
（２Ｈ、ｔ）δ＝　４．８１　　ｐｐｍ　　　　　　　
（ＩＨ、ｔ）δ−７，４２−７，４７ｐｐｍ　　（ＩＨ
、ｄ）δ−７，７１ｐｐｍ　　　　　　（ＩＨ、ｄ；弱
くスプリット）δ−７，７２−７，７８ｐｐｍ　　（Ｉ
Ｈ、ｄｄ）上記得られたチオエーテルを酸化するために
は、水に注入後、上記したエチレンクロライドでの抽出
をとばして得られた上記粗乳化物でも、また抽出後えら
れた油でも用いられ、両方の場合とも方法は同様である
。後者の場合、４４０ｇの該チオエーテルを３．８１２
の水で乳化し、２３ｇの酢酸ナトリウムを添加し、７．
６ｍＱの氷−水でｒ＋　Ｈを５．８にし、実施例１３の
説明にしたがって得られたタングステン酸３．５ｇの触
媒溶液を添加する。ここで３００ｍ１２の３５％強度過
酸化水素を、時々冷却しながら、１時間かけて５５〜６
０°Ｃで滴下し、温度を６０°Ｃに維持する。５時間後
、更に１２０ｒｒｌの過酸化水素を添加する。６０°Ｃ
約４時間後酸化が終了したとき、得られる乳化液を撹拌
して冷却し、もし適当なら接種する。得られる結晶物を
吸引濾過し、氷−冷水で洗浄し、５０℃真空下乾燥する
。下記式 て、ＩＯバールの水素圧力下、５５〜６０°Ｃで、オー
トクレーブで水添する。得られる溶液を６０°Ｃでラネ
ーニッケルを除去して清澄化し、濾液を減圧下口−タリ
ーエバポレーターで蒸発する。融点９９〜１０２°Ｃの
下記式 の生成物（４４５ｇ、融点７６〜７８°Ｃ２粗）が下記
の核磁気共鳴スペクトルを示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄａ−ＤＭＳｏ中（ＴＭＳ内部標準）δ
＝　２．２８　ｐｐｍ　　　　　（３ｔ（、ｓ）δ−３
，３６ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ＝　３．６３　
ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，８３−３，９２
ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｍ）δ−４，５４ｐｐｍ　　　　　
（２Ｈ、ｔ）δ−５，１８ｐｐｍ　　　　　（ＬＨ、ｔ
）δ−７，４２−７，４７ｐｐｌｎ　　（Ｉ　Ｈ、ｄ）
δ−７，８０−７，８４ｐｐｍ　　（２Ｈ、ｍ）得られ
るニトロ化合物４００ｇを、１８００ｍｆ２のメタノー
ル中２０ｇのラネーニッケルを添加しで表されるアミン
が残渣として得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄａ−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ
−１，９８ｐｐｍ　　　　　（３Ｈ、ｓ）δ−３，３２
ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，３２ｐｐｍ　　
　　　（２Ｈ、ｔ）δ−３，７８３，８４ｐｐｍ　　（
２Ｈ、ｍ）δ−４，１９ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）
δ−４，８４ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ブロード）δ＝
　５．１４　ｐｐｍ　　　　　（ＬＨ、ｔ）δ＝　６．
０３−６．０７　ｐｐｍ　　（Ｈ（、ｄｄ）δ−１，９
ｐｐｍ　　　　　（Ｈ（、ｄ）δ＝　６．６９−６．７
３　ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｄ）実施例２３ もし実施例２２のアミン化合物１００ｇを２５０ｍ＋２
の９６％強度硫酸に０℃で導入し、該混合物をこの温度
で１７時間撹拌し、得られる溶液を４００ｇの氷に投入
し、数時間して沈殿する結晶を吸引濾過し、イソプロパ
ツールで洗浄して硫酸を除去すると下記式 テ表される硫酸ハーフエステルが得られる。

それは下記の核磁気共鳴スペクトルを示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳＯ中（ＴＭＳ内部標準）δ
−２，１５ｐｐｍ　　　　　（３Ｈ、ｓ）δ　−３，５
０ｐｐｍ　　　　　　　　　　（２トＩ、ｔ）δ−３，
６６ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ−４，１２ｐｐｍ
　　　　　（２Ｈ、ｔ）δ＝　４．３６　ｐｐｍ　　　
　　（２Ｈ、ｔ）δ＝　６．８２−６．８５　ｐｐｍ　
　（ＩＨ、ｄｄ）δ−７，９３ｐｐｍ　　　　　（ＬＨ
、ｄ）δ−７，２１−７，２４ｐｐｍ　　（ＩＨ、ｄ）
実施例２４ 実施例２２のアミン化合物１００ｇを３００ｍｃの２０
％強度発煙硫酸に徐々に投入する。該混合物をすべてが
溶解するまで引き続き２０°Ｃ５時間撹拌する。得られ
る溶液を１２００ｇの氷に投入し、約５８０ｇの炭酸カ
ルシウムで該溶液をｐＨ５，５に中和し、沈殿した石膏
を濾過し、水洗してアミノスルフォン酸を除去する。濾
液を真空下蒸発乾燥する。得られる生成物は下記式で表
されるスルフォン酸のカルシウム塩である。

Ｄ２０＋Ｄ２ＳＯ４中’Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシリル
プロパンスルフォン酸、Ｎ　ａ　塩内部標準）δ＝　２
．１８　ｐｐｍ　　　　　（３Ｈ、ｓ）δ−３，７３ｐ
ｐｍ　　　　　（２Ｈ、ｔ　　不明瞭）δ＝　３．８２
　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ、を不明瞭）δ−４，１７−
４，５３ｐｐｍ　　（４Ｈ、いくつかの重量バンド　　
（ｓｅｖｅｒａｌ　　　ｃｏｉｎｃｉｄｅｎＬｂａｎｄ
ｓ） δ−６，９７ｐｐｍ　　　　　　　（ＩＨ、ｓ）δ−７
，５９ｐｐｍ　　　　　　（ＩＨ、ｓ）かくして、本発
明の実施態様としては以下のものが例示される。

ｌ、下記一般式（Ｉ） 式中、Ｘは脂肪族連結子を表し、 Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ！又は−ＣＨ，−Ｃ ２−Ｚ ただし、Ｚは遊離しうる基、 例えばＯ２０，Ｈ，５２０３Ｈ。

ＣＩ、Ｂｒ、０−ＣＯＣＨ，。

ＯＰＯ，Ｒ２又はＮ　（Ｒ４）　１＋ 但しＲ４＝　Ｃ＋〜Ｃ４−アルキ ル、しかし好ましくは０Ｓ ０３■１を表す を表し、 ｎはＯ〜２．好ましくはｌを表し、 Ｒ，及びＲ２は、Ｈ，ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ３−アルコキ
シ、適宜置換されたフェノキシ又はアリール、アシルア
ミノ、 カルボキシル又はカルバルコキシ、好 ましくはＣ１を表し、 Ｒ１はＨ，Ｃ，〜Ｃ１−アルキル、０１〜Ｃ１−アルコ
キシ、ハロゲン又はカル ボキシルを表す で表される、トリツエンジオキサジン反応性染料。

２、下記式 式中、Ｘ及びＹは第１項で与えられた 意味を有する で表される第１項の染料類。

３．下記式 ％式％ 式中、ＹｌはＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　Ｏ３Ｈ又は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ，を表す で表される、第１項の染料類。

４、トリフエンジオキサジン環のスル７オ基が、基−０
−Ｘ−Ｓ○２−Ｙ又は−○〜Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンー
５Ｏ□−Ｙｌに監視〇−位にある、第１〜３項の染料類
。

５、水酸基又はアミド基を含有する材料の染色又は印刷
の為の第１〜４項の染料類の利用。

６、第１〜４項の染料類で染色又は印刷された水酸基又
はアミド基を含有する材料。

７、下記式 式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ３及びｎは第１項で 付与された意味である で表されるアミン類。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘは脂肪族連結子を表し、 Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｚ ただし、Ｚは遊離しうる基、 例えばＯＳＯ＿３Ｈ、Ｓ＿２Ｏ＿３Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ
   −ＣＯＣＨ＿３、ＯＰＯ＿３Ｈ＿２又はＮ（Ｒ＿４）＿
   ３、 但しＲ＿４＝Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、しかし好まし
   くはＯＳＯ＿３Ｈを表す を表し、 ｎは０〜２、好ましくは１を表し、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
   アルコキシ、適宜置換されたフェノキシ又はアリール、
   アシルアミノ、カルボキシル又はカルバルコキシ、好ま
   しくはＣｌを表し、 Ｒ＿３はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルコキシ、ハロゲン又はカルボキシルを表すで表
   される、トリフェンジオキサジン反応性染料。 ２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿１はＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＳＯ＿３Ｈ又は
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２を表す で表される、請求項１の染料。 ３、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ＿３及びｎは請求項１で付与された意
   味であるで表されるアミン類。