JPH02104577A - テトラヒドロピリミジン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はテトラヒドロピリミジン化合物の製造法に関す
るものである。

テトラヒドロピリミジン化合物は染料、農薬、医薬の中
間体またはイソシアネートとポリオールの付Ｗ反応の触
媒として有用である。

〈従来の技術並びに本発明が解決しようとする課題〉 テトラヒドロピリミジンの製造法としては厘々の方法が
提案されている。たとえばＮ−アルキル−プロパンジア
ミンとイミド酸エステルアミジンとの反応（Ａ、Ｐｉｎ
ｎｅｒ　、　１Ｔｌｉｅ　Ｃ１１Ｃ１１ｅ　ｄｅｒ　工
ｍ１ｄｏｅ−ｔｈｅｒ　Ｌｌｎｄ　１ｈｒｅｒ　Ｄｅｒ
ｉ　ｖａｔｅＪ　Ｒ，○ｐ１）ｅｎｈｅｉｍ、　　ベル
リン（Ｉ９８２））、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ
プロピオニトリルを水素化し生成したＮ−アシル−Ｎ−
アルキルプロパンジアミンをＰＲ水ｆＭ　化する方法（
Ｊ、Ａｍ、ＣＣ１１ｅ、Ｓｏｃ、、　７１２８５０（Ｉ
９４９））、Ｎ−アルキルプロパンジアミンとオキサゾ
リンとの反応（ドイツ公開公報２１５４９４８号）およ
びプロパンジアミン−トルエンスルホン酸塩とニトリル
化合物との反応（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　１９４
７，４９７）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法の多くは反応が完全に起ら
ず、目的物の収率が不十分である。またプロパンジアミ
ン−トルエンスルホン酸塩とニトリル化合物を反応させ
る方法においては、反応混合物よりテトラヒドロピリミ
ジン化合物を単離するため、反応混合物を水に溶解後力
性ソーダなどで中和する必要があり、このためテトラヒ
ドロピリミジン化合物の単離工程が繁雑であり、さらに
トルエンスルホン酸ナトリウムなどが大量に副生ずると
いう問題点がある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らはかかる問題点を解決するために種々の方法
を検討した結果、意外にも亜鉛、銅、鉄、コバルト及び
マンガンの群から選ばれる少なくとも一種の金属の塩ま
たは単体イオウ、硫化水素もしくは反応中にこれらを発
生するイオウ化合物の存在下ニトリル化合物と１．３−
プロパンジアミン類を反応させるとテトラヒドロピリミ
ジン化合物が既知方法に比較して簡単にかつ、高収率高
純度で得られることを見いだし本発明を完成した。

すなわち本発明は触媒として亜鉛、銅、鉄、コバルト及
びマンガンの群から選ばれる少なくとも−Ｓの金属の塩
またはイオウ、硫化水素もしくは反応中にこれらを生成
する硫黄化合物の存在下ニトリル化合物と１．８−プロ
パンジアミン類を反応させることを特徴とするテトラヒ
ドロピリミジン化合物の製造法である。

本発明のニトリル化合物と１，３−プロパンジアミン類
よりのテトラヒドロピリミジン化合物の生成反応を式で
示せば次のごとくである。

（Ｉ）　　　　　　（ｉＦ）　　　　　　　（四本発明
の金属塩としては亜鉛、銅、鉄、コバルト及びマンガン
の無機酸又は有機酸の塩が用いられる。好ましくは、そ
れら金属の塩酸塩、臭化水素酸塩又は酢酸塩があげられ
る。また反応中にイオウ又は硫化水素を生成するイオウ
化合物としては三硫化リン、塩化イオウ、金属硫化物、
芳香族チオアミド化合物、アミン類の硫化水素塩、アミ
ン類の多硫化水素化合物塩などがあげられる。

本発明のニトリル化合物としては、次の一般式（Ｉ）で
表されるニトリル化合物が用いられる。

Ｒ”　ＣＮ　　　（ｒ） （式中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基または芳香族置換基
をもつ脂肪族基を表す。） 本発明の１，８−プロパンジアミン類としては次の一般
式（ＩＩ）で表される化合物が用いられるっ（式中、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異っていても良く、水素
原子、脂肪族基、芳香族基、または芳香族置換基を有す
る脂肪族基を表す。）本発明の脂肪族基、芳香族基また
は芳香族基を有する脂肪族基は反応条件下で不活性な置
換基例えば、アルキル基、アルコキシ基などをもってい
てもよい。脂肪族基としては分岐を有することのある低
級又は高級アルキル基、シクロアルキル基などを、芳香
族基としてはフェニル基、アルキルフェニル基、ジアル
キルフェニル基、アルコキシフェニル基、ナフチル基、
ピリジル基などを、まり芳香族基を有する脂肪族基とし
てはアラルキル基などをあげることができる。

一般式（Ｉ）のニトリル化合物の具体例としては次のも
のがあげられる。

アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、２−エチルヘキサンニトリル、ラ
ウロニトリル、ステアロニトリル、シクロヘキサンニト
リル、フェニルアセトニトリル、３−フェニルプロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ジ
メチルベンゾニトリル、メトキシベンゾニトリル、ジエ
チルベンゾニトリル、α−ナフトニトリル、シアノピリ
ジンＯ 一般式（Ｉｌｌ）の１，８−プロパンジアミン類の具体
例としては次のものがあげられるり １．８−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１゜８−プロ
パンジアミン、Ｎ　−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジ
アミン、Ｎ−ステアリル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ−シクロへキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−
ベンジル−１，８−プロパンジアミン、Ｎ−フェニル−
１，３−プロパンジアミン、２．２−ジメチル−１，３
−プロパンジアミン。

触媒として用いられる金属塩又は単体イオウ、硫化水素
もしくは反応中にこれらを生成するイオウ化合物の使用
量は、通常１．３−プロパンジアミン類１モル当り０．
００１〜０．５モル好ましくは０、　ＯＯ５〜０２モル
である。触媒を０．５モルよりも多く使用しても反応時
間は短くなるが収率はほとんど変わらない傾向にある。

また触媒を０．００１モルよりも少ないと反応時間が長
くなる傾向にある。

１．３−プロパンジアミン類とニトリル化合物の使用量
は化学当量又は一方の過剰で反応を行うことができるが
、ジアミンに対してニトリルを０．９〜１．１当量の割
合で行うのが好ましい。

本発明の方法は通常液相下で反応を行ない、また常圧、
又は加圧下に、バッチ反応で又は連続反応で行うことが
できる。また反応は６０〜８００°Ｃの範囲で行うこと
ができるが，３０〜２５０°Ｃの範囲で行うのが好まし
い。また反応は無溶媒で行うことができるが反応条件下
で不活性な溶媒たとえば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素たとえば石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の溶媒を用いて行うこともできるっ反応生成物であ
るテトラヒドロピリミジン化合物は、常法により例えば
蒸留又は再結法により単離精製することができる。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、高純度のテトラヒドロピリミジン
化合物が容易に高収率で得られる。

又、金属塩触媒を用いた場合は触媒を繰り返し使用する
ことができ、しかも不要な反応副生物が非常に少ない。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

なお、転化率及び収率は次式で表されるものである。

反応１．８−プロパンジアミン類（モル数）〈実施例−
１〉 オートクレーブ中にＮ−メチル−１，８−プロパンジア
ミン２６４部、アセトニトリル１２８部、酢酸亜鉛を１
５部仕込み、反応温度２００〜２２０°Ｃ反応圧８０〜
３５　Ｋｙ／ａｘ２で、生成するアンモニアガスを廃ガ
ス導管を経て放出しながら３．５時間反応を行った。反
応終了後、反応混合物を減圧下に蒸留すると、沸点１２
７〜１２８°Ｃ／１１’″ｉＶ′）の１．４，５．６−
チトラヒドロー１，２−ジメチルピリミジンが３００部
得られた。このもののＧＯ純度は９９．６％であった。

Ｎ−メチル−１゜３−プロパンジアミンよりの転化率８
９％、収率９５％であった。

〈実施例−２〉 実施例−１の酢酸亜鉛のかわりに、実施例−１の蒸留釜
残を使用した以外は実施例−１゛と同様に反応を行った
。その結果、１，４，５．６−テトラヒドロ−１，２−
ジメチルピリミジンは２８８部得られた。Ｎ−メチル−
１，３−プロパンジアミンよりの転化率８７％、収率９
５％であった。

〈実施例−３〉 温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器にＮ
−メチル−１，３−プロパンジアミン２６４部、酢酸銅
１０８部仕込み、常圧下、アセトニトリルを滴下しなが
ら反応温度１１５〜１２０°Ｃで反応を行った。アセト
ニトリル滴下終了後反応温度が１８４°Ｃになるまで５
時間反応を行った。

反応終了後反応混合物を真空蒸留すると沸点１２７−１
２８°ｃ／　１１５　ｗＨｙ−の１，４，５．６−テト
ラヒドロ−１，２−ジメチルピリ主ジンが２７３部得ら
れた。Ｎ−メチル−１，８−プロパンジアミンよりの転
化率８５％、収率８９％であった。

〈実施例−４〜７〉 実施例−１における酢酸亜鉛を他の金属塩にかえて反応
を７時間行い、金属塩の使用量を表−１に示した量を使
用した以外は実施例−１と同様に行った。その結果を表
−１に示した。

表−１ 〈実施例−８〜１０〉 実施例−８における酢酸銅を表−２に示した融媒にかえ
てその使用量を表−２に示した量を使用した以外は実施
例−８と同様に行った。その結果を表−２に示した。

表−２ 〈実施例−１１〜１６〉 表−８に示した１、３−プロパンジアミン類及びニトリ
ル化合物を等モルとした以外は実施例−１と同様に行っ
た。その結果を表−３に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）亜鉛、銅、鉄、コバルト及びマンガンの群から選ば
   れる少なくとも一種の金属の塩の存在下次の一般式（
   I ）で表されるニトリル化合物と、Ｒ＾１ＣＮ（ I ） （式中、Ｒ＾１は脂肪族基、芳香族基、または芳香族置
   換基を有する脂肪族基を表す。）次の一般式（II）で表
   される１，３−プロパンジアミン類を ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一でも異なつてい
   ても良く、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または芳香
   族置換基を有する脂肪族基を表す。） 反応せしめることを特徴とする次の一般式（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記に同じ）で
   表されるテトラヒドロピリミジン化合物の製造法。 ２）金属塩が亜鉛、銅、鉄、コバルト又はマンガンの酢
   酸塩であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）請求項１記載の金属塩にかえて単体イオウ、硫化水
   素あるいは反応中にこれらを生成するイオウ化合物を使
   用することを特徴とするテトラヒドロピリミジン化合物
   の製造法。