JPS6019584A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性を備え、
且つ記録像が退色し難い感熱記録体に関するものである
。

従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴いサーマルヘッド
を利用した感熱ファックス、感熱プリンター等はいずれ
も高速化が可能となり感熱ファックスではＡ４版サイズ
で２０秒、感熱プリンターでは１２０字／ｓｅｃ以上の
記録スピードが可能となっている。このようにハード分
野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も記録感度が
優れていること（動的記録特性）、低温領域（６０〜７
０℃）における静的記録がないこと、カス付着による記
録の切れ（パイリング）がないこと等の特性が要求され
ている。

従来公知の高感度の感熱記録体として、染料とビスフェ
ノールへの如きフェノール化合物にステアリン酸アミド
の如き増感剤を組合せたものがある。しかしこのような
感熱記録体では、記録感度がよくなるにつれて低温領域
（６０〜７０℃）におけるいわゆる静的記録が現れると
いう欠点が伴う。又、増感剤の量が多いためパイリング
も悪くなる。このような状況から高速記録用にマツチし
た品質的にバランスのとれた感熱記録体の開発が待たれ
ているのが現状である。

そこで本発明者は、高速記録化したハードに適した感熱
記録体を得るため特に呈色剤の分野を広く検討した結果
、下記一般式［１）で表わされる化合物 １ 〔式中、Ｒ１及びＲλはそれぞれ０１〜８のアルキシル
基をしめす。〕 を使用すると、高速記録に好適性を発揮することを見出
した。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば ４−ヒドロキシジメチルツクレート　ｍｐ、１１０°Ｃ
４−ヒドロキシジエチルツクレートｍｐ、６５℃４−ヒ
ドロキシジメチルイソフタレートｍｐ、　９８℃４−ヒ
ドロキシジエチルイソフタレートｍｐ、５５°Ｃ等が挙
げられる。これらの化合物は勿論二種以上併用すること
ができる。

かかる一般式（１）で表わされる化合物が高速記録に適
性を有している理由を的確に把握することはできないが
、この物質は、それ自身結晶性が良好であるためシャー
プな熔解呈色性を示し、加えて融点が低いことが高感度
発色を示す原因ではないかと考えられる。このため、増
感剤が不要となり、記録時の溶融量も減少し、パイリン
グ面での効果が期待される。

しかしこのような特性を備えてはいるが、温度との関連
において、染料との間で発色反応と消色反応を示すサー
モクロミズ人的性質を呈するために、感熱記録体用の呈
色剤として直ちに実用するにはゲＶ点がある。

そこで本発明者は、この化合物と無色ないし淡色の塩基
性染料との組合せにおいて記録像の消色を解消し、この
呈色剤が備えている上記の如き長所を発揮しうる感熱記
録体の開発について研究した結果、この化合物に更に１
，１−ビス（４−ヒドロキラフェニル）−シクロヘキサ
ン又はヒンダードフェノール化合物の少なくとも一種を
併用せしめることによってかかる目的が達成されること
を見出した。

本発明で使用するヒンダードフェノール化合物のうち好
ましいものは、少なくとも２または６位のうち１個以上
がアルキル基で置換されたフェノールあるいはその誘導
体である。その中でも２または６位のうち１ｌｌｌｉ１
以上がｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフェノールある
いはその誘導体が好ましい。

また、分子中にフェノール基を複数個有するものが好ま
しく、特に２ないし３個のフェノール基を有するものが
好ましい。これらの化合物の具体例をあげると、 １．１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン４．４°−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、 ４，４゛　−チオビス（２−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ２．２゛　−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ２．２“−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ４．４゛　−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
　ｔ−ブチルフェノール）、 ４．４″　−メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）がある。

これらの中でも好ましいものとして、 ｉ、ｌ、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒ、ｔ−ブチルフェニル）ブタンが挙げられる。

１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン又は上記の如きヒンダードフェノール化合物を併用
することによって、前記一般式〔■〕で表わされる化合
物が有するサーモクロミズム的性質が解消される理由は
明らかでしょなし一力（、これらの化合物の併用により
、加熱Ｇこよって溶融し発色反応した一般式［１）の化
合物力（、温度の低下によって再結晶化するのを阻止さ
れるためではないかと考えられる。

而して本発明の構成で、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料として番ま各種のものが公
知であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）＝６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ヒ゛ス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）ツクリド、３−（ｐ＝ニジメチルアミ
ノフェニル−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）ツク１ノド゛、３−　（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）ツク
リド、３．　３−ビス　（１，２−シメ孟ルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（１゜２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３．　３−ビス（９−ニー１
−ルカルハゾールー３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−３−（１−メチルビロール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタ
ン系染料、４．４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−）リクロロフェニルロイコオ
ーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロペンゾイルロイコメチレ
ンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ヘンシル
−スピロ−ジナフトピラン、３〜メチル−ナフト　（６
′−メトキシヘンゾ）スピロピラン、３−プロビルース
ピロージヘンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン＜ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラク
タム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メ
ドキシフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミン−７−メドキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミン−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルフＪレメー
ラン、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン
−７−Ｎ−メチルアミノフルオランラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンシルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミン−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−）ルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−，１−ルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カ
ルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミノ）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７＝フエニルアミ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７〜キシリジノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ
−ブチルフェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染
料等が挙げられる。勿論、これらの染料に限定されるも
のではなく、二種以上の染料の併用も可能である。

なお、これらの染料のうちでも特に、下記一般式（ｎ）
で表わされるフルオラン系染料は〔式中、Ｒ５は（４−
Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ６は０１〜Ｃ６のアルキル
基又はシクロヘキシル基を示す。〕 特に本発明で用いられる前記特定の化合物との相溶性に
優れている為、高速記録適性の点でより優れた効果が期
待できる。また、特公昭５６−５２７５９号に記載のと
おり、これらの染料は白色度、記録感度双方の適性に優
れた特徴を有するものであるが、前記特定の化合物との
併用によって一層その特性が高められるため、本発明に
おいて特に好ましく用いられる染料である。

本発明において、記録層中に配合される一般式（１）で
表わされる化合物の比率は、塩基性染料１重量部に対し
て、１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲
である。

また、■、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン又は前記ヒンダードフェノール化合物の少な
くとも１種の化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物１００重量部に対して、一般に１〜１０００重量部、
好ましくは１０〜３００重量部配合されるのが望ましい
。

これらを含む塗液のｆＪｌｉＪ製には一般に水を分散媒
体とし、ポルミル、アトライター、サンドグラインダー
等の攪拌・粉砕機により染料、呈色剤等を分散し、塗液
として調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブクジェン共重合体エマルションなどが全固形
分の１０乃至４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
用いられる。さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができる。

例えば、ジオクチルスルフオコノ＼り酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアル
コール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩など
の分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他
消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。又、感
熱記録体が記録機器あるいは記録ヘッドとの接触に当っ
てステイ・ノキングを生じないよう塗料中にステアリン
酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス
・ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステ
ルワックスなどの分散液もしくはエマルジョンなどを添
加することもできる。記録へ・ノドへのカス付着を改善
するためにカオリン、クレー、クルクル炭酸カルシウム
、焼成りレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリ
カ、活性白土等の無機顔料を添加することもできる。

また必要に応してステアリン酸アミド、ステアリン酸メ
チレンビスアミド、オレイン酸アミド、ノマルミチン酸
アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等を
増感剤として添加することもできる。

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のフェノ
ール系などの呈色剤を添加することもできる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で２乃至１２ｇ／ｍ′、好ましくは３乃至Ｌｏｇ／ｒ
ｒ＋の範囲である。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーハーコ−１・層を設けることも可能であり、一方
支持体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が付加し得るもので
ある。

かくして得られる本発明の感熱記録体は高速記録適性を
有しており、しかも温度低下に際しても記録像の消色傾
向は解消され、記録針へのカス付着（パイリング）の面
でも優れた性質を有している。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　１０部 メチルセルロース５％水溶液　５部 水　４０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシジメチルフタレート　２０部メチルセル
ロース５％水溶液　５部 水　５５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　Ｃ液調成 ■、１□　３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン２０部 メチルセルロース５％水溶液　５部 水　５５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液８０部、酸化硅素顔料（
吸油量１８０ｍ１／１００ｇ）　１５部、２０％酸化澱
粉水溶液５０部、水１０部を混合し攪拌した。得られた
塗液を５０　ｇ／ｒｄの原紙に乾燥重量で７　ｇ／ｎ（
となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

実施例２ Ｂ／＆１ＪＩｄ成において、４−ヒドロキシジメチルフ
タレートの代りに、４−ヒドロキシジメチルイソフタレ
ートを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

実施例３ Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ランの代りに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミノ）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランを、
また、Ｃ液調成において、ｌ、１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ブタンの代りに、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

実施例４ Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン２０部の代りに、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オランと３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル＝７−フェニルアミノフルオランとを各々１
０部づつ用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

比較例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 メチルセルロース５％水溶液　５部 水　４０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシジメチルフタレート　２０部メチルセル
ロース５％水溶液　５部 水　５５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８ｏ部、酸化珪素顔料（吸油量１８０
ｍＩ！／１００ｇ）　１５部、２０％酸化澱粉水溶液５
０部、水２０部を混合攪拌した。得られた塗液を５０　
ｇ／ｒｒｆの原紙に乾燥重量で７ｇ／ｄとなるように塗
布乾燥して感熱記録体を得た。

比較例２ Ｂ液調成において、４−ヒドロキシジメチルフタレート
の代りに、４−ヒドロキシジメチルイソフタレートを用
いた以外は比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３ ＢＳＥＩＩ成において、４−ヒドロキシジメチルフタレ
ートの代りに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）フ゛ロバンを、またＣン＆１ＩＩａ成において、１．
１．．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンの代りしこ、ステア
リン酸アミドを用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

かくして得られた７種類の感熱記録体を感熱ファクシミ
リ　（日立ＨＩ　ＦＡＸ−７００型）を使用して記録し
、その発色濃度（Ｄｌ）をマクベス濃度δｔｌＲＤ’−
１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し、そ
の結果を第１表に示した。

更に、この記録後の感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの
雰囲気中に２４時間放置した後、マクベス濃度計を用い
て再度発色濃度（Ｄ２）を測定した。

そして、発色濃度残存率（％）　＝　（Ｄ２　／Ｄ１　
）×１００をめ、結果を第１表に掲げた。

第１表 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録体は
、記録感度に優れ、かつ印字消色現象が改善された高速
記録適性に優れた記録体であった。

特許出願人　神崎製紙株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を％ｌｊ用した感熱
   記録体において、 該呈色剤として少な（とも下記一般式ＣＩ）で表わされ
   る化合物を使用し、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシ
   フェニル）−シクロヘキ号ン又はヒンダードフェノール
   化合物の少なくとも一種をこれに併用することを特徴と
   する感熱記録体。 Ｉ 〔式中、Ｒ１及びＲｚはそれぞれ０１〜９のアル子、塩
   素原子、水酸基または０１〜８のアルコキシル基をしめ
   す。〕
2. （２）塩基性染料が下記一般式（Ｕ）で表わされる染料
   の少なくとも一種である請求の範囲第＋１１項記載の感
   熱記録体。 ｃ式中、Ｒ９はＣ１−Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ６は
   Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はシクロヘキシル基を示す。 〕