JPH02104774A - 硫化染料による染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、セルロース基材を硫化染料で染色または捺
染するための改良された方法に関する。

さらに詳しく述べるならば、本発明は、セルロース基材
の分散された硫化染料による連続染色または捺染に関す
る。

本発明によれば、セルロース繊維を含む基材を染色また
は捺染するにあたり、 ａ）基材に硫化染料の水性分散液を連続的に適用し、同
時にまたは次いでアルカリと共に還元糖を適用し、次い
で ｂ）基材を加熱して基材上の硫化染料の還元を行う ことを含む方法が提供される。

好ましくは、基材を加熱処理して基材上において硫化染
料の還元を行うための温度は、９８〜１０５℃１さらに
好ましくは１００〜１０３℃である。

この発明に従って染色または捺染される基材は、セルロ
ース繊維を含む基材である。この基材はいかなる形態に
あってもよく、例えば、糸、織物または編物であってよ
い。これはセルロース繊維のみを含んでいてもよくまた
はセルロース繊維とポリアミド、ポリエステルまたはポ
リアクリロニトリルの如き構成繊維とのブレンドであっ
てもよい。

好ましいセルロース材料は木綿を含む。さらに好ましく
は、基材は木綿のみを含むかまたは木綿とポリエステル
とのブレンドを含む。

好ましくは、染色はパッド−スチーム法またはパッド−
ドライ−パッド−スチーム法を用いて行われる。

パッド−スチーム法によれば、好ましくは硫化染料、還
元糖およびアルカリを含む水性染色液か、硫化染料が酸
化された状態のままである温度、好ましくは２０〜６０
″Ｃ１さらに好ましくは２５〜５０’Ｃの範囲の温度に
おいて適用される。典型的には、これは基材上に基材の
重量に対して約５５〜７０％のウェットピックアップで
パディングされる。染色液が適用された後、基材が染料
の還元を行うのに十分高い温度、通常は９８〜１０５°
ｃ１好ましくは１００〜１０３℃に加熱される。バンド
−ドライ−パッド−スチーム法によれば、硫化染料を含
む染色液が、典型的には５５〜７０％のウェットピック
アップに、２０〜７５℃、好ましくは３０〜６５℃の温
度において、基材にパディングし、基材を乾燥し、次い
で水性アルカリ中の還元糖の溶液で、好ましくは９０〜
１２０％のウェットピックアップにパディングし、次い
で加熱して染料の還元を行う。

捺染は、パッド−ドライ−パッド−スチーム法と同様に
して、染料液でパディングする代わりに捺染糊を基材に
印捺することにより行われる。

基材がセルロースポリエステルブレンドである場合、バ
ンド−ドライ−サーモゾル−パッド−スチーム法が好ま
しく用いられる。適当な分散染料は硫化染料とともに染
料液中に含まれ、染色工程後にサーモゾル処理が行われ
る。換言すれば、この方法はパッド−ドライ−パッド−
スチーム法に類イ以している。

上記したように、加熱は、好ましくはスチームにより、
さらに好ましくは通常のパラダースチー・マーの加圧さ
れないスチーマ−中で行われ、基材は空気がスチーマ−
に入るのを防止するのに十分な程度にわずかに加圧され
た圧力、通常は約１３１５気圧までの圧力に付される。

加熱は、用いられた温度において基材上の染料の完全な
還元が行われるのに十分長く、ただし用いられる特定の
装置における連続操作を行うのに十分短い時間の間行わ
れるべきである。好ましくは、加熱時間は約２０〜１１
０秒、さらに好ましくは４０〜１１ｏ秒、最も好ましく
は４０〜７５秒である。

染色は通常の連続染色装置を用いて行うことができる。

当業者には理解されることであるけれども、そのような
通常の装置は、染色液および還元剤を基材に連続的に適
用するための、１または２以上のパッダーの如き手段お
よび加圧されていない領域、例えばスチーマ−であって
、処理された基材が次いで加熱されて染料を還元するよ
うな領域を含む、同様に、捺染は、通常の捺染装置を、
加圧されていないスチーマ−１好ましくは捺染物をスチ
ームするために特に設計されており、基材の印捺部分が
ローラーと接触しないようなものを用いて行うことがで
きる。

本発明のひとつの利点は、硫化染料による染色または捺
染を還元糖を用いて行うことができるということであり
、これは環境的な観点から見て、安全であり、通常の加
圧を伴わない装置を用いて行うことができる。

染色液または捺染糊の基材への適用および硫化染料の還
元のあとで、このように処理された基材を通常酸化工程
に付して染色または捺染物の堅牢度をさらに改良するの
が有利である。ある種の染色物および捺染物は、通常染
色の後で行われる水洗工程によって十分に酸化されるこ
とになるけれども、化学的な酸化を行うのが好ましい。

過酸化水素または触媒を添加した臭素酸ナトリウムの系
を用いることができる。酸化条件は通常のものであって
よく、用いられる装置および基材の移動速度によって変
わる。一般に、五酸化バナジウムを触媒とする臭素酸ナ
トリウムの場合、この酸化剤の量は通常３．７５〜１１
．２５　ｇｅｌであり、ｐＨは好ましくは３〜４．５で
あり、温度は通常４５〜８５°ｃ１さらに好ましくは４
９〜８２゛Ｃ１さらに好ましくは６０〜７５℃である。

過酸化水素の系においては、約１〜５ｇ／ｌの過酸化水
素が５〜７．５、好ましくは５．５〜６のｐｌ＋および
３５〜６０℃の温度において用いられる。

これらの系を必要なｐＨにするために酢酸または蟻酸が
通常用いられる。基材は、酸化に有効な量の水性酸化液
の作用に、５〜７０秒、さらに好ましくは１０〜４０秒
間付される。

染色液は、好ましくは、予め調製された水性硫化染料分
散液を追加の水と、およびバッド−スチーム法を用いる
場合には、還元糖およびアルカリと混合することにより
調製される。

好ましい還元糖は、フェーリング溶液を還元する炭水化
物またはそれらの組み合わせ、例えば、Ｌ−アラビノー
ス、Ｄ−リボースおよびＤ−キシロースの如きアルドペ
ントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マ
ンノースおよびＯ−ガラクトースの如キヘキソース、お
よびセロビオース、ラクトースおよびマルトースの如き
二［１を含む。還元糖を含むトウモロコシシロップ、転
化糖および糖蜜の如き生成物を用いることもでき、また
スクロースからはデキストロースが同一反応系で生成さ
れる。好ましい還元糖はＤ−グルコースである。

還元糖の量は、染料液で処理されまたは印捺された基材
が上記のようにして加熱された時に、硫化染料を還元す
るのに十分なものである。好ましくは、還元糖は、それ
が染料液から適用されるかまたは別個にアルカリ性水溶
液から適用されるかにかかわらず、３０〜１３５ｇ＃！
、さらに好ましくは５０〜１２０ｇ／ｆの量で用いられ
る。それより多量に用いてもよいけれども、一般には染
色物の品質を改良しない。好ましくは、還元糖は硫化染
料液またはアルカリ性水溶液に添加される唯一の還元剤
である。

アルカリは、硫化染料の還元に有効であることが知られ
ているもの、特に水酸化ナトリウムまたはカリウムまた
は炭酸ナトリウムまたはカリウム、とりわけ水酸化ナト
リウムであってよい。アルカリは、好ましくは、少なく
とも１０、好ましくは１０．５のｐｉを与えるように、
染色液１！あたりまたは別個に適用される還元糖含有水
性液１ｉあたり、約８〜７０ｇ、さらに好ましくは１０
〜３５ｇの量で用いられる。

染色液は、適用の間における液の基材への浸透を改善す
るために、湿潤剤を含んでいてもよい。

個々の湿潤剤は限定されるものではない。リン酸−エチ
ルヘキサノールのナトリウム塩の如きアニオン型の化合
物が好ましい。湿潤剤の典型的な量は、染色液ＩＩ！、
あたり１〜１５ｇの範囲である。

パフトートライ−パッド−スチーム法に用いる水性染色
液は、好ましくは、乾燥工程の間の染料のマイグレーシ
ョンを防止する剤を含む。そのような剤は公知であり、
例えば、ポリアクリレートに基づく、合成のもの、また
は好ましくは、例えばアルギン酸塩に基づく、天然のも
のであってよい。

染料が印捺によって適用される場合、通常の糊剤が所望
の特性を有する捺染糊を生成するために用いられる。

染色液または捺染糊を製造するのに用いられる硫化染料
水性分散液は、水中の染料の分散をさせるのに十分な量
の分散剤を含む水中の酸化された硫化染料の混合物であ
るのがよい。通常のチオン化、チオン化物の水による希
釈、酸化、濾過および濾過ケーキの洗浄により得られる
様な酸化された硫化染料のプレスケーキを用いて開始す
るのがよい。

酸化（気曝）は反応混合物が無機硫化物を含まなくなる
まで行うのが好ましい。この点は、反応混合物の還元糖
量が０になる時に示され、これは０．２　Ｎ硫酸銅アン
モニウム溶液による電位差計滴定によって測定すること
ができる。

染料懸濁液のポリ硫黄含量もまた極めて低いのが好まし
く、０であるのがさらに好ましい。懸濁液の０の還元Ｉ
！量までの気曝は、ポリ硫黄含量を所望のレベルまで減
少させることにもなる。還元電位を０にするための実験
的な気曝を行い、次いでポリ硫黄含量を測定するのがよ
いであろう。これは、生成物のサンプルを過剰の硫化ナ
トリウムで処理し、次いでこのサンプルをシアン化ナト
リウムにより熱量計滴定することにより行うことができ
る。ポリ硫黄の含量が高すぎる場合には、個々の染料の
ための沈澱工程を、ポリ硫黄含量を低下させるに有効な
量の亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硝酸ナトリウム
により気曝の前に処理することを含むように変更するの
が好ましい。

好ましくは、気曝は、硫化物が除去された後でできるだ
け早くやめられる。過剰の酸化は、グルコース−苛成ア
ルカリにより容易に還元することのできない、架橋され
た縮重合生成物を形成させることがあり、従ってこの発
明の染色および捺染方法に望ましくないということが見
出された。懸濁液の粒径を例えば、粒径分析機により監
視し、粒径の増加が起こり始める前に気曝をやめるのが
よい。

好ましくは、プレスケーキを洗浄して通常そのようなチ
オン化反応生成物に付随する無機塩を除去する。洗浄は
、無機硫酸含量がプレスケーキ中の固形分重量に対して
２重量％、好ましくは０，６重量％より小さくなるまで
行うのが適当である。

さらに好ましくは、洗浄は、全部の無機塩の含量が２重
量％、特に０．６重量％より小さくなるまで行われる。

塩の含量が所望のレベルまで低下されたことを測定する
ための便宜的な方法は、用いられた洗浄水の導電性を、
例えば、Ｃｈｅ＋ｗｔｒｉｘ　Ｔｙｐｅ７００の導電計
により測定する方法である。この方法を用いて、洗浄を
好ましくは、使用後の洗浄水の導電性が使用前の洗浄水
の導電性よりも１４０、さらに好ましくは６０マイクロ
オーム／ｃｍ以上高くないようになるまで続けられる。

プレスケーキは、得られる混合物の染料含有量が約８〜
４０、好ましくは１０〜３５、さらに好ましくは１５〜
３５重量％の範囲内になるような量の追加の水と一緒に
される。染料分散液を製造するために用いられる個々の
分散剤は特に限定されない。商品名Ｖａｎｉｓｐｅｒｓ
ｅ　ＣＢ、　Ｒｅａｘ＠　８５　ＡおよびＲｅａｘ■Ｐ
Ｃ９４６のもとで市販されているリグニンスルホン酸ナ
トリウム、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリ
ウム塩（例えば、Ｔａａ＋ｏｌ　ｅ　ＳＮ）およびグリ
コールの混合物の如き種々のアニオン型およびノニオン
型界面活性剤化合物およびそれらの混合物を用いて、良
好な結果が得られた。分散剤の量は分散される個々の染
料にある程度依存し、その決定は当業者には容易であろ
う。分散液の合計重量に対して５〜２０重量％の分散剤
を用いて良好な結果が得られた。殺生物剤の如き他の添
加剤を分散液に配合してもよい。好ましくは、分散液の
成分を一緒に攪拌し、得られた混合物を良好な分散液が
得られるまでミリングし、ここで分散された硫化染料の
粒子は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ＠　Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓ
ｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　（Ｌｅｅｄｓ−Ｎｏｒｔｈ
ｒｕｐ）により測定して、好ましくは０．１〜５ミクロ
ン、さらに好ましくは０．３〜１．５　ミクロンである
。

染色液または捺染糊を製造するのに用いられる染料分散
液の量は、分散液の染料含有量および所望される色濃度
によって変わるであろう。通常は、染色液１１あたり約
１５〜１６ｇの染料分散液が添加される。

本発明の方法は、セルロース含有繊維材料を、可溶化に
対して比較的低い還元電位を必要とする硫化染料、例え
ば、１０２℃で６０秒内に前述した範囲内の濃度におい
てグルコースおよび水酸化ナトリウムにより還元するこ
とのできる酸化された硫化染料により染色するのに特に
適する。そのような染料の好ましい例は、Ｃ．Ｉ．サル
ファーブラック１　（構造番号５３１８５）、Ｃ．Ｉ．
サルファーブラック２（構造番号５３１９５）、Ｃ．Ｉ
．サルファーブラック１８、Ｃ，ｌサルファーグリーン
２（構造番号５３５７１）、Ｃ９■、サルファーグリー
ン３６（米国特許３，３３８，９１８の例１に記載され
たもの）　、Ｃ．Ｉ．サルファーブルーフ（構造番号５
３４４０）、Ｃ，！、サルファーブルー１３（構造番号
５３４５０）、Ｃ．Ｉ．サルファーブルー４３（構造番
号５３６３０）、Ｃ．Ｉ．サルファーレッド１０（構造
番号５３２２Ｂ）、Ｃ．Ｉ．サルファーレッド１４、Ｃ
．Ｉ．サルファーブラウン３７およびＣ．Ｉ．サルファ
ーイエロー２２である。

これらの染料は、本発明に係る方法で基材に適用された
時に水溶性の酸化された状態にあるから、セルロース繊
維に対して直接性を有さす、繊維に直ちに染着するもの
ではなく、むしろ加熱工程によって直接性となる前に均
一に分布されるようになる機会を有する。その結果、布
の中央と外側との色相差およびテーリングの如き問題が
防止される。

本発明を下記の例によりさらに説明する。部および％は
重量で示す。

炭よ 米国特許３，３３８．９１８の例１に従って製造された
緑色の硫化染料の粗チオン化マス２５０部および４８０
部の水の混合物を、８８℃で２時間気曝し、４５℃に冷
却し、濾過する。濾過ケーキを６５マイクロオーム／　
ｃｍの導電性を有する水道水で、洗浄液が透明になり、
１１０マイクロオ一ム／ｃ１ｍの導電性を有するように
なるまで、洗浄する。４３．２％の固形分を有する５５
部のプレスケーキが得られる。下記のものを実験用ボー
ルミル中に入れる。

１３．９部の上記により製造された硫化染料プレスケー
キ、 ２．４部のりゲニンスルホン酸ナトリウム（Ｖａｎｉｓ
ｐｅｒｓｅ　ＣＢ　　商標）、１．５部の重合アルキル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（Ｔａ特ｏＩ　Ｓ
Ｎ商標）、０．６部のジエチレングリコールと２．４，
７．９−テトラメチル−５−デシン−４，６−ジオール
との混合物（Ｓｕｌｆｙｎｏｌ　１０４　Ｅ商標）、０
．１　部の塩素化ビスフェノールのナトリウム塩（Ｇｉ
ｖ−ｇａｒｄ　Ｇ４−４０　　商標）および１１．０部
の水。

得られた混合物を攪拌し、次いで２４時間ミリングして
、上記で製造された硫化染料の分散液２８．５部を得る
。

上記で製造された染料分散液５部および５０部の水を一
緒に均一な混合物が得られるまで攪拌する。

この混合物に１２部のグルコース、１２部の水酸化ナト
リウム水溶液（５０％）、１０部の水および０．５部の
エチルヘキサノールホスフェートエステルのナトリウム
塩を添加する。得られた混合物を５分間攪拌し、次いで
追加の水で１３３部に希釈する。

上記で得られた染料液を４３℃に加熱し、非加圧スチー
マ−を有するＡｚｔｅｃ実験用パッダースチーマ−の染
料パンに注ぐ。予め漂白した木綿フィル布帛をこの染色
溶液を通して７０〜８０％のウェットピックアップにパ
ディングし、１０１〜１０３℃で６０秒間スチーミング
し、次いで温水道水で洗浄する。

７．５ｇの過酸化水素（３５％溶液）および７．５ｇの
氷酢酸を１２の合計容量を与えるのに十分な水に添加し
て、酸化溶液を製造する。この溶液を６０℃に加熱し、
上記で染色された基材を入れ、溶液を３０秒間攪拌する
。次に基材を温水道水で洗い、次いで乾燥する。均一な
緑色染色物が得られる。

炎叉 Ｃ，Ｔ、サルファーブルー１３　（Ｃ，Ｉ、構造番号５
３４５０）の粗チオン化マス４０２部に、１３５４部の
水を添加する。得られた混合物を、硫化物の全部が完全
に酸化されるまで（還元電位が０になることを測定して
決める）、９０℃で１１時間気１する。得られたスラリ
ーのｐｌ＋を７．５部の硫酸（７０％）の添加により５
．６に下げ、次いで濾過する。濾過ケーキを６５マイク
ロオーム／ｃＩＩ＋の導電性を有する水道水により、洗
浄水の導電性が１１０マイクロオーム／ｃ１！ｌより低
くなるまで洗浄し、２７．５％の固形分含量を有する濾
過ケーキ２８５部を得る。

ボールミル中に下記を入れる。

２０３部の上記で得られた硫化染料濾過ケーキ、１５部
のりゲニンスルホン酸ナトリウム（Ｖａｎｉｓｐｅｒｓ
ｅ　ＣＢ）、 １２部の重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩（Ｔａｍｏｌ　ＳＮ）、 １部の６−アセトキシ−２，４−ジメチルートジオキサ
７　（ＧＩＶ−ＧＡＲＤ　ＤＸＮ　　商標）および６３
部の水。

得られた混合物をマーブルと共に２４時間ミリングし、
次いで砂と共に２４時間ミリングして、粒径が１〜５ミ
クロンの範囲内にあるようにし、次いで砂と分離する。

水１０００部あたり、３０部の上記染料ペーストおよび
１５部のアルギン酸塩タイプのマイグレーション防止剤
を含む水性染料液を調製する。漂白し、シルケット加工
した木綿フィルを前記液で、６０℃で６０〜７０％のウ
ェットピックアップにパディングし、赤外乾燥機（Ｆｏ
ｒｓｔ、ｏｒｉａ）中で予備乾燥して、水分の３０％を
除去し、次いでオーブン中８２〜９９“Ｃにおいて完全
に乾燥する。Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ　５ｔｅｅｌ　Ｔｅ
ｘｔｉｌｅＭａｃｈｉｎｅｒｙ　Ｃｏｒｐ、により製造
されたパッダースチーマ−（連続番号３９３７７）を用
いて、この材料を次いで、水１０００部あたり６０部の
水酸化ナトリウム水溶液（５０％）および１２０部のデ
キストロースを含む水性液により室温で１００％のウェ
ットピックアップにパディングし、次いで前記パッダー
スチーマ−の非加圧スチーミングチャンバー中で１０３
℃で６０秒間スチーミングする。・この材料を、次いで
、常温で水洗し、水１０００部あたり７．５部の酢Ｍ（
５６％）、７．５部の五酸化バナジウムを触媒とする臭
素酸ナトリウムおよび３．７５部の市販のノニオン型精
練剤（Ｓｏｄｙｅｃｏ＠　５ｃｏｕｒ　ＴＲ）を含む水
性浴中で、６５℃で３０秒間複合酸化精練を行う。さら
に６５〜７０℃で水洗し、次いで常温で水洗後、極めて
優れた明るさを有する均一な青色染色物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース繊維を含む基材を染色または捺染するに
   あたり、 ａ）基材に硫化染料の水性分散液を連続的に適用し、同
   時にまたは次いでアルカリと共に還元糖を適用し、次い
   で ｂ）基材を加熱して基材上の硫化染料の還元を行う ことを含む方法。 ２、基材が硫化染料の完全な還元を行うのに十分な時間
   の間９８〜１０５℃の温度に加熱される、請求項１記載
   の方法。 ３、硫化染料の還元が加圧されていないスチーマー中で
   の基材の加熱により行われる、請求項１または２記載の
   方法。 ４、硫化染料がパディングにより基材に適用される、請
   求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、基材に硫化染料、還元糖およびアルカリを含む水性
   染色液を適用することを含む、請求項１〜４のいずれか
   に記載の方法。 ６、硫化染料を含む水性染色液を基材に適用し、次いで
   基材に水性アルカリ中還元糖の溶液を適用することを含
   む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ７、還元糖がグルコースである、請求項１〜６のいずれ
   かに記載の方法。 ８、硫化染料が無機硫化物を含まない、請求項１〜７の
   いずれかに記載の方法。 ９、硫化染料がＣ．Ｉ．サルファーブラック１、２およ
   び１８、Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン２および３６、Ｃ
   ．Ｉ．サルファーブルー７、１３および４３、Ｃ．Ｉ．
   サルファーレッド１０および１４、Ｃ．Ｉ．サルファー
   ブラウン３７およびＣ．Ｉ．サルファーイエロー２２か
   らなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれかに記載
   の方法。 １０、還元糖が染色液に添加された唯一の還元剤である
   、請求項５または６記載の方法。１１、請求項１〜１０
   のいずれかに記載の方法によって染色されたセルロース
   繊維基材。１２、請求項５に記載のパッドスチーム適用
   プロセスまたは請求項６に記載のパッドドライパッドス
   チーム適用プロセスに用いるための、３０〜１３５ｇ／
   ｌの還元糖および８〜７０ｇ／ｌのアルカリを含むパデ
   ィング液。 １３、５０〜９０ｇ／ｌの還元糖および１０〜３５ｇ／
   ｌのアルカリを含む、請求項１２記載のパディング液。