JPH0749561B2 - 水性塗料及びそれを用いる塗装法 - Google Patents

水性塗料及びそれを用いる塗装法

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JPH0749561B2
JPH0749561B2 JP63117769A JP11776988A JPH0749561B2 JP H0749561 B2 JPH0749561 B2 JP H0749561B2 JP 63117769 A JP63117769 A JP 63117769A JP 11776988 A JP11776988 A JP 11776988A JP H0749561 B2 JPH0749561 B2 JP H0749561B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な水性塗料及びそれを用いる塗装法に関
する。
従来技術及びその課題 従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気
製品などの外板は、平滑性、鮮映性、耐候性などに優れ
た塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化性上塗り塗料で
仕上げられている。特に、着色顔料及び／又はメタリッ
ク顔料を配合した有機溶剤型熱硬化性ベースコート塗料
を塗装し、風乾後、有機溶剤型熱硬化性クリヤートップ
コート塗料を塗り重ねてから、該両塗膜を同時に加熱硬
化せしめるいわゆる２コート１ベイク方式が多い。
ところが、近年、大気汚染及び省資源の観点から有機溶
剤の削減が強く要求され、２コート１ベイク方式におい
ても、有機溶剤を多量含むベースコート塗料を水性塗料
に変更することの検討が進められている。
本発明者は、すでに、２コート１ベイク方式で水性のベ
ースコート塗料を使用する方法として、水分散性アクリ
ル樹脂、アミノ樹脂及びメタリック顔料（もしくは着色
顔料）を主成分とする水性塗料をベースコート塗料とす
る方法を提案している（特開昭62−193676号）。而し
て、この塗装方法では、平滑性、仕上がり外観などは優
れているが、自動車外板に適用すると、耐チッピング性
が十分でないことが判明した。
耐チッピング性は、例えば、走行中の自動車によって跳
ね上げられた砂粒、小石、岩塩などが車体外板の塗膜に
衝突することがあり、その衝突によって塗膜がキズつい
たり、剥離する程度のことであって、キズが発生すると
塗膜外観が低下し、更に塗膜が剥離し、鋼板が露出する
と腐食の原因となるので、耐チッピング性を改良するこ
とは自動車用塗料にとって極めて重要なことである。
更に、自動車車体外板には、金属に代ってプラスチック
が多く使用されるようになり、これらのプラスチック製
外板にも水性塗料の適用が強く求められている。
課題を解決するための手段 本発明者は、従来の有機溶剤型熱硬化性塗料を用いた２
コート１ベイク方式と同等もしくはそれ以上の平滑性、
鮮映性及び耐候性を有し、そして、耐チッピンング性が
改良され、しかもプラスチック部材に適用することが可
能な水性塗料及びそれを用いた塗装法について鋭意研究
を行った。
その結果、アクリル樹脂系エマルジョンに特定のウレタ
ン樹脂系エマルジョンを加え、更に架橋剤を配合してな
る水性塗料が２コート１ベイク方式のベースコートとし
て有用で、上記目的が達成できることを見出した。
即ち、本発明は、 （Ａ）アクリル樹脂系エマルジョン、 （Ｂ）３級アミンで中和されたカルボキシル基を有する
ウレタン樹脂系エマルジョン及び （Ｃ）架橋剤 を主成分とし、且つ、上記（Ｂ）成分が（ｉ）脂肪族及
び／又は脂環式ジイソシアネート、（ii）数平均分子量
が500〜5000のポリエーテルジオール及び／又はポリエ
ステルジオール、（iii）低分子量ポリヒドロキシル化
合物及び（iv）ジメチロールアルカン酸からなり、且つ
NCO/OH当量比が1.1〜1.9であるウレタンプレポリマー
を、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に
対し0.5〜１当量の３級アミンで中和後又は中和しなが
ら水伸長、乳化して得られる自己乳化型ウレタンエマル
ジョンであることを特徴とする水性塗料、並びに着色顔
料及び／又はメタリック顔料を配合してなるベースコー
ト塗料を塗装し、硬化させることなく、該塗面に透明塗
膜を形成するクリヤーコート塗料を塗装した後、加熱し
て該両塗膜を硬化せしめる２コート１ベイク方式におい
て、上記ベースコート塗料として、当該水性塗料を用い
ることを特徴とする塗装法に係る。
まず、本発明の水性塗料について説明する。
（Ａ）成分：アクリル樹脂系エマルジョンについて。
これは、アクリル樹脂粒子が水性媒体中に均一に分散し
てなるもので、分散安定剤の水溶液中でアクリル系単量
体をエマルジョン重合することによって得られる。
分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩等
のアニオン系界面活性剤及び酸価20〜150程度で数平均
分子量5000〜30000程度のアクリル樹脂等の水溶性樹脂
等が用いられる。
上記水性媒体とは、該分散安定剤を水に溶解してなる水
溶液である。
該水性媒体中でエマルジョン重合せしめるアクリル系単
量体として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸と炭素数１〜20の１価アルコールとのエステル化
物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6
−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパ
ン等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数２〜16
の２価以上のアルコールとを反応してなる１分子中に２
個以上の重合性二重結合を有する化合物；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリ
ル酸アルキル（Ｃ２〜10）エステルなどから選ばれた１
種もしくは２種以上を使用することができる。
これらのアクリル系単量体には他の共重合性単量体を併
用することができ、かかる単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等のジカルボン酸又はジカルボン酸の
半エステル化物等のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸;N−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル
（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等を挙げ
ることができる。
特に（Ａ）成分として、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸を上記アクリル系単量体と併用してエマルジョン
重合したものを使用することが好ましく、しかもこれを
多段重合法によって製造すると塗装作業性などが向上す
るので望ましい。即ち、最初にα，β−エチレン性不飽
和酸を全く含まないか或いは少量、例えば３重量％以下
含んだアクリル系単量体を重合して、次いでα，β−エ
チレン性不飽和酸を多量、例えば５〜30重量％含んだア
クリル系単量体を共重合することによって得られる多段
重合エマルジョンは、該不飽和酸を中和剤で中和するこ
とによって増粘するので塗装作業性（タレ、ムラなどの
防止）の面から好ましいものである。使用する中和剤
は、アンモニア又は水溶性アミノ化合物例えば、モノエ
タノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モル
ホリン等が用いられるが、特に第３級アミンであるトリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が好まし
い。また、高酸価アクリル樹脂や増粘剤を添加すること
によって増粘させたものも本発明の目的に対して有用で
ある。
本発明で用いる（Ａ）成分は、その機械安定性、貯蔵安
定性等の性能面からはエマルジョン重合した分散樹脂粒
子を架橋したほうが有利である。
該（Ａ）成分におけるアクリレ系単量体を主成分とする
分散樹脂粒子は、平均粒子径が0.05〜1.0μｍ程度の範
囲であることが好ましい。
（Ｂ）成分:3級アミンで中和されたカルボキシル基を有
するウレタン樹脂系エマルジョンについて。
本発明における（Ｂ）成分は、分子内に活性水素基を含
まない親水性有機溶剤の存在下又は不存在下で、（ｉ）
脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ii）数平
均分子量が500〜5000のポリエーテルジオール又はポリ
エステルジオール又はこれらの混合物、（iii）低分子
量ポリヒドロキシル化合物及び（iv）ジメチロールアル
カン酸を、NCO/OH当量比が1.1〜1.9の範囲内の比率で、
ワンショット又は多段法により重合させてウレタンプレ
ポリマーを合成し、次いで該プレポリマーをジメチロー
ルアルカン酸のカルボキシル基１当量に対し0.5〜１当
量の３級アミンで中和後又は中和しながら、水と混合す
ることにより、水伸長反応を行わしめると同時に水中に
乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を留去する
ことにより調製される平均粒子径0.001〜1.0μｍ程度の
自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体である。
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（ｉ）脂
肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートとし
ては、炭素数２〜12の脂肪族ジイソシアネート、たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト；炭素数４〜18の脂環式ジイソシアネート、たとえば
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシア
ナト−３−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジ
シクロヘキシル−4,4′−ジイソシアネート；これらの
ジイソシアネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジ
オン、ウレトイミン含有変性物など）；及びこれらの二
種以上の混合物が挙げられる。これ等のうち好ましいも
のは、脂環式ジイソシアネートとくに1,4−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシ
アナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン及び
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであ
る。
（ｉ）成分として、芳香族ジイソシアネートを用いると
焼付硬化時に塗膜が黄変しやすく、また塗膜が紫外線の
影響により変色しやすいので好ましくない。
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（ii）数
平均分子量500〜5000、好ましくは1000〜3000のポリエ
ーテルジオール及びポリエステルジオールとしては、例
えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式
エーテル（テトィラヒドロフラン等）を重合又は共重合
（ブロック又はランダム）させて得られるもの、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチ
レンエーテルグリコール；ジカルボン酸（アジピン酸、
コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチル
シクロヘキサン等）とを縮重合させたもの、例えばポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレ
ン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシル
アジペート；ポリラクトンジオール、例えばポリカプロ
ラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジ
オール；ポリカーボネートジオール；及びこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。
前記プレポリマーの製造に用いられる（iii）低分子量
ポリヒドロキシル化合物としては、数平均分子量が500
未満であって、例えば上記ポリエステルジオールの原料
として挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低
モル付加物（分子量500未満）;3価アルコール例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子
量500未満）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。低分子量ポリヒドロキシル化合物の量は前記ポリ
エーテルジオール又はポリエステルジオールに対し、通
常0.1〜20重量％好ましくは0.5〜10重量％である。
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（iv）ジ
メチロールアルカン酸としては、例えばジメチロール酢
酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げら
れ、好ましいものはジメチロールプロピオン酸である。
ジメチロールアルカン酸の量は、カルボキシル基（−CO
OH）として（ｉ）〜（iv）を反応させてなるウレタンプ
レポリマー中0.5〜５重量％好ましくは１〜３重量％に
なる量である。カルボキシル基の量が0.5重量％未満で
は安定なエマルジョンが得にくく、５重量％を越える
と、親水性が高くなるため、エマルジョンが著しく高粘
度となり、また塗膜の耐水性を低下させる。
ジメチロールアルカン酸の中和に用いられる３級アミン
としては、トリアルキルアミン例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン;N−ア
ルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン;N−ジアルキルアルカノールアミン、
例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン；及びこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これ等のうち好ましいものは、トリアルキルア
ミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンであ
る。３級アミンの中和量は、ジメチロールアルカン酸の
カルボキシル基１当量に対し、通常0.5〜１当量好まし
くは0.7〜１当量である。
（Ｃ）成分：架橋剤について。
上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を架橋硬化させる
ためのもので、塗料用メラミン樹脂やフェノールホルム
アルデヒド樹脂が適している。これ等は、水溶性、疎水
性のいずれでも差し支えないが、塗装作業性、貯蔵安定
性い、耐湿性などを向上させるには疎水性のものを用い
ることが好ましい。
例えば、疎水性メラミン樹脂としては、溶剤稀釈率が20
以下、好ましくは15以下であり且つその重量平均分子量
が800〜4000、好ましくは1000〜3000の範囲を有するも
のが適している。溶剤希釈率は、メラミン樹脂の親水性
溶剤への溶解性を表わす指標であり、これが低いほど疎
水性である。その測定方法は、50ccのビーカーにメラミ
ン樹脂2gを採り、五号活字を印刷した紙上におき、次い
で25℃にて水／メタノール混合溶剤（重量比35/65）を
滴下し撹拌しながら活字が判読できなくなるまで滴下す
る。このときの滴下量（cc）をメラミン樹脂の採取量で
割った値（cc/g）で表示する。
該メラミン樹脂は、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足さ
れる限りにおいて、特に限定はなく、種々のエーテル化
をしたもの例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１種又
は２種以上を用いて変性されたものを用いることができ
る。好ましくはC4以上のアルコール更に好ましくはC4〜
C7のアルコールで変性されたものが本発明では好適であ
る。また、メラミン樹脂中のエーテル基の量は、特に制
限はないが、トリアジン環１核当り５モル以下程度、好
ましくは1.5〜３モル程度であるのが適当である。ま
た、アミノ基、イミノ基、メチロール基で示される官能
基についても、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足されれ
ば、残存官能基の種類及び量について特に限定はない
が、好ましくは通常イミノ基（アミノ基も含む）及びメ
チロール基は夫々トリアジン１核当り0.2〜2.0モル、更
に好ましくは0.5〜1.5モルの範囲である。
疎水性架橋剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と配合するに
当り、予め水溶性樹脂を混合しておくことが好ましい。
該水溶性樹脂は、親水基例えばカルボキシル基（−COO
H）、水酸基（−OH）、メチロール基（−CH2OH）、アミ
ノ基（−NH2）、スルホン基（−SO3H）、ポリオキシエ
チレン結合〔CH2CH2Oｎ〕等を導入した樹脂（例え
ば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など）
で、このうち、最も一般的なものはカルボキシル基を導
入し、中和してアルカリ塩として水溶性としたものであ
る。
疎水性架橋剤と水溶性樹脂との配合割合は、固形分重量
で前者100重量部に対して後者を通常20〜100重量部程
度、好ましくは28〜80重量部程度の範囲とするのが適当
である。両者の混合方法は、任意に行えるが、例えば、
両成分を、デイスパー、ホモミキサー、ボールミル、サ
ンドミル等で混合均一化し、この時必要に応じて、着色
顔料、体質顔料等を練りこんでも良い。また、この時必
要に応じて、少量のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤
等の親水性溶剤を加えることもできる。次に、このもの
を強く撹拌しながら疎水性メラミン樹脂及び水溶性樹脂
の配合量に対し0.5〜５重量倍程度の脱イオン水を徐々
に加えることにより、乳白色又は着色された水分散体で
ある架橋剤が得られる。顔料を含まない場合の水分散体
の平均粒子径は、0.05〜0.5μｍ程度の範囲である。
本発明の水性塗料には、通常塗料の分野で用いられてい
るメタリック顔料及び／又は着色顔料を配合することが
でき、メタリツク顔料としては、例えばアルミニウムフ
レーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフ
レーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化
物を被覆したマイカフレーム等を挙げることができ、又
着色顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化
クロム、クロム酸鉛、カーボンブラツク等の如き無機顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
カルバゾールバイオレツト、アントラピリジン イエロ
ー、フラバンスロン イエロー、イソインドリン イエ
ロー、インダスロン ブルー、キナクリドン バイオレ
ツト等の如き有機顔料を挙げることができる。
本発明の水性塗料における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の構
成比率に関し、まず、（Ａ）成分／（Ｃ）成分は、重量
比で90/10〜60/40の範囲が好ましい。また（（Ａ）＋
（Ｃ））成分／（Ｂ）成分については、重量比で、該水
性塗料を金属基体に適用する場合は95/5〜60/40、特に9
0/10〜70/30の範囲が、プラスチックに適用する場合は9
0/10〜20/80、特に80/20〜30/70の範囲が夫々好まし
い。
次に、本発明の水性塗料を用いた塗装方法について説明
する。
被塗物としては、特に乗用車、バス、トラック、オート
バイなどの自動車外板が好適であるが、これらのみに制
限される理由いはない。これ等の被塗物は金属製、プラ
スチック製のいずれでもよく、金属製にはプライマーや
中塗り塗料を予め塗装してあっても差し支えない。
本発明の水性塗料は、通常の方法に従って、脱イオン水
及び必要に応じ増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固
形分10〜40重量％程度、粘度800〜5000cps/6rpm（Ｂ型
粘度計）程度に調整しておくことが好ましい。
本発明の水性塗料は、２コート１ベーク方式で塗装する
場合のベースコート塗料として極めて好適に使用でき
る。即ち、例えば当該組成物を10〜50μ程度の乾燥膜厚
になるようにスプレー塗装等により金属製被塗物に塗装
し、風乾又は温風乾燥等により揮発成分が25重量％以下
程度になるまで乾燥させ、次いで透明上塗り塗料を乾燥
膜厚15〜70μ程度になるように静電スプレー塗装等によ
り塗り重ねる。次に、通常のセツテイングを行なった
後、120〜160℃程度で15〜30分程度加熱して硬化塗膜と
する。この際、塗装作業性は極めて良く容易に美粧性の
塗膜を形成できる。
また、プラスチック製被塗物への塗装方法は、被塗物を
必要に応じ脱脂更にはプライマー塗装などを行った後、
上記金属製基体と同様にして塗装することができ、両塗
膜の硬化はプラスチックの熱変形温度以下である。
本発明の水性塗料は、前記した如く２コート１ベイク方
式のベースコートとして使用するのが好適であるが、該
塗料を単独で塗装することも差し支えない。
上記水性塗料塗膜面に塗装する透明上塗り塗料として
は、従来から公知のものが使用でき、具体的には、例え
ばアミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル
樹脂、アミノオイルフリーアルキド樹脂、シリコンポリ
エステル樹脂、フツ素樹脂、ウレタン樹脂系等の有機溶
剤稀釈型塗料が挙げられる。また、透明上塗り塗料とし
ては、環境問題、省資源の観点からは、有機溶剤の使用
量の少ないハイソリツド型のものが望ましく、更に粉体
塗料を用いることもできる。
実 施 例 次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。尚、部及び％は、何れも重量基準
である。
製造例１ アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ−１） 反応容器内に、脱イオン水140部、30％「Newcol 707S
F」（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）2.5部及び下記
の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混
合し、60℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加える。次
いで、80℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合
物（１）79部、30％「Newcol 707SF」2.5部、３％過硫
酸アンモニウム４部及び脱イオン水42部からなる単量体
乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加
える。添加終了後１時間熟成を行なう。
更に、80℃で下記の単量体混合物（２）を20.5部と３％
過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に1.5時間かけて
反応容器に並列滴下する。添加終了後１時間熟成し、脱
イオン水30部で稀釈し、30℃で200メツシユのナイロン
クロスで過した。この過液に、更に脱イオン水を加
えジメチルアミノエタノールアミンでpH7.5に調整し、
平均粒子径0.1μｍ、不揮発分20％のアクリル樹脂系エ
マルジョン（Ａ−１）を得た。
単量体混合物（１） メタクリル酸メチル 55部 スチレン ８部 アクリル酸ｎ−ブチル ９部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート ２部 メタクリル酸 １部 単量体混合物（２） メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ｎ−ブチル ７部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５部 メタクリル酸 ３部 30％「Newcol 707SF」 0.5部 製造例２ アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ−２）の製
造 製造例１の単量体混合物（１）の代りに、下記の単量体
混合物（３）を用い、それ以外は製造例１と同様の工程
で平均粒子径0.1μｍ、不揮発分20％のアクリル樹脂系
エマルジョン（Ａ−２）を得た。
単量体混合物（３） メタクリル酸メチル 52.5部 スチレン 10部 アクリル酸ｎ−ブチル ９部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 アルリメタクリレート 2.5部 メタクリル酸 １部 製造例３ ウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ−１）の製
造 数平均分子量2000のポリブチレンアジペート115.5部、
数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール115.5
部、ジメチロールプロピオン酸23.2部、1,4−ブタンジ
オール6.5部及び１−イソシアナト−３−イソシアナト
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（IPDI）12
0.1部を重合器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中で8
5℃、７時間反応せしめてNCO含有量4.0％の末端NCOプレ
ポリマーを得た。次にプレポリマーを50℃まで冷却し、
アセトン165部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリ
エチルアミン15.7部を加え、50℃以下に保ちながらイオ
ン交換水600部を加え、得られた水分散体を50℃で２時
間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下70℃以下で
アセトンを留去し、固形分42.0％のウレタン樹脂系エマ
ルジョン（Ｂ−１）944部を得た。
製造例４ ウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ−２）の製
造 数平均分子量2100のポリプロピレングリコール115.5
部、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール115.5部、ジメチロールプロピオン酸23.2部、
トリメチロールプロパン6.7部、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート141.7部及びアセトン174部を
加圧重合器に仕込み、反応系内を窒素ガス置換した後、
撹拌下85℃、５時間反応させ、NCO含有量2.6％のNCO末
端プレポリマーのアセトン溶液を得た。次いで製造例１
と同様にして固形分40.1％のウレタン樹脂系エマルジョ
ン（Ｂ−２）1045部を得た。
製造例５ ウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ−３）の製
造 数平均分子量2050のポリカプロラクトンジオール115.5
部、数平均分子量2450のポリネオペンチル／ヘキシルア
ジペート115.5部、1,6−ヘキサンジオール9.8部及び4,
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート141.7部
を重合器に仕込み、窒素雰囲気下110℃、３時間反応さ
せ、次いでジメチロールプロピオン酸23.2部を加え、同
温度で３時間反応させて、NCO含有量3.7％のプレポリマ
ーを得た。このものにアセトン176部を加え均一に溶解
した。別の反応器に用意したトリエチルアミン16.7部を
含む水640部の中に、上記プレポリマーのアセトン溶液
を高速撹拌下に加え、以下製造例１と同様の処理を行い
固形分41.5％のウレタン樹脂系エマルエジョン（Ｂ−
３）1018部を得た。
製造例６ 水溶性樹脂の製造 反応容器にブチルセロソルブ60部及びイソブチルアルコ
ール15部を加え窒素気流中で115℃に加温する。115℃に
達したらアクリル酸ｎ−ブチル26部、メタクリル酸メチ
ル47部、スチレン10部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル10部、アクリル酸６部及びアゾイソブチロニトリル
１部の混合物を３時間かけて加える。添加終了後115℃
で30分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブ
チルセロソルブ115部の混合物を１時間にわたって加
え、30分間熟成後50℃で200メツシユナイロンクロスで
過する。
得られた反応生成物の酸価は48、粘度はZ4（ガードナー
泡粘度計）、不揮発分55％であった。このものをジメチ
ルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を
加えることによって50％アクリル樹脂水溶液を得た。
製造例７ 架橋剤（Ｃ−１）の製造 疎水性メラミン樹脂として、「ユーバン28SE」（三井東
圧化学（株）製、不揮発分60％、溶剤希釈率0.4）41.7
部を撹拌容器内に採り、製造例６で得たアクリル樹脂水
溶液を20部加え、回転数1000〜1500回転のデイスパーで
撹拌しながら脱イオン水80部を徐々に加えた後、更に30
分間撹拌を続けて、水分散化された平均粒子径0.11μの
架橋剤（Ｃ−１）を得た。
製造例８ 架橋剤（Ｃ−２）の製造 親水性メラミン樹脂として、「サイメル−325」（三井
東圧化学（株）製、不揮発分80％、溶剤希釈率25以上）
を架橋剤（Ｃ−２）として使用した。
製造例９ アルミニウム顔料濃厚液の製造 撹拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含有量65
％）23部とブチルセロソルブ25部を添加し、１時間撹拌
してアルミニウム顔料濃厚液を得た。
製造例10 透明上塗り塗料の製造 メチルアクリレート25部、エチルアクリレート25部、ｎ
−ブチルアクリレート36.5部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート12部及びアクリル酸1.5部と重合開始剤
（α，α′−アゾビスイソブチロニトリル）2.5部を用
いてキシレン中で重合し、樹脂固形分60％のアクリル樹
脂溶液を得た。樹脂の水酸基価は58、酸価は12であっ
た。
この樹脂と「ユーバン20SE」とを固形分重量比で75:25
になるように混合し、「スワゾール＃1500」（有機溶
剤、丸善石油（株）製）で粘度を25秒（フオードカツプ
No.4/20℃）に調整してクリヤーコート組成物Ｔ−１を
得た。
製造例11 透明上塗り塗料の製造 製造例10において、「ユーバン20SE」に代えて「デユラ
ネート24A」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの水アダクト体）をOH/NCO＝1/1（モル
比）になるように混合し、同様に粘度を調整してクリヤ
ーコート組成物Ｔ−２を得た。
実施例１ 下記の成分を順次撹拌下に添加し、更に１時間撹拌し
た。
製造例９で得たアルミニウム顔料濃厚液 48部 製造例７で得た架橋剤Ｃ−１ 141.7部 製造例１で得たアクリル樹脂エマルジョンＡ−１ 175部 製造例３で得たウレタン樹脂エマルジョンＢ−１71.4部 脱イオン水 138.9部 上記組成物に、「アクリゾールASE−60」（ロームアン
ドバース社製、増粘剤）３部とジメチルアミノエタノー
ルアミン0.28部を加え、下記特性を有する本発明のメタ
リックベースコート用水性塗料（Ｍ−１）を得た。
みかけ粘度:3000cps/6rpm（Ｂ型粘度計）、 pH:7.80。
実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１と同様にして下記第１表に示す各成分を添加撹
拌した。同様に、「アクリゾールASE−60」とジメチル
アミノエタノールアミンを加えて、夫々みかけ粘度3000
cps/6rpm（Ｂ型粘度計）、pH:7.80に調整し、本発明又
は比較のメタリツクベースコート用水性塗料（Ｍ−２）
〜（Ｍ−６）を得た。
前記で得られた各ベースコート組成物及び各クリヤーコ
ート組成物を用いて、２コート１ベーク方式による塗装
を行なった。
鋼板の被塗物としては、次の前処理を行ったものを用い
た。即ち、「ボンデライト＃3030」（日本パーカーライ
ジング（株）製、リン酸亜鉛処理剤）で表面処理した鋼
板に、プライマーとして「エレクトロンNo.9200」（関
西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系カチオン電着塗
料）を電着塗装し、その上に「アミラツクＮ−２シーラ
ー」（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹脂
系中塗り塗料）を塗装したものを被塗物として用いた。
前記各実施例又は各比較例で得たベースコート組成物を
25℃の温度で相対湿度が65％の塗装環境で、夫々２会ス
プレーガンを用いて吹付塗布した。２回の塗布の間に２
分間のセツテイングを行った。スプレーガンにおけるエ
アー圧は5kg/cm2、塗料の流量は350ml/min、被塗物との
距離は35cmとした。被塗物の位置は、全工程を通じ垂直
に保った。２回塗布後、塗装した環境に２分間放置し、
80℃の温度で10分間風乾した。室温まで冷却した後、製
造例10で得たクリヤーコート組成物を静電ガンを用いて
塗布し、５分間のセツテイング後、120〜140℃で30分間
焼付けた。かくして、２コート１ベーク方式による塗装
を行なった。
また、プラスチックの基体としては、ポリウレタン製素
材をトリクロルエタンによる蒸気脱脂を１分間行った
後、「ソフレックスNo.1000プライマー」（関西ペイン
ト（株）製、ウレタンエラストマー系プライマー）を乾
燥膜厚15μになるようにスプレー塗装し、80℃の温度で
30分間乾燥した。以下、上塗工程は、前記鋼板の場合と
同様に行うが、透明上塗塗料には製造例11で得たクリヤ
ーコート組成物を用い、120℃の温度で30分焼付けた。
得られた塗膜の仕上り性及び性能試験結果を第２表に示
す。
試験方法は、下記の通りである。
（１）仕上り性 タレは、被塗物に直径10mmの穴を開けて塗装した時の穴
の下のタレで評価した。○はタレが０〜2mmを、△はタ
レが２〜4mmを、×はタレが４〜6mmをそれぞれ示す。
ムラは、目視で判定した。○は殆んど無し、 ×はムラが著しいことをそれぞれ示す。
（２）耐チッピング性 飛石試験機（スガ試験機（株）、「JA−400型」）を使
用。同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を垂直にとり
つけ、50gの７号砕石を同試験機の圧力で4kg/cm2の空気
圧で噴射し、砕石を試験板に対し直角に衝突させる。そ
の後、試験板は水洗・乾燥させ、チッピングによって浮
き上がった塗膜は粘着テープで除去してから、ハガレ傷
の程度を、下記表の基準で評価した。
なお、試験板は、−25℃に冷やしたドライアイス／メタ
ノール液中に５分〜10分間浸漬し、採り出して直ちに
（数秒以内で）上記方法でチッピング試験を行った。耐
チッピング試験時の試験板の温度は−20±５℃である。
（３）耐湿性 湿潤試験機（スガ試験機（株））を使用。相対湿度で98
％、温度49±１℃に保持された槽内に塗装試験板を入
れ、240時間放置する。
取り出して、直ちに、水滴等を拭い取り、上塗り塗膜面
のフクレ、チヂミ等の異常の有無を評価した。耐湿試験
前の塗装試験板と比較して、（○）は変化のないこと
を、 はフクレ、チヂミ等がわずかに認められたことを示す。
（４）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯半径1/2インチ、荷
重500gで落下させた時、塗面にワレ目の入らない最大高
さ（cm）で示す。
第２表から、本発明の水性塗料によれば、仕上り性が良
く、しかも耐湿性を低下させることなく、耐チッピング
性、耐衝撃性等に優れることが明らかである。
発明の効果 本発明の水性塗料は、ウレタン樹脂系エマルジョンを併
用しているため、耐チッピング性がすぐれており、２コ
ート１ベイク方式におけるベースコート塗料として使用
すると、平滑性、鮮映性、耐候性などがすぐれている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河内 洋二 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 浅田 章 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−168757（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）アクリル樹脂系エマルジョン、 （Ｂ）３級アミンで中和されたカルボキシル基を有する
    ウレタン樹脂系エマルジョン及び （Ｃ）架橋剤 を主成分とし、且つ、上記（Ｂ）成分が（ｉ）脂肪族及
    び／又は脂環式ジイソシアネート、（ii）数平均分子量
    が500〜5000のポリエーテルジオール及び／又はポリエ
    ステルジオール、（iii）低分子量ポリヒドロキシル化
    合物及び（iv）ジメチロールアルカン酸からなり、且つ
    NCO/OH当量比が1.1〜1.9であるウレタンプレポリマー
    を、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に
    対し0.5〜１当量の３級アミンで中和後又は中和しなが
    ら水伸長、乳化して得られる自己乳化型ウレタンエマル
    ジョンであることを特徴とする水性塗料。
  2. 【請求項２】着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合
    してなるベースコート塗料を塗装し、硬化させることな
    く、該塗面に透明塗膜を形成するクリヤーコート塗料を
    塗装した後、加熱して該両塗膜を硬化せしめる２コート
    １ベイク方式において、上記ベースコート塗料として、
    請求項１記載の水性塗料を用いることを特徴とする塗装
    法。
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