JPH0210351A - ポジ形放射線感応性混合物物、ポジ形記録材料およびこの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化学線に露光すると酸を形成する化合物と、
酸により分解可能な化合物と、バインダーとを含有放射
線感応性混合物に関する。

〔従来の技術〕

光開始剤を化学線に露光すると酸を形成し、次いでこの
酸が第２反応で照射され九領医内の酸に工υ分解可能な
材料を適当な現像液に可溶性にするホゾ形放射線感応性
混合物は以前から公知である。

酸により分解することができる便用すべき材料は、たと
えば欧州特許出願公開 第００２２５７１号、第０００６６２６号、ｗＪ０００
６６２７号、第０２０２１９６号、西ドイツ国特許出願
公開第２６１０８４２号、第３５４４１６５号および第
３６０１２６４号、西ドイツ国特許第２３０６２４８号
および第２７１８２５４号明細書、および西ドイツ国特
許出願ｐ３７３０７８３．５号お工びＰ３７３０７８５
．１号に記載されている。

このような、酸により分解可能な物質を含有する放射線
感応性混合物は、通常水に不溶性でかつ有機溶剤お工び
アルカリに可溶性または少なくとも膨潤性バインダーを
含有する。これらは特にノボラック形のフェノール樹脂
を包含する。前記の樹脂としては、フェノール／ホルム
アルデヒド樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂、
これらの混合縮合体およびこれらの混合物およびホルム
アルデヒドとのフェノールおよびクレゾール縮合体が挙
げられる。

付加的に、ビニルポリマー、九とえはポリビニルアセタ
ール、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルピロリジノンおよびスチレン
ポリマー（これらはそれぞれコモノマーにニジ変性され
ていてもよい）’ｌ単独かまたは他のものと混合して用
いることができる。

前記のバインダーは感光性化合物として１２−ナフトキ
ノリン−２−ジアジド−４−を友は−５−スルホクロリ
ド、または−５−スルホン酸を含有する感光性混合物中
に便用される。

このような、感光性の低い系において、画像構遺体の耐
熱性、つまり熱安定性は比較的重要でないと判明した。

これに対して、酸により分解可能な前記の材料を、放射
線に露光した際に酸を形成しかつ画像に基づき露光され
九材料の極めて高い解像力を保証する化合物と組み合わ
せて便用する場合には、その他の放射線感応性混合物の
成分に関して、相応する化学線を用いた照射により微細
構造を得る九めに高い解像度の画像が生じるだけでなく
、現像および特に高温での引き続く工程（たとえばプラ
ズマエツチング工程等）の後に、レジスト構造の寸法安
定性が保証されるようにしなければならない。前記の従
来愛用され九バインダー、特にノボラック樹脂の場合に
は、感光性系にニジあらかじめ決定された解像力を持続
するため、レジスト構造の十分な寸法安定性はもはや生
じなかつ友。それというのも従来公知のバインダーは１
０５〜１２０℃の融点を有するにすぎない友めであった
（　ＤＩＮ　５３１８１に基づくキャビシソ法）。しか
し、この構造はその安定性を７Ｑ℃のような低い温度で
失う。

このバインダーのガラス転移温度は一般に１ｏｏ’ｃｚ
ｂ低い。

これに対して、純粋クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂
は、西ドイツ国特許出願公開第３５４４１６５号明細書
に記載され友ように、酸により分解することができるシ
リルエーテル化合物と組合せ次場合、恐らく双方の化合
物の不相容性の結果耐現像液性を示さない。全ての層が
剥離する。

〔発明が解決しようとする課粗〕

従って、本発明の課辿は、露光および現像の後に、一方
では高い解像力を有し、他方では高温でも形状安定性を
保持する構造を生じる工うなポジ形ｍｊＮ線感応性混合
物を開発することであった。

〔峰Ｍ’を解決するための手段〕

この１１１題は、化学線に露光すると酸を形成する化合
物と、酸により分解可能な化合物と、水に不溶性でかつ
有機溶剤お工びアルカリ中で可溶性か少なくとも膨や性
であるノボラックバインダーとからなるポジ形放射線感
応性混合物において、このノボラックバインダーが少な
くとも１１０℃のガラス転移温度を有することを特徴と
するポジ形放射線感応性混合物を提供することにより解
決され穴。

全く意想外なのは、本発明によるバインダーは、放射線
に露光し穴場合に酸を生成する化合物を酸による分解可
能な化合物と組合せて含有する、感光性系を有する混合
物中でも構造的に安定な画像コントラストラ生じること
である。

それというのもこの系は常用のＯ−キノリンジアジド系
と比較して、むしろ低温で溶融することが公知なためで
ある。

本発明による特許請求の範囲に記載した放射線感応性混
合物において、少なくとも１１５°α特に少なくとも１
２０°Ｃのガラス転移温［１−有するような結合剤が有
利である。

前記結合剤は１０〜４０、特に１５〜３０のヂ値（ｒｅ
ａｕａｅａ　ａｖｅｒａｇ＠ｍｏｘｅｃｕ１ａｒ　ｗｅ
ｉｇｈｔ　）を有する。

有利には、メタ位が置換され次フェノール少なくとも５
０モル係（友だし適し次置換基は（Ｃ１−０３）アルキ
ル基、特にメチル基である）を含有する混合物から生じ
るようなバインダーが挙げられる。このうち、さらに調
製用バインダー混合物が次のようなものを含有するよう
なバインダーが特に有利である： ａ）メタ位が置換されたフェノール少なくとも６０モル
係および一数式！＝ Ｈ 〔式中Ｒは（Ｃ１＜、　）アルキル基、特にメチル基、
エチル基お工び／ま友はｔ−ブチル基を表わし、ｎは１
〜６の金敷、特に２または６を表わす〕で示される３反
応性または２反応性フェノール４０モル％まで、ま九は ｂ）メタ位が置換され九フェノール少なくとも７０モル
チおよび一数式■： Ｈ 〔式中Ｒは（Ｃ１＜４）アルキル基、特にメチル基、エ
チル基お工び／またはｔ−エチル基を表わし、ｍは２〜
４の金敷、特に６を表わす〕で示される１反応性フェノ
ール３０モル％まで。

特に好ましくは、−数式■の６反応性または２反応性フ
ェノール６０モル％まで、特に有利には２０モル係まで
または一数式■の１反応性フェノール５０モル係まで特
に有利には１０モル％を含有する調製用バインダー混合
物の工うなバインダ→！挙げられる。

６反応性フェノールの例は、３−５−または６−お工び
５位がＲにより置換され次ものである。

２反応性フェノールは２−または４位、２−お工び６−
３−お工び４−２−および５位または２−６−および５
−ならびに３−４−および５位が置換されていることに
ニジ優れている。

１反応性フェノールは２−お工び４−または２−および
６−　２−　３−お工び４−２−３−お工び６−ならび
に２−４−および５−または２−　３−　４−お工び５
−ならびに２３−５−および６位に置換基を有すること
により優れている。

特に有利に、メタ値が置換され九フェノールトシてｍ−
クレゾールが挙げられる。−数式■お工び■のフェノー
ルの置換基は、好ましくは同じタイプのものであり、特
に好ましくはメチル基である。

最も好ましいのは、純粋ｍ−クレゾール樹脂（〉９６モ
ル％）（３反応性）ならびにｍ−クレゾールおよび一数
式Ｉの他の６反応性または２反応性化合物、そのうちで
もさらに２−お工び６−ま九は６お工び５−または２−
６−および５位が置換されているもの、このうちでもさ
らに６−および５位が置換されているものからなるバイ
ンダーである。

ｍ−クレゾールお工び一数式■の１反応性フェノールか
らなるバインダーのうち、２．３−および６位が置換さ
れている工うな１反応性フェノールが有利である。

特にｍ−クレゾール樹脂お工び、２種類のフェノール成
分を有するもので、一方が特にｍ−クレゾールであるも
のからなるバインダーのほかに、特にｍ−クレゾールお
工び他の１反応性、２反応性ｔａは３反応性フェノール
を含有する多くのフェノール化合物からなる系が適当で
ある。このうちの例は、特に６種類のフェノール成分か
らなるような系であり、この場合主成分、ｍ位が置換さ
れたフェノールのほかに、他の化合物はそれぞれ有利に
１反応性、２反応性または３反応性フェノールに所属す
る。このような他の成分が異なる反応性のフェノールか
ら生じる場合、この混合比は常に６反応性の方が２反応
性ま九は１反応性フェノールニジも多く、または２反応
性の方が１反応性フェノールよシも多くバインダー調製
用混合物中に存在するようなものである。

全く意想外なのは、このタイプの前記のバインダー調製
用混合物が、本発明による、このバインダーを含有する
放射線感応性混合物の寸法安定性を保証するために必要
な特性？、保証することであった。

本発明による、放射線感応性混合物中に存在するバイン
ダーは、前記フェノール成分とカルボニル成分との縮合
により生成する。この例は脂肪族アルデヒド、特にホル
ムアルデヒド、酸アルデヒドまたはプロぎルアルデヒド
、ならびにこれらの誘導体、九とえはホルムアルデヒド
１パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンならびにア
クロレイン、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソプチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンジルメチルケトン等の誘導体である。

このうちでは、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒ
ドが特に有利であり、これらは単独でまたは混合して使
用しても工い。

カルボニル成分対便用したフェノール成分のモル比は０
．８０〜０．９５　：　１である。それぞれの場合で最
適な含量は、使用し九フェノール成分の反応性に依存す
る。極めて反応性のフェノール成分を便用する場合、カ
ルボニル成分の含量は、フェノール成分１モルに対して
０．８５モル未満であってもよい。しかし、有利には、
０．９モル：１モル（カルボニル成分：フェノール成分
）の比が用いられる。

前記の成分を縮合するために、バインダー調製用混合物
は酸を含んでいなければならない。

この例は有機酸、たとえばマレイン酸無水物、ニ ジ／つ酸、ザ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸ナラヒニ無機酸、たとえば
硫酸およびリン酸である。シュウ酸は有利である。

この含量は、混合物中のフェノール成分に対してそれぞ
れ、約０．０１〜６重量％、特に１〜４重量％である。

著しく強い無機酸を用いる場合には、酸成分は前記工り
も少なく選択することができる。

１２０〜２００℃、特に１４０〜１９０’Ｃの沸点を有
する溶剤および溶剤混合物の存在は縮合反応に有利であ
る。適当な溶剤の例は、グリコールエーテル、たとえば
メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコー
ル、メトキシブタノール、ジメチルホルムアミド、ジエ
チレンクリコールジメチルエーテル、エチルクリコール
アセテートおよびメチルプロピレングリコールアセテー
トである。有利には、ヒドロキシル基不含溶剤が用いら
れる：これはフェノール混合物１重量部につき０．２〜
１．０！量部の量で便用される。

バインダーの量は、一般に放射線感応性混合物の重量に
対して１〜９０重量係、特に５〜９０１ｉ襲、有利に５
０〜９０重量係である。

このような一連の化合物および混合物は、有利に照射に
ニジ強酸を生成するかまたは脱離する化合物として、本
発明による放射線感応性混合物に適している。例はジア
ゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩お工びヨ
ードニウム塩、ハロゲン化合物、０−キノリンジアジド
スルホクロリドお工び一スルホン酸エステルならびに有
機金属／有機ハロゲンの組合せ物である。

前記のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよ
びヨードニウム化合物は通常有機溶剤中に溶解した塩の
形で、たいていは鉛酸たとえばフルオロホウ酸、ヘキサ
フルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸お工びヘ
キサフルオロヒ酸との沈殿生成物の形で用いられる。特
にこれらの化合物は西ドイツ国特許出願公開第３６０１
２６４号明細書に記載されている。

ハロゲン化合物は特に、米国特許 第３５１５５５２号、６５３６４８９号および３７７９
７７８号および西ドイツ国特許第２７１８２５９号、６
６３７０２４号、３３６３４５０号、２３０６２４８号
、２２４３６２１号および１２９８．１４号に記載され
た工うなトリアジン誘導体を含む。しかしこれは他の光
開始剤、たとえばオキサゾール、オキサジアゾールまた
はチアゾールならびにこれらの混合物を使用してもよい
。

しかし、トリクロロメチル基またはトリブロモメチル基
を含有するオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾー
ルまたは２−ぎロンは公知である（西ドイツ国特許出願
公開 ＄３０２１５９９号、第３０２１５９０号、第２８５１
４７２号、第２９４９３９６号お工び欧州特許出願公開
第０１３５３４８号および第０１３５８６３号明細書）
。

特にこれらの特許請求の範囲においては環中にハロゲン
原子、好ましくは臭素原子を有する芳香族化合物が含ま
れる。このタイプの化合物は西ドイツ国特許出願公開第
２６１０８４２号明細書から公知であシ、西ドイツ国特
許出願Ｐ３７３０７８４．３号に記載されている。

チアゾールを有する化合物の代表例は、２−ベンゾイル
メチレンナフト〔１，２−α〕チアゾールを含むもので
ある（西ドイツ国特許出願公開第２８５１　＜５４１号
お工び第２９３４７５８号明細書）。Ｎ−フェニルアク
リドンを有するトリハログツメチルの混合物は西ドイツ
国特許出願公開第２６１０８４２号明細書から公知であ
る。

たとえばベンゾフェノン、ベンジルまたはミヒラーケト
ンにより合成することができるα−ハロカルボキシアミ
ド（西ドイツ国特許出願公開第２７１８２００号明細書
）ま九はトリブロモ’？ルフェニルスルホン（西ドイツ
国％ＦＦ出願公開第３５０３１１３号明細書）？：！用
することができる。

しかし原則として前記の全ての感光性または放射線感応
性化合物は光増感剤によりその作用を補助してもよい。

適当な化合物の例はアントラセン、フェナントレン、ピ
レン、１．２−ベンズアントレン、チアジン、ピラゾリ
ン、ベンゾフラン、ベンゾウニノン、フルオレノン、ア
ントラキノンお工びキノリン誘導体である。この含量は
放射線感応性混合物の重量に対して０．０１〜５重量係
である。

特に、西ドイツ国特許出願公開 第２６１０８４２号明細書および西ドイツ国特許出願Ｐ
３１７３［１７８４，３号からの、環中にハロゲン原子
、特に臭素原子を有する芳香族原子およびチアジン誘導
体が有利である。

好ましくは、この化合物は高エネルギー　つまシ短波長
放射線を用いて二うやく分解される。

これはＵＤ放射線のほかに、特に電子線またはＸ線を含
む。

モノマーの放射性感応性化合物のほかに、このタイプの
ポリマーを使用してもよい。モノマーの開始剤を用いる
場合、この含量は、放射線感応性混合物の重量に対して
０．０１〜３０重量係、特に０．４〜２０重量係重量口
内にある。

ポリマーの開始剤を用いる場合、所望の場合に、本発明
により製造した若干のバインダーを省くことができる。

その結果このバインダーの含量はこの混合物中のポリマ
ー含量の割合の関数として、モノマーのｉ開始剤につい
て記載した範囲を越えてもよい。特許請求の範囲に記載
した含量は特に、酸にエリ分解可能な化合物の含量を除
いて、５０重量％ニジ大きくかつ９９重量係までである
。

特に次の種類の化合物は、本発明による放射線感応性混
合物中の酸に工り分解可能な材料として適していること
が判明し几： ａ）少なくとも１種類のオルトカルボン酸エステルお工
び／またはカルボキシアミドアセタール基を有する工う
なもの〔九だしこの化合物はポリマーの特性を有し、前
記の基は主鎖中で結合し九元素としてま九は側鎖の置換
基として存在してもよい〕、 ｂ）　　主鎖中でアセタールお工び／ｌたはケタールの
基を繰り返して有しているオリヒマ−またはポリマーの
化合物、 Ｃ）少なくとも１種類のエノールエーテルまたはＮ−ア
シルイミノカーボネート基を有する化合物、 ｄ）β−ケトエステルま几はβ−ケトアミドの環式アセ
タールまたはケタール、 ｅ）シリルエノールエーテル基を有する化合物、ｆ）モ
ノアセタールないしはモノケタール（このアルデヒドな
いしはケトン成分は０．１〜１００９／ｌの現像液中の
溶解性を有する）、ｇ）第３級アルコールを主体とする
エーテル、ｆ）　　第３級アリル形またはベンジル形ア
ルコールのカルボン酸エステルお工びカーボネート。

放射線感応性混合物の成分としてタイプａ）の酸により
分解可能な化合物は欧州特許出願公開第００２２５７１
号および西ドイツ国特許出願公開ｍ２５５１０８４２号
明細書に詳説されている；タイプｂ）の化合物を含有す
る混合物は西ドイツ国特許第２３０６２４８号および同
第２７１８２５４号明細書に記載されている；タイプＣ
）の化合物は欧州特許出願公開第００６６６２６号およ
び０００６６２７号明細書に記載されている：タイゾｄ
）の化合物は欧州特許出願公開第０２０２１９６号明細
書に記載されている：タイプｅ）の化合物は西ドイツ国
特許出願ｐ３７３０７８３．５号に記載されている；タ
イプで）の化合物は西ドイツ国特許出願ｐ３７３０７８
５．１および ｐ３７３０７８７．８に述べられている；タイプｇ）の
化合物は、たとえば米国特許 第４６０３１０１号明細書に記載されている；タイプｈ
）の化合物は、たとえば米国特許第４４９１６２８号明
細書、および、Ｔ、Ｍ。

Ｆｒｅｃｈｅｔ他著、”　Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃ
ｉ、　　　３０．５９〜６４（１９８６）に記載されて
いる。

前記の、酸により分解可能な材料の混合物を便用しても
よい。しかし前記のタイプの１つに属する、酸により分
解可能な材料が有利である。

特に有利な材料は、少なくとも１個の酸により分解可能
なＣ−０−Ｃ結合を有するものおよび特にタイプ＆）　
％　ｂ）　、ｆ）お工びｈ）に属する工うなものである
。タイプｂ）にいて、特にポリマーのアセタールが挙げ
られる：タイプｆ）の酸により分解可能な材料は、特に
、このアルデヒドまたはケトン成分が１５０°Ｃ１好ま
しくは２００６Ｃニジ高い沸点を有するようなものであ
る。

本発明による放射線感応性混合物中の酸により分解可能
な材料の含量は、それぞれ層の総重量に対して１〜５０
重量係重量和に５〜２５重量係であるのが好ましい。

さらに、所望の場合に、柔軟性、付着性および光沢のよ
うな特別な要求を改善するため、染料、顔料、可塑剤、
湿潤剤、流動性改良剤、しかＬポＩＪグリコール、セル
ロースエーテル、りとえばエチルセルロースを添加する
ことができる。

有利には、本発明による放射線感応性混合物は溶剤、た
とえばエチレングリコール、グリコールエーテル、たと
えばグリコールモノメチルエーテル、グリコールジメチ
ルエーテル、グリ：ｒ　−ｐｖ　モ／　ｘ　ｆルエーテ
ルまたはゾロピレングリコールモノアルキルエーテル、
特にプロピレングリコールメチルエーテル：脂肪族エス
テル、たとえばエチルアセテート、ヒドロキシエチルア
セテート、アルコキシエチルアセテート、ブチルアセテ
ート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート、特にプロピレングリコールメチルエ＝チルアセ
テートまたはアミルアセテート；ｘ−ｆル九とえはジオ
キサン、ケトンたとえばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサ
ノン：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ−メチルぎロリドン、ブ
チロラクトン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合
物中に溶がされる。

グリコールエーテル、脂肪族エステルおよびケトンが特
に有利である。

通常放射線感応性混合物の他の化合物と一緒に生じる溶
液は、５〜６０重ｉ［、好ましくは５０重量係までの固
体含量を有する。

さらに、本発明による放射線感応性記録材料は特許請求
の範囲に記載されておシ、主に支持体およびこれに塗布
した放射線感応性混合物からなる。

適した支持体は、コンデンサ、半導体、多ｊプリント回
路または集積回路を構成するかまたは製造することがで
きる全ての材料である。所望によりドーリングしてもよ
い純粋ケイ素および熱酸化したお工び／またはアルミニ
ウム様覆したケイ素材料からなる表面が特に適しており
、これには従来の半導体技術における他の全ての支持体
、次とえは窒化ケイ素、ヒ化ガリウム、リン化インジウ
ムが含まれる。他の例は、液晶デイスプレィ法から公知
である支持体、たとえばガラス、インジウム／スズ酸化
物：さらにたとえばアルミニウム、銅、亜鉛からなる金
属シートおよび金属箔：バイメタルま次はトリメタル箔
、金属蒸着により析出させ九非導電性膜、および所望に
ニジアルミニウムで被４λした５１０２材料および紙で
ある。これらの支持体は、所望の特性を得るため、友と
えは親水性を高めるために、熱前処理、表面の粗面化、
エツチングまたは化学薬品で処理してもよい。

特別な構成では、放射線感応性混合物は、レジスト中の
、またはレジストと支持体との間の付Ｍを改善するため
、付着媒体を含有してもよい。ケイ素または二酸化ケイ
素支持体の場合に、適した付着媒体は、アミノシラン形
のもの、たとえば６−アミノプロビルトリエトキシシラ
ンまたはヘキサメチルジシランである。

写真製版記録層、たとえば凸版印刷、平版印刷、スクリ
ーン印刷、凹版印刷ならびにレリーフコピー（ｒｓｌｉ
θｆ　０Ｏｐｉｅθ）のための印刷版材を製造するため
に使用される支持体の例は、アルミニウム板（場合によ
り陽極酸化、砂目立てお工び／またはケイ素化したアル
ミニウム板）、亜鉛板、鋼板（クロムで処理されていて
もよい）ならびにプラスチックシートまたは紙である。

本発明による記録材料は画像に基づき露光する。化学線
源は金４ハロｒン化物ランプ、カーボンアークランプ、
キセノンランプおよび水銀灯である。高エネルイー放射
線、たとえばレーザー、電子線またはＸ線を用いて露光
するのが有利である。適し几レーザーは、特にエキシマ
−レーザー　アルビンレーデ−クリプトンレーザーなら
びにヘリウム／カドミウムレーザーである。

層厚はその適用分野に依存する。これは０．１〜１００
μｍ、特に０．３〜１０μｍである。

本発明はさらに放射線感応性記録材料の製造する方法に
関する。放射線感応性混合物は、スプレーコーティング
、フローコーティング、ローラーコーティング、スぎン
コーティングｆイツプコーティングにより支持体に塗布
することができる。その後溶剤を蒸発することにより除
去し、支持体表面上に放射線感応性層が生じる。

溶剤の除去は、必要な場合に、この層を１４０°Ｃまで
の温度に加熱することに工り促進するととができる。し
かし、この混合物を最初に前記の方法で仮の支持体に塗
布し、それから減圧ドに高め九温度で最終的支持体に移
すことも有利である。

この層は画像に基づき露光する。通常は化学線を使用し
、ＵＶ線、Ｘ線まｔは電子線が特に有利である。照射の
ため、０．５〜６０　ｍＷ　／　ａｎ２の強度を有する
２００〜５００の波長を有する放射線を発するＵＶラン
プを用いる。放射線感応性層の現像において、画像パタ
ーンは、材料の照射され次範囲を溶解または除去する現
像溶液で層を処理することにより生じる。

便用し友現像剤はアルカリ性反応剤の溶液、たとえば、
特にアルカリ金属またはアンモニウムイオン力らびにア
ンモニアおよび類似体のケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸
化物、リン酸水素塩およびリン酸二水素塩、炭酸塩およ
び炭酸水素塩の溶液である。現像溶液中の支持体の含量
は、現像溶液の重量に対して一般に０．１〜１５重量％
、有利に０．５〜５重を係である。

必要な場合に、現像し几レジスト支持体は後硬化させる
。これは一般に、レジスト支持体を熱板上で流れ温度よ
り低い温度まで加熱し、次いでキセノン／水銀灯（２０
０〜２５０　ｎｍの範囲）のＵＶ光線で全表面を露光す
ることに↓つて行う。この後硬化はレジスト支持体を架
橋させる九め、この構造は一般に２００℃を越える温度
までの流れ抵抗を有する。この後硬化は温度を高めずに
ＵＶ光線を照射することにより行ってもよい。これは、
高エネルヤー光線、たとえば電子放射線を使用する場合
に用いられる。

本発明による混合物中に存在するバインダーは、次の一
般的方法により製造される：前記混合比に応じたクレゾ
ール混合物６モルを、還流冷却機および猜拌機を備えｆ
ｃ４０フラスコ中でジエチレングリコールジメチルエー
テル１８０．！ｉ’と混合し、シュウ酸・２水和物６．
６ｇを添加し、混合物を約１００°Ｃに加熱し九。この
混合物に、表■により３７チ濃度のホルマリン溶液（”
ＩＡは他のカルボニル化合物）ｔ−滴加し、反応混合物
を、ホルムアルデヒドが消耗するまで穏やかに還流させ
九。次いで水、溶剤および未反応の出発化合物を、まず
常圧で２００℃までで留去し、次いでアスピレータ−に
よる真空中で２２０℃までで留去した。次いでこの熱い
ノボラック樹脂を冷却皿に注ぎ込み、冷却させた。

こうして得られたノボラック樹脂のがラス転移温度（Ｔ
ｇ、℃）は、２０に７分の加熱速度で示差熱量計（ＤＳ
Ｃ１０９Ｄ、デュポン社）を用いて測定した。これは半
分の高さの温度に相応した。結果は表！に記載した。

ノボラック樹脂の縮合度は、シクロヘキサノン中の７％
の濃度の樹脂溶液の相対粘度から、次の式を用いて計算
する已傳値にニジ表わされる： ｔｌはクツベローデ粘度計による樹脂溶液の流れ時間を
表わし、 ｔｌｍはウツペローデ粘度計による溶液（シクロヘキサ
ノン）の流れ時間を表わし、 Ｃ１は溶剤（シクロヘキサノン）中の樹脂の濃度１．９
’／１００−溶液 〔実施例〕 製造例 が２ス転移温度およびＶ値にょシ表わされた表■に示し
た次のノボラックバインダーを、実施例の一般の方法に
ニジ製造した。これは水制 発明を詳説するが、本発明を展限するものではない。比
較例（ＨＶ　）として、前記従来技術による、１０５〜
１２０°０の軟化範囲を有するクレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックを併記した。（Ｔｇ＝９４°Ｃ）。

記号は次の意味を示す： 次の実施例は本発明を詳説するが、これを制限するもの
ではない。例中で重量部（ｐｂｗ　）と容量部（ｐｂｖ
　）の関係は、ｙ：ｃｒｎ３に関しており、パーセンテ
ージお工び量は、他の記載のない限り重量％である。

例　　１ 塗布溶液は次の成分で製造し次： 製造例１からのフェノール樹脂　　８．２重量部西ドイ
ツ国特許出願ｐ３７３０７８７．８号の例１からのベン
ズアルデヒ ドジフェノキシエチルアセタール　１．８重量部２−（
２−エトキシナフト−１−イ ル）−４，５−ビストリクロロメチル −〇−トリアジン　　　　　　　　　０．１５５重量部
プロピレングリコールメチルニ チルアセテート　　　　　　　　２５重量部塗布溶液は
自体公知の方法で、アルミニウム製の０．３ｎの厚さの
印刷板支持体に塗布した。

塗布の前にアルミニウム支持体は電子化挙的にｆｆｌ［
Ｉ化され、陽極酸化されかつポリビニルホスホン酸を用
いて親水性にされ次。この層ヲ９０°Ｃで乾燥すると１
．５μｍの厚さの層が生じた。

連続諧謔ウェッジ、４〜７５μｍの太さのマイクロライ
ン（ｍ１ｃｒｏｌｉｎｅｓ　）および範囲の０．５〜５
チを覆う網点を有する原図を、この方法で製造したオフ
セット印刷版材に置い九。次いてこれを水銀高圧ランプ
（５ｋＷ　’）の放射線に１１０ｃ＋＋＋の距離で２０
秒間露光した。

これを３．３　Ｎ　ＫＯＨ溶液で現像した。高い解像度
を有するポジ形印刷版板が得られた。この印刷版材を用
いて得られ九欠陥のない印刷物の数は３００００であっ
た。

例　２（比較例） 例１の方法を繰シ返すが、本発明に工す便用し九７エノ
ール樹脂の代わりに、比較例ＥＶからのノボラック８．
２重量ｉｔ−用いた。

例１と同様に塗布し、乾燥し、照射し、現像することに
より、最高で１００００枚の欠陥の印 ない印刷物を製造国するン刷版材が得られた。

例　　３ 塗布溶液は次の成分で製造した： 製造例１からのフェノール樹脂　　８．２重量部西ドイ
ツ国特許出願Ｐろ７３０７８７．８号の例１によるベン
ズアルデヒ ドジフェノキシエチルアセタール　１．８重量部西ドイ
ツ国特許出ＩＩ　Ｐ　３７６０７８４．３号の例１によ
るヘキサフルオロテ トラブロモビスフェノールＡ　　　　　Ｏ，１５１ｉｉ
！プロピレングリコールメチルエー チルアセテート　　　　　　　　　　２５重量部付着媒
体（ヘキサメチルジシラザ／）で処理したシリコーンウ
ェハ’？：、　３０００　ｒｐｍでスぎンコーティング
した。循環炉中で８５℃で３０分間乾燥した後に、１μ
ｍの厚さの層が得られた。

画像に基づきシンクロトロン放射線（ＥＫ８ＳＹ　。

Ｂ＠ｒ１’Ｌｎ　ｓエアヤヤツデ２ｔｍ）に３５ｍＪ／
ｃｒＩＬ２の強さで、ビールド・オン・シリコン・マス
ク（ｇｏｌａ−ｏｎ　−５ｉｌｉａｏｎ　ｍａｓｋ）　
ｔ−通して露光した。この照射の変法の専門的構成は、
Ａ、　Ｈｓｕｂｅｒｇｅｒ著、”　Ｘ　−Ｒａｙ　Ｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉａ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｉｎｇ　４．５３５−５５６（１９８５
）に記載されている。これを０．４ＮのＫＯＨ溶液で６
０秒間現現像た。全ての細部は欠陥がなく高いエツジ安
定性に優れ、照射していない画像範囲の高い残留層厚が
不変である画像に転写することができ几。

このようにして得られ穴レジストパターンを１００℃に
加熱する場合、３０分後にエツジ特性の変化がないこと
が観察された。

例　　４ 例乙の方法を繰り返すが、製造例１からのフェノール樹
脂の代わりに、製造例２がらのフェノール樹脂８．２重
量部を使用した。

例６と全く同じ方法を用いて、レジストパターンが得ら
れた。これは１００°０で６０分間の加熱の後にもエツ
ジ特性の変化が見られなかった。

例　　５ 例乙の方法を繰り返すが、製造例１からのフェノール樹
脂の代わりに製造例３からのフェノール樹脂８．２重量
部を使用し九。

例３と全く同じ方法を用いて、レジストパターンが得ら
れ、これは１００℃で６０分間の加熱の後にもエツジ特
性の変化が見られなかった。

例　６（比較例） 例６の方法を繰り返すが、製造例１からの７エノールＳ
！脂の代わりに、比較製造例ＨＶからのノボラック８．
２重量部を便用した。

例３と全く同様の方法を用いて、現像し次後に、レジス
トパターンが得られ、これを例３からのものと比較した
。しかしこのレジストヲ加熱した場合、７０℃のように
低い温度でその輪郭を失った。従って、これは特に高め
た温度で実際に適用するには安定性が不十分である。

例　　７ 塗布溶液は次の成分で製造した： 製造例１からのフェノール樹脂　　　　４重量部西ドイ
ツ国特許出＠　Ｆ　３７３０７８３．５号に二るビスシ
リルエノールエ ーチル（１）　　　　　　　　　　　　１重量部２−（
２−エトキシナフト−１−イ ル）−４，６−ピスドリクロロー メチルー８−トリアジン　　　　　０．１重量部ブタノ
ン　　　　　　　　　　　８５重量部塗布溶液を自体公
知の方法で、０．３ｍｍの厚さのアルミニウム製の印刷
板支持体に塗布した。

塗布する前に、アルミニウム支持体は電子化学的に粗面
化され、陽極酸化されＪ　ＩＪビニルホスホン酸を用い
て親水化されてい九。この層を乾燥すると、１−６ｇ／
−”の重さの層が生じた。

連続階調ウェッジ、４〜７５μｍの太さのマイクロライ
ン（ｍｔａｒｏｌｌｎｅｅ　）および範囲の０．５〜５
％ｔ−Ｍう網点を有する原図をこの方法で製造し九オフ
セット印刷版材に置いた。次いでこれを、水銀高圧ラン
プ（５ｋＷ　’）の放射線に１１０ｃｍの距離で２０秒
間露光した。このオフセット印刷版材は、次の成分のア
ルカリ現像液を用いて現像した： メタケイ酸ナトリウム・９　Ｈ２Ｏ５，３重量部オルト
リン酸三ナトリウム・１２Ｆ（２０３，４重量部リン酸
二水素ナトリウム　　　　　０．３重量部完全脱塩水　
　　　　　　　　　　１６６重量部６０秒の現像時間の
後に、高解像度の印刷版材を得ることができた。

例　８（比較例） 例７の方法を繰り返すが、シリルエノールエーテルの代
わりに、ポリマーのシリルエーテル（西ドイツ国特許出
願公開第３６０１２４６号明細書からの化合物１〜８）
を使用した。

２０秒の照射時間で差異が生じることができなかった。

照射時間を２６０秒に増加した後にようやく、照射およ
び非照射の層範囲の間の差異が生じることができた。し
かしこの場合も稽儂液に対する安定性が不十分であつ九
。さらに、観察されたブレーキングは結合剤とポリシリ
ルエーテルとの非相容性を示している。この状態は特に
解儂度を制限することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学線に露光すると酸を生成する化合物と、酸によ
   り分解可能な化合物と、水に不溶性でかつ有機溶剤およ
   びアルカリ中で可溶性かまたは少なくとも膨潤性である
   ノボラツクバインダーとからなるポジ形放射線感応性混
   合物において、このノボラツクバインダーが少なくとも
   １１０℃のガラス転移温度を有することを特徴とするポ
   ジ形放射線感応性混合物。 ２、ノボラツクバインダーが１０〜４０のＲＭＷ値を有
   する請求項１記載の放射線感応性混合物。 ３、ノボラツクバインダーを調製するための混合物はメ
   タ位が置換されたフェノール少なくとも５０モル％を含
   有し、この場合適当な置換基は（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アル
   キルである請求項１または２記載の放射線感応性混合物
   。 ４、バインダーを調製するための混合物は、 ａ）メタ位が置換されたフェノール少なくとも６０モル
   ％および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルを表わし、ｎ
   は１〜３の整数を表わす〕で示される３反応性または２
   反応性フェノール４０モル％、または ｂ）メタ位が置換されたフェノール少なくとも７０モル
   ％および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒは（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルを表わし、ｍは
   ２〜４の整数を表わす〕で示される単反応性フェノール
   ３０モル％までを含有する請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の放射線感応性混合物。 ５、使用バインダーが純粋なｍ−クレゾール樹脂または
   ｍ−クレゾールと一般式 I （ただし２−および３−ま
   たは３−および５−または２−、３−および５位が置換
   されている〕の化合物との混合物およびｍ−クレゾール
   と一般式II〔ただし２、３−および６位が置換されてい
   る〕の化合物との混合物である請求項１から４までのい
   ずれか１項記載の放射線感応性混合物。 ６、バインダーを調製するための混合物がフェノール１
   モルにつき、カルボニル化合物 ０．８５〜０．９５モルを含有する請求項１から５まで
   のいずれか１項記載の放射線感応性混合物。 ７、主に支持体と放射線感応性層とからなるプリント配
   線板およびオフセット印刷版材を製造するためのポジ形
   記録材料において、この層を請求項１から６までのいず
   れか１項記載の放射線感応性混合物から製造することを
   特徴とするポジ形記録材料。 ８、請求項７記載のポジ形記録材料を製造する方法にお
   いて、請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線
   感応性混合物を、接着助剤が施されていてもよい支持体
   上に塗布し、この材料を乾燥し、次いで画像に基づき化
   学線を照射し、最後に水性／アルカリ性現像液を用いて
   現像することにより画像を露出させることを特徴とする
   ポジ形記録材料の製造方法。 ９、現像後のレジスト構造体を、高温でかつＵＶ線の照
   射により後硬化させる請求項８記載の方法。