JPH021037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性
を備え、且つ記録像が退色し難い感熱記録体に関
するものである。 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触させて記録像を得るようした
感熱記録体は良く知られている。 最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴いサーマ
ルヘツドを利用した感熱フアツクス、感熱プリン
ター等はいずれも高速化が可能となり感熱フアツ
クスではA4版サイズで20秒、感熱プリンターで
は120字／sec以上の記録スピードが可能となつて
いる。このようにハード分野の高速化に伴い、使
用される感熱記録体も記録感度が優れていること
（動的記録特性）、低温領域（60〜70℃）における
静的記録がないこと、カス付着による記録の切れ
（パイリング）がないこと等の特性が要求されて
いる。 従来公知の高感度の感熱記録体として、染料と
ビスフエノールＡの如きフエノール化合物にステ
アリン酸アミドの如き増感剤を組合せたものがあ
る。このような高感度の感熱記録体は、その記録
層の構成には染料１に対して増感剤、フエノール
化合物を２乃至５の比率で配合させるのが普通で
ある。しかしこのような従来の感熱記録体は、記
録感度がよくなるにつれて逆に低温領域（60〜70
℃）におけるいわゆる静的記録が現れるという欠
点も伴つている。又、増感剤の量が多いためパイ
リングも悪いという欠点もある。このような状況
から高速記録用にマツチした品質的にバランスの
とれた感熱記録体の開発が待たれているのが現状
である。 そこで本発明者等は、高速記録化したハードに
適した感熱記録体を得るため特に呈色剤の分野を
広く検討した結果、ヒドロキノン・モノベンジル
エーテルを使用すると、高速記録に好適性を発揮
することを見出した。 ヒドロキノン・モノベンジルエーテルが高速記
録に適性を有している理由を的確に把握すること
はできないが、この物質は、それ自身結晶性が良
好であるためシヤープな溶解呈色性を示し、加え
て融点が120℃前後と低いことが高感度発色を示
す原因でないかと考えられる。 ヒドロキノン・モノベンジルエーテルは、この
ような物性を有しているため、これを感熱記録体
用の呈色剤とする場合は、増感剤は不要でり、こ
のことから記録時の溶融量はそれだけ少なくて済
むことになり、パイリング面でも当然効果的であ
る。 しかしこのような特性を備えたヒドロキノン・
モノベンジルエーテルも染料との間で、温度との
関連おいては、発色反応と消色反応を示すサーモ
クロミズム的性質を呈することから、感熱記録体
用の呈色剤としては直ちに実用するには難点があ
る。 そこで本発明者等は、ヒドロキノン・モノベン
ジルエーテルと無色ないし淡色の塩基性染料との
組合せにおいて記録像の消色を解消し、この呈色
剤が備えている長所の物性を発揮しうる感熱記録
体の開発について研究した結果、ヒドロキノン・
モノベンジルエーテルと無色ないしは淡色の塩基
性染料との組合せに、更に下記一般式〔〕又は
〔〕で表される化合物の少なくとも１種類を併
用せしめることによつてかかる目的が達成される
ことを見出したのである。 〔式中、R₁及びR₂はそれぞれC_1〜8のアルキル基、
フエニル基

【式】又はベンジル基

【式】を示し、R₃及びR⁴は水素原 子、塩素原子、水酸基又はC_1〜8のアルコキシル基
を示す。〕 〔式中、R₅、R₆及びR₇はそれぞれ水素原子 塩
素原子、水酸基、C_1〜12のアルコキシル基、フエ
ノキシ基又はベンジルオキシ基を示す。〕 この化合物を併用することによつて、ヒドロキ
ノン・モノベンジルエーテルがもつサーモクロミ
ズム的性質が解消される理由は明らかではない
が、おそらく加熱によつて溶融し発色反応したも
のが、温度の低下によつて再結晶化することが消
色原因と考えられ、これが前記化合物の併用によ
つて再結晶化するのを阻止する作用があるのでは
いかと考えられる。 而して本発明の構成で、感熱記録体の記録層を
形成する無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種のものが公知であり、例えば下記が例示され
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル））−３−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１，２−シメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタド、
３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１−メ
チルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド等のトリアリルメタン系染料、４，4′−
ビス−ジメメチルアミノベンズヒドリルベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オ−ラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スビロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−カルボメトキシ−フエニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−フエニルアミノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフ
ルオラン、３−ジエチルアミ−７−（ｏ−クロロ
フエニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチ
ルフエニルアミノフルオラン等のフルオラン系染
料等。 本発明の感熱記録体は、上記の如き塩基性染料
と、呈色剤としてのヒドロキノン・モノベンジル
エーテル及び下記一般式〔〕又は〔〕で表わ
される化合物 〔式中、R₁及びR₂はそれぞれC_1〜8のアルキル基、
フエニル基

【式】又はベンジル基

【式】を示し、R₃及びR₄は水素原 子、塩素原子、水酸基又はC_1〜8のアルコキシル基
を示す。〕 〔式中、R₅、R₆及びR₇はそれぞれ水素原子、塩
素原子、水酸基、C_1〜12のアルコキシル基、フエ
ノキシ基又はベンジルオキシ基を示す。〕 のうちの少なくとも１種類が含有された記録層を
設けたところに重大な特徴を有するものである
が、かかる一般式〔〕又は〔〕で表わされる
化合物のうちでもより好ましく用いられる化合物
としては、下記一般式〔〕又は〔〕で表わさ
れる化合物が挙げられる。 〔式中、R₁₈及びR₉はそれぞれC_1〜3のアルキル基
を示す。） 〔式中、R₁₀は水酸基又はC_1〜12のアルコキシル
基、フエノキシ基又はベンジルオキシ基を、R₁₁
及びR₁₂はそれぞれ水素原子、塩素原子、水酸基
又はC_1〜12のアルコキシ基を示す。〕 更に、かかる一般式〔〕又は〔〕で表わさ
れる化合物のうちでも特に好ましく用いられる化
合物を具体的に例示するならば、 ４−ヒドロキシジメチルフタレート mp.110℃ ４−ヒドロキシジエチルタレート mp.65℃ ４−ヒドロキシジメチルイソフタレート mp.98℃ ４−ヒドロキシジエチルイソフタレート mp.55℃ ２，４−ジヒドキシベンゾフエノン mp.145℃ ２，４，4′−トリヒドロキシベンゾフエノン
mp.200℃ ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン mp.195℃ ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
mp.65℃ ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−クロロベン
ゾフエノン mp.114℃ ２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン mp.70℃ ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベン
ゾフエノン mp.130℃ ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエ
ノン mp.49℃ ２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾ
フエノン mp.52℃ ２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフエ
ノン mp.115℃ などが挙げられる。 本発明において、記録層中に配合されるヒドロ
キノン・モノベンジルエーテルの比率は、塩基性
染料100重量部に対して、100〜700重量部、好ま
しくは150〜400重量部配合されるものである。 また、前記一般式〔〕、〔〕、〔〕又は
〔〕で表わされる化合物のうちの少なくとも１
種類の化合物は、ヒドロキノン・モノベンジルエ
ーテル100重量部に対して、一般に１〜200重量
部、好ましくは10〜200重量部配合されるのが望
ましい。 これら塩基性染料とヒドロキノン・モノベンジ
ルエーテル及び前記一般式で表わされる化合物を
含む塗液の調製には一般に水を分散媒体とし、ボ
ルミル、アトライター、サンドグラインダー等の
撹拌・粉砕機により染料、呈色剤等を分散し、塗
液として調製される。 かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体温、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
乃至40重量％、好ましくは15〜30重量％用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加するこ
とができる。 例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリアゾール系
などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、
着色染料などが挙げられる。又、感熱記録体が記
録機器あるいは記録ヘツドとの接触に当つてステ
イツンキングを生じないよう塗料中にステアリン
酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフインワ
ツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、エステルワツクスなどの分散液もしくはエ
マルジヨンなどを添加することもできる。記録ヘ
ツドへのカス付着を改善するためカオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化
チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土
等の無機顔料を添加することもできる。 また必要に応じてステアリン酸アミド、ステア
リン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、
パルミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤ
シ脂肪酸アミド等を増感剤として添加することも
できる。 さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で通常
のフエノール系などの呈色剤を添加することもで
きる。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。また記録層を形
成する塗液の支持体への塗布量は特に限定される
ものではないが、通常乾燥重量で２乃至12ｇ/m²、
好ましくは３乃至10ｇ/m²の範囲である。 かくして得られる本発明の感熱記録体は高速記
録適性を有しており、しかも温度低下に際しても
記録像の消色傾向は解消でき、記録針へのカス付
着（パイリング）の面でも優れた性質を有してい
る。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。 実施例 １ Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン 10部 メチルセルロース５％水溶液 20部 水 10部 この組成物をサンドグライングーで平均粒子
径が3μｍとなるまで粉砕した。 Ｂ液調成 ヒドロキノン・モノベンジルエーテル 20部 ４−ヒドロキシジメチルフタレート 15部 メチルセルロース５％水溶液 70部 水 30部 この組成物をサンドグライダーで平均粒子径
が3μｍとなるまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液40部、Ｂ液135部、酸化珪素顔料（吸油
量180ml／100ｇ）30部、20％酸化澱粉水溶液
100部、水70部を混合し撹拌する。得られた塗
液を50ｇ/m²の原紙に乾燥後の塗布量が７ｇ/m²
となるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。 実施例 ２ Ａ液調成 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン 10部 メチルセルロース５％水溶液 20部 水 10部 この組成物をサンドグライダーで平均粒子径
が3μｍとなるように粉砕した。 Ｂ液調成 ヒドロキノン・モノベンジルエーテル 20部 ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン 20部 メチルセルロース５％水溶液 80部 水 30部 この組成物をサンドグライダーで平均粒子径
が3μｍになるよう粉砕した。 記録層の形成 Ａ液40部、Ｂ液150部、酸化珪素顔料（吸油
量180ml／100ｇ）30部、20％酸化澱粉水溶液
100部、水100部を混合撹拌する。得られた塗液
を実施例１と同様に塗布して感熱記録紙を得
た。 実施例 ３ Ｂ液調成において２，４−ジヒドロキシベンゾ
フエノン20部の代りに、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフエノンと４−ヒドロキシジメチルフタレー
トとを各々10部づつ使用した以外は、実施例２と
全く同じようにして感熱記録紙を得た。 実施例 ４ Ｂ液調成において、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフエノン20部の代りに、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノンと２−ヒドロキシ−４−ベンジル
オキシベンゾフエノンとを各々10部づつ使用した
以外は、実施例２と全く同様にして感熱記録紙を
得た。 比較例 １ Ｂ液調成において、４−ヒドロキシジメチルフ
タレートを使用しない以外は実施例１と全く同様
にして感熱記録紙を得た。 比較例 ２ Ｂ液調成において、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフエノンを使用しない以外は実施例２と全く同
様にして感熱記録紙を得た。 かくして得られた６種類の感熱記録紙を感熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発色濃度を（D₁）をマクベス濃度
計（RD−100R型、アンバーフイルター使用）に
て測定し、その結果を第１表に示した。更に、こ
の記録後の感熱紙を常温下で24時間放置した後、
マクベス濃度計を用いて再度発色濃度（D₂）を
測定した。そして、 発色濃度残存率（％）＝（D₂／D₁）×100を求め、
結果を第１表に掲げた。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録体は、記録感度に優れ、かつ印字消色現象が
改善された高速記録適性に優れた記録体であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないしは淡色の塩基性染料と、ヒドロキ
   ノン・モノベンジルエーテル及び下記一般式
   〔〕又は〔〕で表わされる化合物のうちの少
   なくとも１種類を含有する記録層を支持体に設け
   たことを特徴とする感熱記録体。 〔式中、R₁及びR₂はそれぞれC_1〜8のアルキル基、
   フエニル基【式】又はベンジル基 【式】を示し、R₃及びR₄は水素原 子、塩素原子、水酸基またはC_1〜8のアルコキシル
   基をしめす。〕 〔式中、R₅、R₆及びR₇はそれぞれ水素原子、塩
   素原子、水酸基、C_1〜12のアルコキシル基、フエ
   ノキシ基又はベンジルオキシ基を示す。〕