JPH02103276A - 水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹脂を用いる方法 - Google Patents

水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹脂を用いる方法

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JPH02103276A
JPH02103276A JP1211555A JP21155589A JPH02103276A JP H02103276 A JPH02103276 A JP H02103276A JP 1211555 A JP1211555 A JP 1211555A JP 21155589 A JP21155589 A JP 21155589A JP H02103276 A JPH02103276 A JP H02103276A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹脂
を用いる方法および該水性フィラー組成物を塗布した基
体に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］フィラー
組成物は特に自動車工業において下塗り塗膜と仕上げ塗
膜との間の中塗り塗膜として塗布される。この目的は、
下塗り塗膜の凸凹を平らにし、それによって上塗り塗膜
の問題の無い外観を保証することを一方とし、そして塗
膜全体の耐石片衝撃性（ｓｔｏｎｅ−ｃｈｉｐ　ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｃｅ）を改善することをもう一方としている
。中塗り塗膜は、それの可撓性によて、飛び敗る破片粒
子、例えば通過する自動車またはその自動車自身によっ
て塗膜に飛ばされる破片粒子の侵入を防止するべきであ
る。一方、フィラー組成物は、サンドペーパーを使用す
る必要なしに、塗膜を水研ぎし得る比較的に硬い塗膜を
もたらすべきである。
ヨーロッパ特許出願公開筒２４９，７２７号明細書には
、水で希釈可能なポリエステル樹脂、水溶性エポキシ樹
脂燐酸エステルおよびメラミン樹脂より成る混合物をパ
イグーとして含有する、環境を汚染しない水性のフィラ
ー組成物（いわゆる“ウォーターフィラー”または“ハ
イドロフィラー”）が開示されている。か＼るフィラー
組成物およびこれから得ることのできる塗膜の加工性お
よび性質プロフィールは、全体として非常に良好なもの
であるが、なかでも耐石片衝撃性、特に低温（〈０°Ｃ
）でのそれおよび被膜間密着性、仕上げ塗膜に対するそ
れがいずれの場合にも満足なものではない。
本発明者は、ある水分散性ポリウレタン樹脂を基礎とす
る水性フィラー組成物がこれらの欠点を有していないこ
とを見出した。
従って本発明は、他の重合体バインダーの外に、架橋剤
および慣用の添加物を含有しているか又は含有していな
い水性フィラー組成物においてバインダーとして水分散
性重合体を用いるに当たって、上記水分散性重合体が、 （Ａ）　ポリウレタン、 （Ｂ）少なくとも４００の平均分子量連を持つポリオー
ル、 （Ｃ）場合によっては低分子ポリオール、（Ｄ）イソシ
アネート基に対して反応性の少なくとも二つの基および
アニオン形成性の少なくとも一つの基、好ましくはＣ０
ＯＨ基を持つ化合物、 （Ｅ）単官能性であるか又は種々の反応性の活性水素を
含有する化合物および／または （Ｆ）　　（Ｂ）、（Ｃ）　、（Ｄ）および（Ｅ）と異
なり且つＮＣＯ−基に対して反応性の少なくとも二つの
基を有する化合物 から誘導される構成単位より成るポリウレタン樹脂であ
り、但し（Ｅ）化合物から誘導される構成単位が常に該
ポリウレタン樹脂の鎖末端に位置することを特徴とする
、上記水分散性重合体の使用方法に関する。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂は一般に１
．６００〜５０，０００、殊に１，６００〜１０，００
０、特に２，０００〜６，０００の平均分子量Ｍ、、（
原料の化学量論から算出）、１０〜８０、殊に２５〜６
０の酸価および３０〜１５０、殊に３０〜８０の水酸基
価を持つ。このポリウレタン樹脂は少なくともアルカリ
性の媒体中で水分散性であり、低分子量の場合にはそれ
どころかか＼る条件のもとてしばしば水溶性でさえある
。このポリウレタン樹脂の分子鎖は一般に専ら線状であ
るが、若干の場合には３０χまでの、特に１０χまでの
小さい分岐度であるのが有利である。上記樹脂のゲル成
分は一般に５重量％より少なく、好ましくは１重量％よ
り少ない。統計平均で各重合体鎖は好ましくは少なくと
も二つ、特に四〜六つの活性水素含有基、例えばアミノ
−および／またはＯＨ−基を含んでいる。
ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート（Ａ
）としては、ポリウレタン化学および塗料の分野で知ら
れている化合物、例えば脂肪族−１脂環式−または芳香
族ジイソシアネートがある。このものは、弐〇　（ＮＣ
Ｏ）　２　　（式中、Ｏは炭素原子数４〜４０、殊に４
〜２０の炭化水素基、特に炭素原子数４〜１２の脂肪族
炭化水素基、炭素原子数６〜１５の脂環式炭化水素基、
炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素原子
数７〜１５の芳香脂肪族炭化水素基である。）で表され
るものが有利である。有利に使用されるか＼るジイソシ
アネートの例には、テトラメチレン−ジイソシアネート
、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ドデシルメチレ
ン−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
１−リメチルシクロヘキシルイソシアネート　（イソホ
ロン−ジイソシアネート）　、４．４’−ジイソシアネ
ートジシクロへキシルメタン、４，４゛−ジイソシアネ
ートジシクロへキシル−２，２−プロパン、１，４−ジ
イソシアネートベンゼン、２，４−または２．６−ジイ
ツシアネートトルエンまたはこれら異性体の混合物、４
，４゛−または２３４゛−ジイソシアネートジフェニル
メタン、４，４゛−ジイソシアネート−ジフェニル−２
，２−プロパン、叶キシリレンージイソシアネートおよ
びａ、ａ’、ａ−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシ
リレン−ジイソシアネート並びにこれら化合物の混合物
がある。
これらの簡単なポリイソシアネートの他に、イソシアネ
ート基が結合する残基中にベテロ原子を含有するポリイ
ソシアネートも適している。
これの例には、カルボジイミド基、アロファナート基、
イソシアヌレート基、ウレタン基、アクリレート化した
尿素基またはビユレット基を含むポリイソシアネートが
ある。他の適するポリイソシアネ−１・について、例え
ばドイツ特許出願公開筒２，９２８，５５２号明細書を
引用する。
ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート（Ａ）の割合
はポリウレタン樹脂を基礎として一般に約１０〜５０重
量％、殊に２５〜３５重量％である。
（Ｂ）に従うポリオールは、４００〜５，０００　、特
に８００〜２．０００の平均分子ｌ　Ｍ、を持つのが有
利である。水酸基価は一般に３０〜２８０、殊に５０〜
２００、特に８０〜１６０　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである
。
ポリウレタン化学で知られる化合物が適しているか＼る
ポリオールの例には、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリ
エステルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エ
ポキシ樹脂ポリオールおよびそれらとＣＯ□との反応生
成物、ポリアクリレートポリオールおよびこれらの類似
物がある。混合状態でも使用できるか−るポリオールは
、例えばドイツ特許出願公開筒２．０２０，９０５号明
細書、同第２，３１４，５１３号明細書および同第３，
１２４．７８４号明細書並びにヨーロッパ特許出願公開
筒１２０，４６６号明細書に開示されている。
これらのポリオールの内、ポリエーテルポリオールおよ
びポリエステルポリオールが有利であり、特に末端０１
ｌ−基だけを持ちそして３より小さい官能性、殊に２．
８〜２、特に２の官能性を有しているものが有利である
。
ポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシエチレン
−ポリオール、ポリオニ１−ジプロピレンポリオール、
ポリオキシブチレン−ポリオールおよび特に末端０１＋
−基を持つポリテトラヒドロフランがある。
本発明に従う特に有利なポリエステルポリオールは、ジ
オール並びに場合によってはポリオール（トリオール、
テトラオール）とジカルボン酸並びに場合によってはポ
リカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン酸）ま
たはヒドロキシカルボン酸またはラクトン類との公知の
重縮合体である。ポリエステルの製造には、遊離ポリカ
ルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水物また
は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルを
用いることが可能である。適するジオールの例にはエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリアルキレンゲリ
コール、例えばポリエチレングリコール、更にプロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、ネオペンデルグリコールまたはネオペンチル
グリコール−ヒドロキシビバレートがある。最後に挙げ
た三種類の化合物が特に有利である。場合によって使用
されるポリオールの例にはトリメチロールプロパン、グ
リセロール、エルスリトール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチル
−イソシアヌレートがある。
適するジカルボン酸の例には以下のものがある：フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル
酸、クロレンド酸、テトラヒロフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、マロン酸、セバシン酸、２−メ
チルスクシン酸、３，３−ジエチルグルタル酸および２
，２−ジメチルスクシン酸。これらの酸の無水物も、存
在する瞑り、同様に使用することができる。それ故に酸
無水物も“酸”の意味に包含される。ポリオールの平均
官能度が２より大きいという条件のもとで、モノカルボ
ン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を用い
ることも可能である。飽和脂肪族−または芳香族酸、例
えばアジピン酸またはイソフタル酸が有利である。トリ
メリット酸は、場合によっては同時に少量使用してもよ
いポリカルボン酸の例である。
末端水酸基を持つポリエステルポリオールの製造におい
て反応成分として使用してもよいヒドロカルボン酸の例
には、なかでもヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸
、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸および
これらの類似物がある。使用してもよいラクトン類では
カプロラクトン、ブチロラクトンおよびこれらの類似物
が有利である。
ポリウレタン樹脂中の化合物（Ｂ）の割合は、ポリウレ
タン樹脂を基準として一般に１５〜８０重量％、特に４
０〜６０重量％である。
ポリウレタン樹脂の合成の為に場合によって使用しても
よい低分子量ポリオール（Ｃ）は一般に重合体鎖の補強
の働きをする。これらは、般に約６０〜４００、特に６
０〜２００の分子量および例えば２００〜１５００の水
酸基化合物を有している。
これらは脂肪族−１脂環式−または芳香族基を含有して
いてもよい。これらの割合はポリオール成分ＣＢ）〜（
Ｄ）を基準として０〜２０重量％、殊に１〜１０重量％
である。分子光たり約２０個までの炭素原子を持つ低分
子ポリオールにはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，２プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１゜４−ブタンジオール、１，３−ブチレング
リコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタツール、１，６−ヘキサンジオール、ビス
フェノールΔ　［−２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン１、水素化ビスフェノールＡ［・２
．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン１およびこれらの混合物、並びにトリオ−ルー　トリ
メチロールプロパンがある。
構成単位（Ｄ）に適する化合物は、例えば米国特許第３
，４１２，０５４号明細書および同第３，６４０，９２
４号明細書、ドイツ特許出願公開筒２，６２４，４４２
号明細書および同第２，７４４，５４４号明細書（先行
文献としてここに記した）に開示されている。
この目的に特に適する化合物は、分子当たり少なくとも
一つのカルボキシル基、一般に１〜３個のカルボキシル
基を含有するポリオール、特にジオールがある。またス
ルホン酸基もアニオンを形成する能力のある基として適
している。
これに相当する例には以下のものがあるニジヒドロキシ
カルボン酸、例えばα、α−ジアルキロールアルカン酸
、特にα、α−ジメチロールアルカン酸、例えば２．２
−ジメチロール酢酸、２゜２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
ペンタン酸、ジヒドロキシスクシン酸、並びにポリヒド
ロキシ酸、例えばグルコン酸。この関係では、２．２〜
ジメチロールプロピオン酸が特に有利である。アミノ基
を含有する化合物（Ｄ）の例にはα、δ−ジアミノーバ
レリアン酸、２．４−ジアミノトルエン−５−スルホン
酸およびこれらの類似物がある。これら化合物（Ｄ）の
混合物も使用できる。ポリウレタン樹脂中の成分（Ｄ）
の割合は、ポリウレタン樹脂を基準として一般に２〜２
０重量％、殊に４〜１０重量％である。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂は、いずれ
の場合にも鎖末端に位置しておりそして連鎖を停止させ
る（連鎖停止剤）構成単位（Ｅ）　も含有している。こ
れらの構成単位（Ｅ）は、第一に、ＮＣＯ−基と反応す
る単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二モノア
ミン、またはモノアルコールから誘導される。以下に例
示する二メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ス
テアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエ
チル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピ
ペリジンまたは適当に置換されたそれらの誘導体、第一
アミンとモノカルボン酸とから得られるアミドアミン類
、第一アミン、第一一／第三アミン、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミンおよびこれらの類似物から
得られるモノケチミン類。
（Ｅ）の有利な化合物には、ＮＣＯ−基に対して種々の
反応性の活性水素を含有するもの、例えば第一アミノ基
の他に第ニアミノ基を含有するかまたはＯ１＋−基の他
にＣ０ＯＨ基も含有するかまたは（第一一または第ニー
）アミノ基の他にＯＨ−基も含有する化合物がある。最
後に挙げた化合物が特に有利である。相応する例には以
下のものがある：第一一／第三アミン、例えば３−アミ
ノ−１メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチル
アミノ−プロパン、３−アミノ−１−シクロへキシルア
ミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン；
モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳
酸またはリンゴ酸；更にはアルカノールアミン、例えば
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン
、３−アミノプロパツール、ネオペンタノールアミンお
よびジェタノールアミン。最後に挙げた化合物が特に有
利である。
このようにして官能基は追加的に重合体最終生成物中に
導入される。この官能基が架橋剤の如き物質との反応を
可能とする。ポリウレタン樹脂中の（Ｅ）の割合は、ポ
リウレタン樹脂を基準として一般に２〜２０、殊に３〜
１０重量％である。
（Ｅ）に従う構成単位に加えてまたはこの構成単位の替
わりに、本発明のポリウレタンはいわゆる連鎖延長剤か
ら誘導される構成単位（Ｆ）を含有していてもよい。し
かしこの変法はあまり有利ではない。適する化合物は、
好ましくはＮＣＯ−基に対して反応性の基を持つこの目
的で知られている二官能性化合物である。これらの化合
物は（Ｄ）、（Ｃ）　、（Ｄ）および（Ｅ）と同一でな
く、多くの場合には４００までの平均分子間を有してい
る。ここでは例えば、水、ヒドラジン、Ｏ１！基の如き
置換基を有していてもよいポリ　（ジ）アミン、例えば
エチレンジアミン、ジアミノプロパンおよびヘキサメチ
レンジアミンがある。
か＼るポリアミンは、例えばドイツ特許出願公開筒３．
６４４，３７１号明細書に開示されている。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂の製造は、
次のように実施する：（Ａ）ポリウレタン−プレポリマ
ーを最初に（Δ）に従うポリイソシアネート、（Ｂ）に
従うポリオールおよび場合によっては（Ｃ）に従う低分
子ポリオールおよび（Ｄ）に従う化合物から製造し、分
子光たり少なくとも１．７、好ましくは２〜２．５の遊
離イソシアネート基を含有するこのプレポリマーを、次
いで（Ｅ）および／または（Ｆ）に従う化合物と非水性
系で反応させ、次に、完全に形成されたポリウレタン樹
脂を通例の方法で中和しそして水性系に変える。中和お
よび（Ｆ）　との反応は、場合によっては水性系に変え
た後で行なってもよい。
ポリウレタン−プレポリマーは公知の方法によって製造
される。この目的の為には、ポリイソシアネートをポリ
オール（Ｂ）〜（Ｄ）に対して過剰に反応させ、その結
果遊離イソシアネート基を持つ生成物を得ることができ
る。これらのイソシアネート基は末端にあるかおよび／
または潜在的に存在し、好ましくは末端にある。ポリイ
ソシアネートの量は、イソシアネート基とポリオール（
Ｂ）〜（Ｄ）中のＯＨ−基の総数との当量比が１．０５
〜１．４、好ましくは１．１〜１．３である程であるの
が有利である。
プレポリマーの製造の為の反応は、用いるイソシアネー
トの反応性に依存して、一般に６０〜９５°Ｃ１好まし
くは６０〜７５°Ｃの温度で触媒の存在下に実施する。
またイソシアネートに対して非反応性である溶剤の存在
下に実施するのが有利である。この目的にとって特に適
する溶剤は、水と相容性のあるもの、例えば後記のエー
テル類、ケトン類およびエステル類並びにＮ−メチルピ
ロリドンである。この溶剤の割合はポリウレタン樹脂と
溶剤との合計を基準として２０重量％を超えないのが有
利であり、特に５〜１５重量％の範囲内であるのが有利
である。ポリイソシアネートを残りの成分の溶液にゆっ
（り添加するのが好ましい。
次いで、プレポリマーまたはそれの溶液は、有利には５
０〜１００°Ｃ１特に６０〜９０°Ｃの範囲内の温度で
、プレポリマー中のＮＣ０−基含有量が実質的に０に低
下するまで（Ｅ）および／または（Ｆ）の化合物と反応
させる。この目的にとって、化合物（Ｅ）は化学量論量
より少ないかまたは化学量論量より僅かに多い、多くの
場合には必要とされる化学量論量の４０〜１１０χ、特
に６０〜１０５χの推で使用する。小さい反応性のジイ
ソシアネートをプレポリマーの製造の為に使用する場合
には、この反応は中和と同時に水中で実施することがで
きる。（未中和の）ＣＯＯ１１基の若干量、好ましくは
５〜３０χは場合によってはジエボ；１−シ基頚の如き
Ｃ０ＯＨ基に対して反応性の二官能性化合物と反応させ
てもよい。
第三−アミン、例えばアルキル基中の炭素原子数１〜１
２、殊に１〜６のトリアルキルアミン類が、好ましくは
Ｃ０ＯＨ基を含有する得られる生成物を中和するのに特
に適している。これらの例には、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミンおよびトリプロ
ピルアミンがある。アルキル基は、例えばジアルキルモ
ノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン
およびトリアルカノールアミンの場合のように、例えば
水酸基を有していてもよい。
適する例には、中和剤として特に有利に役立つジメチル
エタノールアミンがある。
場合によっては無機系塩基、例えばアンモニア、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムを中和剤として使用し
てもよい。
中和剤は一般にプレポリマーのｃｏｏ＋＋基に対して約
０．３：１〜１．３：１　、好ましくは約０．５：１〜
１：１のモル比で添加する。
室温〜８０°Ｃ１殊に４０〜８０°Ｃで一般に行なう中
和はあらゆる任意の方法で実施することができる。例え
ば水性中和剤をポリウレタン樹脂に添加してもよいしま
たはこの逆でもよい。しかしなから最初に中和剤をポリ
ウレタン樹脂に添加し、その後で初めて水を添加するこ
とも可能である。一般に２０〜７０χ、殊に３０〜５０
χの固形分含有量で得られる。
水性フィラー組成物中のポリウレタン樹脂含有量は、フ
ィラー組成物全体を基準として一般に５〜４０重量％、
殊に１５〜３０重量％である。
ポリウレタン樹脂に加えて、水性フィラー組成物はポリ
ウレタン樹脂を基準として６０重量％まで、殊に３０重
量％までの他のオリゴマー−または重合体物質、例えば
架橋性の水溶性−または水分散性フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂等、例
えばヨーロッパ特許出願公開筒８９，４９７号公報に開
示されている如き樹脂をバインダーとして含有していで
もよい。
適する架橋剤は、水との相容性があるという条件のもと
で、ポリオール樹脂の為に一般に使用される架橋剤であ
る。か−る剤の例には水相容性（水溶性または水分散性
）アミン樹脂、特に市販のエーテル化メラミン−ホルム
アルデヒド縮合体、例えばヘキサメトキシメチルメラミ
ン、フェノール樹脂またはブロックされたポリイソシア
ネート、例えばドイツ特許出願公開筒３．６４４，３７
２号明細書に記載されている如きものがある。
架橋剤の割合は、架橋させるべきバインダーと架橋剤と
の合計量を基準として一般に約１０〜３５重量％、殊に
１５〜２５重量％である。
ｐＨ−値が一般に６．０〜１０．０、殊に６．８〜８．
５である本発明の水性フィラー組成物は通例の塗料用添
加物、例えば顔料およびフィラー並びに塗料用助剤、例
えば沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、流動調
整剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶剤、シック
ナー等を含有していてもよい。これらの添加物の少なく
とも幾つかは、塗装置前にフィラー組成物に添加しても
よい。個々の成分および／または混合物全体に添加して
もよいこれらの物質の選択および割合は当業者の知ると
ころである。
適する顔料の例には鉄酸化物類、鉛酸化物類、鉛珪酸塩
類、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜硫酸亜
鉛、フタロシアニン錯塩等がある。適するフィラーの例
には、雲母、カオリン、チョーク、石英粉末、アスベス
ト粉末、粉砕した貝殻、種々の珪酸、珪酸塩、例えば１
０μｍより大きくない粒度を持つタルク−いわゆるミク
ロタルクも含む　　（ヨーロッパ特許出願公開筒２４９
，７２７号公報参照）がある。これらの顔料および／ま
たはフィラーは、フィラー組成物の全固形分含有量を基
準として一般に１０〜７０重量％、殊に３０〜５０重量
％の量で使用する。
適する触媒は通例の酸性硬化触媒、例えばｐトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等がある。
補助溶剤、例えばエーテル類、例えばジメチルグリコー
ル、ジエチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジエ
チルジグリコール、テトラヒドロフラン；ケトン類、例
えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン
；エステル類、例えばブチルアセテート、エチルグリコ
ールアセテート、メチルグリコールアセテート、メトキ
シプロピルアセテート；アルコール類、例えばエタノー
ル、プロパツールおよびブタノールは、環境保護の理由
の為に、たとえ使用したとしても（主要希釈剤としての
）水を基準として一般に１０重量％を超えない僅かな量
、好ましくは１〜５重量％の僅かな量でしか使用しない
。水性フィラー組成物中の水の量は、フィラー組成物全
体を基準として一般に約１５〜８０重量％、好ましくは
３０〜６０重量％である。
水性フィラー組成物の製造は、下記の処方から判るよう
に、塗料の製造の一般的方法によって行なう。
水で無限に希釈できそして全固形分含有量（１２５°Ｃ
／２時間）が−数的３５〜７５重量％、好ましくは４０
〜６０重量％である水性フィラー組成物は公知のように
、好ましくは加圧空気法でのスプレー法によてまたはエ
アレス−または静電気的スプレー法によって塗布する。
塗布したフィラー被覆物を硬化させる為に、１２０〜２
００°Ｃ１好ましくは１５０〜１７０°Ｃの温度を一般
に利用する。
硬化期間は一般に約１５〜３０分、好ましくは１８〜２
０分である。
この方法で得られた架橋したフィラー被覆物は、特に低
温（０〜−３０″Ｃ）における改善された耐石片衝撃性
および良好に被膜間密着性な特徴がある。更に、このも
のは良好な破断時伸び率および突出した耐衝撃性を有し
ている。雰囲気の湿気および溶剤に対する耐久性も同様
に優れている。
実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
災茄韮」 アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールから製造された分子量１　、０２０のポリエ
ステル２８２．８ｇ　、ジメチロールプロピオン酸４２
．９　ｇおよびＮ−メチロールピロリドン７５ｇより成
る混合物をｉｏｏ”ｃに加熱する。このようにして得ら
れる透明な溶液を約６０°Ｃに冷却し、次いで２．４−
と２．６−トルイレン−ジイソシアネートとの混合物１
２１．８ｇをこの温度で、温度が６５°Ｃ〜７０°Ｃを
超えないような速度で滴加する。
次いでこの混合物を、イソシアネート価が１．６２（・
分子当たり２個のイソシアネート基）に達するまでこの
温度で攪拌する。次にジェタノールアミン２１．０　ｇ
を添加する。この溶融物は良く攪拌できるままである。
この混合物をジメチルエタノールアミン２２．４　ｇで
中和した後に、得られたポリウレタン樹脂を脱イオン水
６２５ｇの添加によって分散させる。１０５０　ｍＰａ
５の粘度を持つ約４０χの濃度の透明な分散物が得られ
る占実施桝」 イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコールお
よび１，６−ヘキサンジオールから製造された分子量９
８４のポリエステル２２０．５ｇを、ＯＨ−基含有の亜
麻仁油の脂肪酸エステル５６．６ｇ、ジメチロールプロ
ピオン酸４２．９　ｇおよびＮ−メチロールピロリドン
１００ｇと一緒に窒素雰囲気で１００°Ｃに加熱する。
この反応混合物を６０゛Ｃに冷却し、２，４−と２．６
−１−ルイレンージイソシアネートとの異性体混合物を
、温度が７０゛Ｃを超えないような速度で滴加する。計
算されたインシアネート価が１．６χ（・分子当たり２
個のイソシアネート基）に達した時に、ジェタノールア
ミン２１．０　ｇを添加する。８０°Ｃの温度のこの溶
液を次いで、ジメチルエタノールアミン２２．８　ｇを
含有する脱イオン水７００ｇ中に激しく攪拌しなから注
入する。１，０００　ｍＰａ５の粘度を持つ３８χの固
形分含有量の透明な分散物が得られる。
実施斑」 アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールから製造された分子量１゜０２０のポリ
エステル２３５．６ｇ　、ポリテトラヒドロフラン（Ｍ
＝１，０００）　５６．０ｇ　、ジメチロールプロピオ
ン酸４２．９　ｇおよびＮ−メチロールピロリドン７５
ｇより成る混合物を、実施例１に記載したようにトルイ
レン−ジイソシアネートと反応させる。このプレポリマ
ーとジェタノールアミンとの反応が完了した後に、反応
混合物をジメチルエタノールアミン２２．８　ｇで中和
しそして脱イオン水６２０ｇ中に分散させる。
災詣±」 ポリウレタン分散物を実施例１に記載の方法で製造する
。但し、ポリエステルの１５χをトリメチロールプロパ
ンに交換する。得られる分散物は透明であり、１３８０
　ｍＰａ５の粘度を有している。
実新ｌ建玉 アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルおよびテレフタル酸から製造された分子量１，１３０
のポリエステル３１７．１ｇ　、ジメチロールプロピオ
ン酸４２．９　ｇおよびＮ−メチロールピロリドン９０
ｇより成る混合物を、１００°Ｃに加熱する。６５°Ｃ
に冷却した後に、１８３．７　ｇの４．４′−ジイソシ
アネートジシクロへキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　
Ｗ）を滴加し、次いでこの反応混合物を、計算したイソ
シアネート価が１．３３χ（・分子光たり２個のイソシ
アネート基）に達するまで８０°Ｃの温度に維持する。
ジェタノールアミン２１．０　ｇを添加し、続いてジメ
チルエタノールアミン２２．８　ｇを添加しそして更に
２０分間攪拌を続ける。次いで、脱イオン水７００ｇを
添加することによってポリウレタン樹脂を分散させる。
フィ　ｍ−の　　の　　　： 実施例１〜５で得られたバイングー各５８．０部を、市
販のメラミン−ホルムアルデヒド縮合体４．０部、二酸
化チタン１３．３部、硫酸バリウム（微細永久白）　１
３．２部、カーボンブラック０．１部、脱イオン水１１
，１部および慣用の塗料用助剤０，３部と一緒にビーズ
ミル中で分散させる（２０分、６，０００回転）。
このフィラー組成物をスプレーガンによって、下塗り塗
膜をカソード電着塗装した燐酸亜鉛処理スチール−パネ
ルに塗布する。フィラーの硬化は空気循環炉で８０°Ｃ
で１０分間行ない、次いで１６０°Ｃで２０分間行なう
（乾燥塗ｊ模厚さ３５±２μｍ）。市販のアルキッド−
メラミン自動車用仕上げ塗料を、フィラー塗膜の上に塗
布し、１３０°Ｃで３０分間焼きつける（乾燥塗膜厚さ
３０±５μｍ）。
試験結果を後記の第１表に総括掲載する。塗膜の耐久特
性（耐溶剤性、耐水性）は実地における要求に適合して
いる。
一上番゛・−の能。
上塗り塗膜の光沢および表面を、種々のフィラー材料の
上で評点（１＝非常に良好、５−非常に悪い）に従って
主観的に評価する。
５ｔｏｎｅ−ｃｈｉ　　　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　　：
これは、ＶＤＡ　［エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）、
モデル５０８１　に従う石片試験装置を用いて試験した
。
上記の試験では、１ｋｇの鋼鉄製弾丸（角、４〜５　ｍ
ｍ）を圧縮空気（２ｂａｒ）によって試験用パネルに衝
突させる。試験用パネルについて以下の評価をした： 仕上げ塗膜密着性（０＝フイラーのひび割れなし、１０
・完全に脱離）および全屈への侵入度（〇−侵人なし、
１０．非常に大きく侵入）。
策」表 実施例　　　　　　１　２　３ 仕上げ塗膜密着性 ＋２０°Ｃ１〜２２〜３　２２〜３ −２０°Ｃ１〜２２〜３　２２〜３ 侵大度 ＋２０°Ｃ０１０〜１２ −２０°Ｃ１２１２ １，６−ヘキサンジオール、ネオペンデルグリコールお
よびアジピン酸から製造された分子ｆｆ１８３２のポリ
エステル２３３ｇ　、ジメチロールプロピオン酸４２．
９　ｇおよびＮ−メチロールピロリドン７５ｇより成る
混合物を１１０°Ｃに加熱する。これを約６５°Ｃに冷
却し、次いで２．４−と２，６−　トルイレン−ジイソ
シアネートとの異性体混合物１２１．８ｇを、温度が７
０°Ｃを超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が１．８χニ達シた時に、
ジェタノールアミン２１．０　ｇを添加する。この樹脂
を１４０°Ｃに加熱しそしてエポキシ樹脂（エポキシ価
４６０）　３３．６ｇを回分的に添加する。この溶液を
９０’Ｃに冷却しそしてジメチルエタノールアミン２４
．１　ｇを加える。次いで、この混合物を熱い脱イオン
水８００ｇ中に分散させる。
’！ＪｆＮＩＬＵ １．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸から製造された分子量８３２のポリエス
テル２３３ｇ、ジメチロールプロピオン酸４２．９　ｇ
およびＮ−メチロールピロリドン７５ｇより成る混合物
を１１０°Ｃに加熱する。この混合物を約６５°Ｃに冷
却し、次いで２，４−と２，６−　トルイレンージイソ
シアネートとの異性体混合物１２１．８ｇを、温度が７
０°Ｃを超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が１．８χに達した時に、
ジェタノールアミン１６．８　ｇとへキサメヂレンジア
ミン１．２ｇとの混合物を添加する。
次いで、ジメチルエタノールアミン１９．３　ｇを加え
そしてこの混合物を熱い脱イオン水６３０ｇ中に分散さ
せる。
実施■」 １．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
アジピン酸およびイソフタル酸から製造された分子量９
２５のポリエステル２５９ｇ　、ジメチロールプロピオ
ン酸４２．９　ｇおよびＮ−メチロールピロリドン７５
ｇより成る混合物を１１０°Ｃに加熱する。この混合物
を約６５°Ｃに冷却し、次いで２．４−と２．６−１−
ルイレンージイソシアネートとの異性体混合物１２１．
８ｇを、温度が７０°Ｃを超えないような速度で滴加す
る。計算されたイソシアネート価が１．７χに達した時
に、ヘキサメチレンジアミン１１．６ｇを添加する。次
いで、ジメチルエタノールアミン２０　ｇを加えそして
この混合物を熱い脱イオン水６７０ｇ中に分散させる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）他の重合体バインダーの外に、架橋剤および慣用の
    添加物を含有しているか又は含有していない水性フィラ
    ー組成物においてバインダーとして水分散性重合体を用
    いるに当たって、上記水分散性重合体が、 （Ａ）ポリウレタン、 （Ｂ）少なくとも４００の平均分子量Ｍ＿ｎを持つポリ
    オール、 （Ｃ）場合によっては低分子ポリオール、 （Ｄ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも二
    つの基およびアニオン形成性の少なくとも一つの基を持
    つ化合物、 （Ｅ）単官能性であるか又は種々の反応性の活性水素を
    含有する化合物および／または （Ｆ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と異なり且
    つＮＣＯ−基に対して反応性の少なくとも二つの基を有
    する化合物 から誘導される構成単位より成るポリウレタン樹脂であ
    り、但し（Ｅ）化合物から誘導される構成単位が常に該
    ポリウレタン樹脂の鎖末端に位置することを特徴とする
    、上記水分散性重合体の使用方法。 ２）水性フィラー組成物中のポリウレタン樹脂の割合が
    、フィラー組成物全体を基準として５〜４０重量％であ
    る請求項１に記載の方法。 ３）水性フィラー組成物が更に、ポリウレタン樹脂を基
    準として６０重量％までの量で少なくとも一種類の他の
    バインダーを含有する請求項１に記載の方法。 ４）水性フィラー組成物が架橋されるべきバインダーと
    架橋剤との合計を基準として１０〜３５重量％の水相容
    性アミノ樹脂を架橋剤として含有する、請求項１〜３の
    何れか一つに記載の方法。 ５）ポリウレタン樹脂が２，０００〜６，０００の平均
    分子量Ｍ＿ｎを持つ請求項１〜４の何れか一つに記載の
    方法。 ６）ポリウレタン樹脂のＯＨ−価が約３０〜８０である
    請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。 ７）それぞれポリウレタン樹脂を基準として構成単位（
    Ａ）の量が１０〜５０重量％であり、構成単位（Ｂ）の
    量が１５〜８０重量％であり、構成単位（Ｃ）の量が０
    〜２０重量％であり、構成単位（Ｄ）の量が２〜２０重
    量％でありそして構成単位（Ｅ）の量が２〜２０重量％
    である請求項１〜６の何れか一つに記載の方法。 ８）構成単位（Ｂ）が４００〜５，０００の平均分子量
    Ｍ＿ｎを持つポリエーテルポリオール又はポリエステル
    ポリオールから誘導されている請求項１〜７の何れか一
    つに記載の方法。 ９）（Ｄ）に従う化合物が少なくとも一つのカルボキシ
    ル基を持つポリオールである請求項１〜８の何れか一つ
    に記載の方法。 １０）（Ｄ）がα，α−ジメチロールアルカノエート酸
    である請求項９に記載の方法。 １１）（Ｅ）に従う化合物が少なくとも一つのＯＨ−基
    を持つモノアミンである請求項１〜１０の何れか一つに
    記載の方法。 １２）化合物（Ｆ）が水、ヒドラジンまたは好ましくは
    ＯＨ−基を持つジアミンである請求項１〜１１の何れか
    一つに記載の方法。 １３）請求項１に記載のフィラー組成物で被覆された基
    体。 １４）基体が自動車のボディーである請求項１３に記載
    の基体。
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