JPH02104672A - 亜鉛系メッキ鋼材のクロメート処理方法 - Google Patents

亜鉛系メッキ鋼材のクロメート処理方法

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JPH02104672A
JPH02104672A JP25827088A JP25827088A JPH02104672A JP H02104672 A JPH02104672 A JP H02104672A JP 25827088 A JP25827088 A JP 25827088A JP 25827088 A JP25827088 A JP 25827088A JP H02104672 A JPH02104672 A JP H02104672A
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義博 川西
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、長期安定性に優れた処理液を使用して亜鉛
系メッキ綱材(Zn又はZnを主成分とする合金にてメ
ッキされた鋼材)に高耐食性を付与するためのクロメー
ト処理方法に関するものである。
〈従来の技術〉 近年、家庭電気製品、OA機器、複写機、音響機器等の
分野を中心に、塗装工程を省略する等の手段によりコス
トダウンを図る傾向が強まっているが、これに伴い、従
来は主として亜鉛系メッキ鋼材の一次防錆のために実施
されていたクロメート処理に対し更なる耐食性(耐白錆
性)向上効果を要望する声が高まってきており、これに
応えるべく様々な研究がなされてきた。
ところで、亜鉛系メッキ鋼材の耐食性向上策として従来
から採用されてきたクロメート処理方法は (a)  反応型クロメート処理。
(bl  電解クロメート処理。
fc)  塗布型クロメート処理 の3種類に大別できる。しかし、これらの中でも特に“
塗布型クロメート処理”が上述した近年の耐食性向上要
求に応え得るものとして関心が持たれ、その技術改善に
関する提案が多く見られるようになった。この“塗布型
クロメート処理”とは、クロムを主成分とする組成の水
溶液にエツチング剤及び造膜助剤としテS O4”−、
P O4”−1N O5−9F−等を添加してなる処理
液を表面に塗布し、これを乾燥する金属材料の表面処理
方法である。
そして、更なる耐食性の向上を目指した前記クロメート
処理法に係る提案の中には、クロメート処理液に5iO
zを添加したり(特公昭42−1405号。
特公昭52−2851号)、SiO□に加えてシラン化
合物をも添加する手段(特開昭59−35685号)等
の注目すべきものが見受けられ、これによって亜鉛系メ
ッキ鋼材等の一応の耐食性改善は可能となった。
く課題を解決するための手段〉 しかしながら、亜鉛系メッキ鋼材の耐食性に対する最近
の要望は益々高くなり、これを満たすためにはJIS 
Z−2371に規定される塩水噴霧テスト(S S T
)において[240時間での白錆発生率が5%以下であ
る程度の高耐食性」が必要とされるまでになりつつある
そこで、上記観点から従来のクロメート処理技術を検討
すると、確かに耐食性向上のため処理液中にシリカゾル
を添加することは有効な手段ではあるが、耐食性を高め
るためにクロム濃度を高くしたクロメート処理液中にシ
リカゾルを添加すると、液の安定性が悪いので沈澱物が
生成したり液がゲル化現象を起こしたりしてクロメート
処理が不可能になると言った問題があり、一方、クロム
濃度を抑えると充分な耐食性を有するだけのCr付着量
を得ることが困難であるとの問題が指摘された。
その上、シリカゾル添加量を多くすると液の劣化が著し
くなり、時間を置いてこのクロメート処理液を塗布した
場合には著しい耐食性劣化を招(と言う問題もあった。
勿論、処理液を頻繁に建浴することはコスト面からも廃
液処理等の衛生面からも容認できるものではなかった。
従って、液の安定性(沈澱を生じたりすることの他、経
時後に塗布しても耐食性が劣化しないことも含む)とし
ては、コスト面等を考えると3力月以上は維持されるこ
とが必要と考えられた。
そこで、本発明が主たる目的としたのは、安定性に優れ
た処理液を使用して亜鉛系メッキ鋼材に高い耐食性を付
与し得るクロメート処理方法を提供することである。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、上記目的を達成すべくなされたものであり、 「亜鉛系メッキ鋼材の表面に、 クロム:全クロム量で10〜50g/β (無水クロム
酸換算値)。
シリカゾル: Si O、/Cr比として0.1〜6.
0を含有し、かつ前記クロムは全Cr量に対するCr&
+の割合が Crb*7全Cr量=0.3〜0.7 の範囲内で、前記シリカゾルは粒径が40〜50mμの
シリカゾル(SiOz−Lと称す)と粒径が5〜20m
μのシリカゾル(StO□−8と称す)の割合がSi 
Oz−L/ Sr O□−5=0.3〜5.0の範囲内
である水性クロメート処理液を塗布し、水洗することな
く乾燥することにより、経時的な条件に左右されること
なく良好な作業性下で、亜鉛メッキ鋼材に優れた耐食性
を付与させ得るようにした点」 を特徴としている。
続いて、本発明の構成をその作用と共に詳述する。
く作用〉 本発明では、処理鋼材の耐食性を顕著に向上させるため
クロメート処理液にシリカゾルを添加している。このシ
リカゾルが耐食性を向上させる理由として、 a) シリカゾルが造膜剤として作用する。
b) シリカ粒子表面にCr”が吸着されるので塗膜中
にCr”+が長時間保持されることとなり、腐食環境に
応じてこの吸着したCr”+が徐々に溶出し亜鉛系メッ
キ鋼板の腐食を防ぐ。
ことが考えられる。従って、シリカ粒径が小さい程シリ
カの表面積が大きくなるためにCr”の吸着量が大きく
なり、耐食性が向上する。また、クロメート皮膜自体も
シリカ粒径の小さい方が緻密になり、耐食性が良好とな
ると考えられる。
一方、Cr”、 Cr”のような多価イオンを含有して
いるクロメート処理液中にシリカゾルを添加した場合に
は、前述した如く、イオンバランスが崩れるためにシリ
カ粒子が凝集を起こして沈澱物が生じたり、ゲル化現象
を起こすことがある。この傾向は、表面に吸着するCr
”+量が多くなる小粒径シリカゾルの方が顕著である。
従って、耐食性を向上させるためには小粒径シリカゾル
を添加する方が有利となるが、小粒径シリカゾルを添加
すると液の安定性が悪くなり、耐食性と処理液の安定性
を両立させることは非常に困難である。
そこで、本発明者等は、数多くの実験・検討を繰り返し
ながら行った研究により「耐食性に有利な小粒径シリカ
ゾルと処理液安定性に有利な大粒径シリカゾルとを所定
の割合で添加すると、亜鉛系メッキ鋼材に優れた耐食性
を付与すると共に、液の安定性も良好なりロメート処理
液が得られる」との新しい知見を得、また「前記クロメ
ート処理液を亜鉛系メッキ鋼材に塗布後水洗したのでは
クロムやシリカが一部溶出してしまい、所期の効果が得
られないが、これを塗布した後水洗せずに乾燥させた場
合には、亜鉛系メッキ鋼材に所望の高耐食性を安定して
付与することができる」ことをも究明して本発明を完成
するに至った。
さて、本発明では、処理液中の全クロム量を無水クロム
酸換算値で10〜50g/j!となるように濃度調整す
ると共に、これに粒径の異なるシリカゾルをSi Ot
act比が0.1〜6.0となるように添加したクロメ
ート処理液を使用するが、処理液中の全クロム量を上記
範囲内に限定したのは次の理由がらである。即ち、処理
液中の全クロム量が無水クロム酸換算値で10g/j?
未満であると液濃度が低いため“処理後の亜鉛系メッキ
鋼板に十分な耐食性を確保するのに必要なりロメート皮
膜”の形成が困難となり、一方、50g/lを超えて含
有させると液濃度が高くなり過ぎてクロメート付着量を
コントロールすることが困難となるばかりでなく、添加
するシリカゾルを大粒径にしても液安定性が悪くなるた
めである。
また、シリカゾル添加量をSiO2/Cr比で0.1〜
6.0としたのは、該値が0.1未満であると所期の耐
食性を達喫するためにはCr付着量を大きくすることが
必要となって処理上の困難を招くばかりが、処理済み材
からの溶出Cr’+量が大きくなるので衛生上からも問
題があり、一方、Si Og/Cr比でもって6.0を
超えてシリカゾルを添加すると、得られるクロメート皮
膜が脆くなって鋼材の機械的加工等により剥離しやすく
なる上、耐食性の劣化や処理液安定性の極端な悪化を招
くようになるためである。
ところで、クロメート処理液中ではクロムは酸化状態で
含有されており、本発明に係るクロメート処理液中のク
ロムの酸化状態はCr”とCr 3 +の2種となって
いるが、その割合はCr6+/全Cr量(Cr ” ”
とCr”の和)の比で0.3〜0.7に調整される。な
ぜなら、Cr6+/全Cr量の比が0.3未満ではクロ
メート皮膜のセルフヒーリング効果が損なわれて疵付部
の耐食性が劣化し、一方、Cr6+/全Crfiの比が
0.7を超えると、クロメート皮膜が水に晒された場合
にクロムの溶出が生じて皮膜の耐食性が劣化すると共に
環境汚染等の問題が生じるためである。
処理液中におけるCr6+/全Cr量の比の調整は、C
r’+をエチレングリコール等により還元する際の還元
率(還元剤の添加量)の調整によって行われる。
そして、建浴の際に使用されるCr”+の化合物形態と
しては一般に無水クロム酸(Crys)が、場合によっ
ては重クロム酸塩やクロム酸塩が用いられる。
更に、本発明においては、クロメート皮膜の耐食性や処
理液安定性を向上させるために粒径の異なるシリカゾル
が添加されるが、このうち粒径が40〜50mμのシリ
カゾル(SiOz−L)は主に液安定性向上に寄与し、
5〜20mμのシリカゾル(St0x−S)は耐食性の
向上に寄与する。ここで、(St Oz−L/ St 
Oz−S)比を0.3〜5.0と限定したが、その理由
は次の通りである。
即ち、5iOz−L/5iOt−S<0.3では処理液
の安定性が悪くて経時的な性能劣化を容認できなくなり
、一方、St Oz−L/ Si O□−S>5.0で
は、所期の耐食性を得るためにはCr付着量を大きくす
る必要が生じて処理の困難を招く。
なお、本発明に係るクロメート処理液中には、必要に応
じて、エツチング剤及び造膜助剤としてF−、CI−、
S Oa”−、P 0a3−、 N08I−等を添加し
ても良いことは言うまでもない。これらの添加により耐
食性が若干改善されるからである。また、同様な理由か
ら、Zr0z、Ti0z、5bzOs等の酸化物ゾルを
複合添加してもよい。
そして、クロメート処理液の塗布はロールコート法やリ
ンガ−ロール絞り法等、公知の塗布手段の何れを採用し
ても良い。
次に、本発明の効果を実施例によって更に具体的に説明
する。
〈実施例〉 厚さ0.8mの亜鉛又は亜鉛を主成分とする合金メッキ
鋼板を準備し、これにロールコート法を適用して第1表
に示す組成のクロメート処理液を塗布した後、そのまま
乾燥させてクロメート処理鋼板を製造した。
次いで、得られた各クロメート処理鋼板より試験片を採
取して耐食性を調査すると共に、使用した各クロメート
処理液の液安定性を調べた。
なお、クロメート処理鋼板の耐食性試験及びクロメート
処理液の液安定性試験には次の方法を採用し7た。
(A)クロメート処理鋼板の耐食性試験下記3種の状態
下の試験片につき、月S Z2371(塩水噴霧試験方
法)に準拠した塩水噴霧試験を行い、白錆発生状態を肉
眼で観察。
a)平板部: 平板試験片をそのまま試験に供し、塩 水噴霧試験を240時間実施。
b) エリクセン押出部: エリクセン押出試験機により試験片を 5B押出したものを試験に供し、塩水 噴霧試験を150時間実施。
C) クロスカット部: 平板試験片にクロスカットをしたもの を試験に供し、塩水噴霧試験を240 時間実施。
(B)液安定性試験 使用したクロメート処理液を40”Cの恒温槽に保持し
、3力月間処理液の状態を肉眼で観察すると共に、経時
による耐食性劣化を調査するため、1力月保持後、及び
3力月保持後の処理液を亜鉛系メッキ鋼板に塗布し、前
記と同様の耐食性試験を実施。
これらの試験結果を第1表に併せて示す。
ここで、第1表に示した試験結果は第2表の如き3段階
で評価し、各段階を○、△及びX印で表示したものであ
る。
第1表に示される結果からも明らかなように、本発明に
係るクロメート処理方法によって処理された亜鉛系メッ
キ鋼板は著しく優れた耐食性を示す上、本発明に係るク
ローメート処理液は非常に安定性に優れており、長期に
亘ってこの処理液を使用しても耐食性劣化をもたらさな
いことが分かる。
ところで、比較例13及び14では処理液の粘度が上昇
していて、1力月保持後並びに3力月保持後に塗布処理
を行った場合にもCr付着量が多くなるため耐食性は向
上するが、比較例13ではCr付着量のコントロールが
難しいことに加えてやや処理液の安定性に欠け、また比
較例14でも処理液の安定性がやや悪い上、両者とも処
理後の鋼板面からクロムの溶出が懸念されるなど製品の
品質上問題があり好ましくなかった。
く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、長期間に亘っ
て極めて安定なりロメート処理液が実現でき、しかもこ
れを使用して優れた耐食性を有する表面処理鋼板を得る
ことが可能となるなど、産業上有用な効果がもたらされ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 亜鉛又は亜鉛を主成分とする合金によってメッキされた
    鋼材の表面に、 クロム:全クロム量で10〜50g/l(無水クロム酸
    換算値)、 シリカゾル:SiO_2/Cr比として0.1〜6.0
    を含有し、かつ前記クロムは全Cr量に対するCr^6
    ^+の割合が Cr^6^+/全Cr量=0.3〜0.7 の範囲内で、前記シリカゾルは粒径が40〜50mμの
    シリカゾル(SiO_2−Lと称す)と粒径が5〜20
    mμのシリカゾル(SiO_2−Sと称す)の割合がS
    iO_2−L/SiO_2−S=0.3〜5.0の範囲
    内である水性クロメート処理液を塗布し、水洗すること
    なく乾燥することを特徴とする、亜鉛系メッキ鋼剤の高
    耐食性クロメート処理方法。
JP25827088A 1988-10-13 1988-10-13 亜鉛系メッキ鋼材のクロメート処理方法 Granted JPH02104672A (ja)

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