JPH02105135A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明にハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくはレーザーあるいはＬＥＤを光源とする印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

（従来の技術〉 近年印刷製版分野でに、スキャナ一方式が広（用いられ
、中でも直接電気的に網点あるいは文字を形成するドツ
トジェネレータ一方式へ主流が変ってきた。このドツト
ジェネレータ一方式のスキャナー光源には従来出力の高
いアルゴンレーザーが用いられてきたが、この光源は装
置全体が嵩ばり、高価であるため最近は、よりコンパク
トで安価なヘリウム−ネオン光源（４３コ、ｒｏｍ）ｔ
ｒ）るイｌ’）、ＬＥＤ光源（ｂ６０−６ｒＯｎｍ）ｆ
用１′ いたドツトジェネレータ一方式のスキャナー装置が各社
から開発されている。このスキャナーに使用する感光材
料には、種々の特性が要求される。

即ち各波長に対して高い分光感度を有しかつ高照度で１
０−３〜ｌ０−７秒の露光が行なわれるのでこのような
条件下においても、高感度かつコントラストであること
が要求される。さらに、ファクシミリ分野では速報性優
先のため高温迅速処理に耐えること、あるいは作業効率
という点で、明るい緑色のセーフライト化に対する安全
性が要求される。

ＬＥＤ光源あるいｎＨｅ−Ｎｅレーザー光源を用い、ま
た、１０−３〜ＩＯ秒という高照度短時間露光に対して
、高感度かつ高コントラストであるためには、ハロゲン
化銀乳剤感度あるいはこれに分光増感を施したときの分
光感度が、高照度短時間露光で高いことが必要となる。

このような目的に対してしばしば用いられる方法として
ハロゲン化銀にイリジウム基音導入し、乳剤感度ヲ高め
る方法が、特開昭弘ｒ−ｔｏり／を号、同！ｒ−２／／
７Ｊ−３、同４　／　−，２Ｐ　ｒ　３７、同６１−，
２Ｏｔコ３３、あるいは特公昭ダｔ−弘コ１７コ号に記
載されている。また一般的に赤感性乳剤を得るための分
光増感色素については、特公昭μｒ−≠コ／７２号、同
！！−３りｒｔｒ、特開昭！０−６２１Ａ２ｊ号、同夕
弘−／ｒ７．２を号に記載されている。

赤感性乳剤を得るための好ましい乳剤としては立方体あ
るい框十四面体の晶癖な有した単分散の金・硫黄増感し
た沃臭化銀乳剤が広く知られており、特公昭ｊ２−Ｊ／
ＪＡ４号、特願昭６３−／ｌコ！を号、同６３−≦≠／
／り号に記載されている。

近年報道分野においては、速報性あるいは、カラー化が
促進される中でスキャンユングスピードの高速化、スキ
ャンユング線数上昇による高画質化の流れがあり、さら
に高感度で硬調な感光材料が要求されてきている。

一層、黒白用現像液には、保恒剤として、多量の亜硫酸
塩を含むが、ハロゲン化銀に対して溶解作用を有しフィ
ルムを大量に処理したときに現像液中に銀イオンの溶出
をひきおこし、フィルムが汚染する問題がある。これら
の問題を解決するために、現像液中に吸着促進基を有す
る化合物を含んだ現像液で現像処理する方法がよく知ら
れている。しかしながらこの方法は、感度が低下すると
いう問題点があった。

現像処理中の銀汚れあるいは現像ム２を改良する方法に
、特開昭５６−２≠３４ｃ７号、同６２−２１コ４／を
号、同！７−２４１≠を号、同よ７−ｉｉｔｚａｏ号、
同６０−２１１１１３７号、同４．２−２７２１５１号
に記載されている。

（発明の目的） 本発明の第１の目的に、高感度で硬調お工びＤｍａｘの
高い黒白用ハロゲン化銀写真感光材Ｉｆ！を提供するこ
とである。

本発明の第コの目的は、ＬＥＤ元源用あるいはＨｅ　−
Ｎ　ｅレーザー光源用の高感度で、硬調な黒白用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、大量のフィルムを処理しても、
銀汚れの少ない黒白用ハロゲン化銀写真感光材料とその
処理方法を提供することである。

（発明の構成） 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
及びその上部に少なくとも一層以上の親水性コロイド層
を有し、該ハロゲン化銀乳剤が０゜１モル％〜３モルチ
の沃化銀な含み、分散係数が２０％以下の単分散ハロゲ
ン化銀粒子からなるハロゲン化銀４真感光材料において
前記親水性コロイド層中に実質的に非感光性ハロゲン化
銀乳剤を含むことを特徴とするハａグン化銀写真感光材
料および前記ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与
えた後０．３モル／ｌ以上の亜硫酸イオンおよびハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有する化合物を含んだ黒白用現
像液で、現像処理することを特徴とする画像形成方法に
より達成された。

実質的に非感光性乳剤はハロゲン化銀乳剤層に種々の目
的で添加され、特開昭！６−１μ２３４号、同６１−３
２０μ３号、特願昭６０−Ｊ　Ｊ　０ｒｘｙ号、同６２
−／３１！６１７号、同ｊＪ−／ｔｒｉｔｔ号に記載さ
れているが、いずれもカラー写真感光材料とその現像方
法に限定されたものである。黒白写真分野では、特開昭
４７−１７０７３２号、同ｔ／−２４０２１６．同ぶコ
ータ６９μ３号に、非感性乳剤を含むハロゲン化銀写真
感光材料についての記載があるが、開示されている構成
あるいは、その効果はいずれも本特許とは異なる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について。

詳細に説明する。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀又は沃塩
臭化銀であり、平均沃化銀含有率は０゜／ｍｏ１％〜３
．０ｍｏ１％であるが、さらに好ましくはｏ、ｒ−２ｍ
ｏ１％である。

沃化銀の含有率がさらに増加すると軟調化による画質の
劣化をひきおこし、さらに定着速度が遅れ迅速処理に適
さない。

本発明において好ましいハロゲン化銀粒子はコア／シェ
ル構造を有する粒子であり、コア部分の平均ヨウ化銀含
有率がシェル部の沃化銀含有率より太であることが好ま
しい。

コア部とシェル部の沃化銀含有率の差は３モルチ以上、
特に３〜！モルチであることが好ましい。

コア部とシェル部の銀量の比率（モル比）にコアｌに対
してシェルがｌ〜り、特に３〜！であることが好ましい
。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面疹が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、変動
係数が２０％以下、特に好ましくは／！チ以下の単分散
ハロゲン化銀乳剤である。

ここで変動係数は として定義される。

粒子サイズ（４０，／μ〜０．７μが好ましく、特に好
ましくはＯ０λμ〜Ｏ０！μである。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
Ｙ＆７年〕、Ｇ、Ｆ　。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、／り４Ａ年）、　Ｖ−Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　刊、ｌりｔ
ｌ／−年］などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いても工い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＩ）Ａｇｔ’一定に保つ方法、即ち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許ｉ、
ｒｚｚ、ｏｉｔ号、特公昭ｔａｒ−ｓｔｙりＯ１同！λ
−／ｌ３を係号に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリの添卯速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、英国特許ｐ、ａ＜ｔｘ、ｐａｔ号、特開
昭１！−１！ｒ／２弘号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭４ｃ７−／／、３
１４号、特願昭ａｌ−４ｃｒｙｊｏ、特願昭ｊ／−２ｙ
ｙｉｚｚ号等に記載されているような粒径および／ある
いは厚みの均一な粒子を使用することが好ましい。

その他にコア／シェル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭ψターコ／４１７
号、特開昭！／−Ｊり０２７号、同ｚａ−ｔｉｒｔｘｉ
号、同５ｒ−ｉｏｒｚｘｒ号、同ｊター２タコ≠３号、
同！ター１２２３７号、同！ターフ弘ｒａｔ号、同！？
−ｌ／ｌ］１号、同！ターｌ弘りｊ４ｃ弘号等の記載を
参考にすることができる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は／Ｘ１０−８〜／Ｘ
１０　　　モル／　銀ｍｏ　ｌであり、本発明において
はコアおよびシェルのいずれかあるいは両方に添那する
ことができる。

本発明において粒子形成中に用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、米国特許第３．２７／、１５７号、同第ｉ
、ｚｉｉ、ａｒｙ号、同第ｊ、５７弘、６２１号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭ｚｓ−ｖｉ
４ｔｏｒ号、同７ｊ−７７７３７号に記載された（ｂ）
チオ尿素誘導体、特開昭１！−／弘≠３１り号に記載さ
れた（ｃ）＃素またはカルボニル基な有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭タボ−１００フ１フ号に記載された（ｄ
ｌイミダゾール類（ｅ）亜硫酸塩（ｆ）チオシアネート
類が挙げられる。

中でも特に好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの媒体的化合物を示す。

ＣＨ２−ＮＨＣＯＣ）１２ｃ）１２Ｃｏ）ｌ■ ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２）ｉ５ ）ｉｏ−（、ＣＨ２）　２−８−（Ｃ）１２　）　２−
８−（ＣＨ２）　２−ＯＨ本発明のハロゲン化銀乳剤は
金増感および硫黄増感されることが好ましい。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリック
チオ７アネート、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクミライド等がある。

娯体例は米国特許２３タタｏｒｉ号、同コｔグ２３４／
号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種°々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。

具体例は米国特許／、！７μ、り弘係号、同一。

２７１．９４４７号、同ｓ、４ｃｉｏ、ｔｒｙ号、同コ
、７コｒ、ｔｔｔ号、同ｉ、ｒｏｉ、ｚｉＪ号、同Ｊ　
、　４ｊＡ　、り！！号に記載されたものである。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり１０−２〜ｌ０−７モルでありより好ましくｆｌ／
ｘ１０　　−／ｘ１０　　　モル、である。

硫黄増感剤と金増感剤の比率にモル比でｌ：３〜３：ｌ
であり好ましくはｌ：２〜コニｌである。

本発明において金増感以外に他の貴金属、たとえば白金
、ノラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支え
ない。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明における「実質的に感光性を持たない」とは感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層との相対的な関係にお
いて非感光性であることを意味する。より媒体的には感
光性ハロゲン化銀乳剤層を構成する感光性ハロゲン化銀
を感光させるに必要な露光を本発明の感光材料に与えた
時、その元エネルギーによっては［実質的に感光されな
い」と理解丁べきものである。さらに詳細には、本発明
の実質的に感光性を持たないハロゲン化銀粒子は、前記
の感光性ハロゲン化銀粒子に対して、概して、大きくと
も／／ｌ００の光感度しか持たないハロゲン化銀の粒子
であることが好ましい。

本発明における実質的に非感光性ハロゲン化銀乳剤とし
て最も好ましい乳剤は、水溶性ロジウム塩にエリ著しく
感度を低下せしめた、化学増感を施さないハロゲン化銀
乳剤である。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクａｏロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ
ＩＩＪ酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩なと２である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当りｉ、ｏｘｉｏ−６モル以上好ましくｌ−４／、Ｏ
×１０　　　モル以上で、特に好ましくはｓ、ｏｘｉｏ
　　　モル以上である。

本発明に用いられる実質的に非感光性ハロゲン化銀のハ
ロゲン組成は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、特に好ましい
のは塩化銀含皺がりＯモルチのハロゲン化銀乳剤である
。

本発明に係わる非感光性ハロゲン化銀粒子の形状に、例
えば立方体八面体、十四面体、板状体、球状体の何れで
もよいが、立方体、十四面体が好ましい。

本発明における非感光性ハロゲン化銀粒子のサイズ分布
は、変動係数が参〇％以下、特に好ましくは２０％以下
の単分散ハロゲン化銀乳斎１である。

粒子サイズｎｏ、ｚμ以下、好ましくは０．３μ以下で
あり、エリ好ましくはＯｏ、２μ以下である。

ハロゲン化銀乳剤の調製に、前述の方法を用いて調製で
きる。非感光性乳剤として好ましい塩化銀の単分散乳剤
を調製するためには、均一混合するように充分攪拌速度
の高い条件下で銀電位ｉ。

ＯｍＶ以上、好ましくｉｆｆ／　ｊＯｍＶ−４４００ｍ
Ｖで調製すると良好な結果を得ることができる。塩化銀
粒子の場合、その高い溶解性のため水洗工程、分散工程
でも粒子成長が起こるケースがあり、温度は３！０Ｃ以
下、あるいは粒子成長を抑制する核酸、メルカプト化合
物、テトラザインデン化合物等を共存させることができ
る。塩化銀乳剤の調製方法については、特願昭ｔコー／
３３０／７号、同ｔコー／３３０コＱ号、同ｔコーコ／
ｌ６４イ号、同４２−．２４ｊ３コ３号等に記載されて
いる。

本発明に添加される実質的に非感光性ハロゲン化銀は、
銀量に換算して、０−０　／　Ｆ−ｊ　ｆｌ　／ｒｎ２
、より好ましくはｏ、ｏｒ１〜／Ｅｌ／ｍ　　である。

本発明の感光材料には、カブリ防止あるいは圧力性改良
の目的でポリヒドロキシベンゼン化合物を含むことがで
きる。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ，−ＯＨ，ハロゲン原子−０Ｍ（
Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基
、アミノ基、カルボニル基、メルポン基、スルホン化フ
ェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミン基
、スルホン化カルボニル基、カルメキシフェニル基、カ
ルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシ
フェニル基、ヒドロキシアルギル基、アルキルエーテル
基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ，−ＯＨ，α、−Ｂｒ。

−ＣＯＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ，−ＣＨ３、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ３、−ＣＭ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、
−０ＣＨ３、−ＣＨｏｌ−３Ｏ３Ｎａ、　　５Ｏ３Ｈ。

−３ＣＨ３、 ある。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、 Ａ−（１１Ａ−（２１Ａ　−（３） Ａ　−＋４１　　　　　　Ａ　−（５）　　　　　　Ａ
　−（６）Ａ　−（７１Ａ　−（８１Ａ　−（９）Ａ−
ＱＯＡ−Ｑυ Ａ−Ｑ４１　　　　　　　　　　　Ａ−α９（ＪＨＯＨ 本発明の置換基Ｘ、　Ｙ及び化合物は、上記に限られる
ものではない。

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳
剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い
。添加量は１モルに対してｌｏ−５〜１モルの範囲が有
効であり、１０−３モル〜１０−１モルの範囲が特に有
効である。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンブソックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、スチリル色素、ヘミンアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される作用な増感色素は例えばＲ［ＳＩｔ
＾ＲＣＩＩ　１１１ＳＣＬＯ５ＵＲＩｉ　Ｉｔｅａ　１
７　Ｇ　４３　ｒＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ、２３
）、同１ｔｅ＋＊１８３１Ｘ項（１９７９年８月１３．
４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増悪色素を有利に選択することができる。

例えば、Ｂ）へリウムーネオンレザーに光源に対しては
、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、
同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類
、Ｃ’）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４８−４２１７２
号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開
昭６２−２８４３４３に記載されたナアカルボシ７ニン
類、Ｄ）半導体レーザーに光源に対しては特開昭５９−
１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載され
たトリ力オルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２
号に記載された４−キノリン核を含イｉするジカルボシ
アニン類などが有利に選択される。

以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。

Ｂ）の具体的化合物 ｅ ｂ　ｔ　ＩＩ　ｓ　　　　　　Ｌｌ　ｔ　ＩＩ　ｓ１＠ （式中Ｙ１及びＹ、は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、またはキノリン環のような襟′ｌｉ：環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は
低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アルコキシカルボニ光、ハロゲン原子で置換され
てもよい。

Ｒ７、Ｒｔｓそれぞれ低級アルキル基、スルホ基または
カルボキシ基を有するアルキル基を表す。

Ｒ１、低級アルキル基を表す、Ｘ、％アニオンを表す。

□、１は１または２を表す。

、は１または０を表し、分子内塩の時は、％のを表す、
〕 具体的には ｔ）−１ Ｄ−３ ｅ、ｕ。

ｒ）−５ 特に１１：Ｉ記載）の増悪色素との組み合せは、高域化
が可能となり好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしは用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７４巻／７Ａ
ｔＩＪ　（／り７を年７２月発行）第一３頁■の５項に
記載されている。

本発明の感光材料には下記一般式（Ｉ）で表わされるポ
リマーを含有することが好ましい。

一般式（Ｉ） ＋ＡＩＢ￥＋Ｃ量 Ａ；エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。

Ｂ：多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。

Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。

Ｘ：３ｏ〜１００モルチ Ｙ：０〜ｊＯモルチ ｚ：Ｑ〜６０モルチ 一般式（１）のＡの例としては、下記のものをあげるこ
とができる。

０２Ｈ マレイン酸、フタル酸 Ｂの例としてはジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘ
キサン、トリビニルベンゼン、コ、３゜！、６−チトラ
クロローｌ、≠−ジビニルインゼン、不飽和酸と不飽和
アルコールとのエステルたとえばビニルクロトネート、
アリルメタクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸
と多官能性アルコールとのエステルたとえばトリメチロ
ールプロノでントリメタクリレート、ネオはンチルグリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、１．６〜ヘキ、サンジオール−ジアクリレート、
１．５−ペンタンジオ−ルージアクリレート、ペンタエ
リスリトール−トリアクリレート、テトラエチレングリ
コール−ジアクリレート、トリエチレングリコール−ジ
アクリレート、不飽和アルコールと多官能性の酸とのエ
ステルたとえばジエチルフタレート、不飽和ポリエーテ
ルたとえばトリエチレングリコール−ジビニルエーテル
、あるいは、水溶液のビスアクリルアミドたとえばメチ
レン−ビス−アクリルアミド、グリオキサル−ビス−ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビス
−アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−シスクミン−ビス−アク
リルアミド、トリアクリリル−ジエチレントリアミン、
ポリエーテルのアクリル酸（またはメタクリル酸）エス
テルたとえばポリエチレングリコール−ジアクリレート
（またはジメタクリレート）、ジビニルスルホンなどが
ある。

特に好ましいＢ成分は、ジビニルエーテル、ジエチレン
グリコール−ジメタクリレートである。

Ｃ成分としては、アルキルアクリレート、フルキルメタ
クリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができる
。

次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。

１−１　）　　　　＋　ＣＩＩ＊−ＣＩｌ　ｈ０ＯＩ１ Ｃ１！。

＋　Ｃ１ｌ　ｚ　−Ｃ→１ ０Ｏ１１ ＣＯＯＩＩ　　Ｃ００ＣＩＩ　ｓ　　　　　　　　０Ｃ
ＩＩ　５Ｃ１）Ｉｓ　　　　　　　　ＣＯ！Ｈ Ｉ−６） ｌ−７） Ｉ−８）　　　　　　　　ｃｏり Ｃ００ＩＩ　　　　　　　　ＣＯＯＣｍｌ１Ｃ００Ｃ！ （−ＣＣＩＩよ＋ Ｃ１１゜ ｌ−９） Ｃ１１゜ ス　：ｙ：ｚ−６４＝　９　：２７　　（モル％）’７
−１１） Ｈｓ ｘ　：　ｙ　目　−６０＝　１５：２５（モル％）Ｉ−
１２） ＋　　Ｃｌ１−ＣＩ＋鵞　士 ｘ：ｙ：ｚ−６０：１０：３０　　（モル％）ｘ：ｙ：
ｚ−６４：１１：２５　　（モル％）これらの酸ポリマ
ーの合成例については特開昭ｔλ−２％の９１７７に記
載されている。

これらの酸ポリマーの使用量はｌ平刃メートル当りｏ、
ｏｔ−ｉｏｇ、特に０．２〜３ｇであることが好ましい
。

これらの酸ポリマーの添那場所としてはハロゲン化銀乳
剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でもよい。

本発明に用いられる感光材料には感度上昇の目的でポリ
アルキレンオキサイド化合物を含むことができる。ポリ
アルキレンオキサイド化合物は、炭素数λ〜弘のアルキ
レンオキサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピ
レン−／、Ｊ−オキサイド、ブチレン−／、Ｊ−オキサ
イドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも３
０単位から成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪
族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン
、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１
個有する化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアル
キレンオキサイドのブロックコポリマーなどを包含する
。すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、
具体的にはポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類（アルキルアリー
ル） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量ｄ／　１００以上であることが好ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいに写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイミグゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン頚；テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置ＩＡ　（１，３，３ａ、？
）　テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゲンチオスｌレフオン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親木性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシタン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。ながでもオキソノ
ール染料；へ之オキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの！体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類ア
ミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかで６３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒ１′ロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５
　ｇ／ｒｄ以下で用いられ、ｏ、。

ｌ〜０．２ｇ／−がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親木性コロイドには無
機または有機のｖＩ！膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテ／Ｌ、、Ｎ、Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルボニル）プロピオンアミド〕など）
、活性ハロゲン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン９ｔｌ（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩＊
（（１−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−Ｎ
−り０Ｏ−１−ピリジノメチレン）とＯＴ）ジニウム、
２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せ
て用しλることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０、同５３−５７２５７、同５９−１（ｉ２５４６
、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および
米国特許３，３２５゜２８７号に記載の活性ハロゲン化
物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビクンエステル頬、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン　　、
オキサイド付加物類）、グリシドール１：１！：導体（
例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、垢のアルキルエステル類なとの非イオン性界
面活性剤・；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル頚、ア
ルキルリン酸エステルＩＩ、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキル
タウリン１Ｍ、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノフルキル硫酸又はリン酸エステルＩｌｉ、アルキル
ベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を
含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。

また、帯電防止のたるには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのがを利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多１ｆｆｉの合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石東５８理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを合作せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリトン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−７ミノフエノールーｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モルフ１〜０．８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン
頚と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・了ミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モルフ　１１０　。

ｊモル／ｌ．後者を０．０１モル／ノ以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどｊｔある。亜
硫酸塩ｐ０．３モル／ｌ以上、特にＯ０Ｕモル／ｌ以上
が好ましい。また上限は２．１モル／ｌまで、特に、／
、Ｊまでとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤
を含む。

本発明において現像液に添加される吸着促進基をｔつ化
合物としては一般に写真感光材料の分野では現像抑制剤
、安定剤、増感色素等として知られており、これらに例
えば、シー・イー・グー・ミース（Ｃ、Ｅ　、Ｋ　、Ｍ
ｅｅｓにティー・エッチ・ジェームス（Ｔ−Ｈ，Ｊａｍ
ｅＳ）著「ザセオリーオブ　ザ　フォトグラフィック　
プロセス）（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）Ｊ第３版、／Ｐｔ４−
ｒクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、Ｊ４ｔ４Ｃ頁
〜Ｊ！４頁、リサーチディスクロージャー／７Ｊ＄Ｊ（
ＲＤ−／７．４４ＥＪ）、及びリサーチディスクロージ
ャー１１７／ｌｓｉＲＤ−／ｒ、７／４）等に記載され
ている。好ましい吸着促進基の例としてはチオアミド基
、メルカプト基、または！貝ないしｔ員の含窒素へテロ
環基があげられる。

チオアミド吸着促進基は ｌ −Ｃ−アミノーで表わされる二価の基であり、環構造の
一部であってもよいし、また非環式チオアミド基であっ
てもよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国
特許第ｐ、ｏｚｏ、タコ！号、間係、０３／　、７２７
号、同参、ｏｒｏ、コ０７号、同Ｉ１．２１１ｒ、０１
７号、同４ｃ、２１！、！／／号、同ダ、２ｔｔ、０／
３号、及び間係、、２７４　、３４弘号、ならびに「リ
サーチ・ディスクロージャーＪ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ誌第ｉｚｉ巻鷹／ｊｅｔλ
（ｌり７を年／ｌ月１１及び同第１７４巻腐／７４２４
（／り７を年ｌλ月）に開示されているものから選ぶこ
とができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバはン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の風体例としては、例
えばグーチアゾリン−コーチオン、弘−イミダゾリン−
コーチオン、ローチオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−コーチオン、／、Ｊ、
４Ｃ−トリアゾリン−３−チオン、／、！、４ｔ−チア
ジアゾリンー２−チオン、／、３．ＩＩ−オキサジアゾ
リン−２−チオン、ベンズイミダシリン−コーチオン、
ベンズオキサゾリン−コーチオン及びベンゾチアゾリン
−コーチオンなどが挙げられ、これらは更に置換されて
いてもよい。

メルカプト基としては脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト＆やヘテロ環メルカプト基（−８Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

！貝ないしｔ員の含窒素へテロ環基としては、窒素、酸
素、硫黄及び炭素の組合せからなる！貝ないしｔｉの含
窒素へテロ環があげられる。これらのうち、好ましいも
のとしては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアジンなどがあげられる。

吸着促進基を持つ化合物はさらに適当な置換基を有して
いてもよい。

置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ晟、アシルアミノ基、スルホニルア
ミ７基、ウレイド愚、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキ７基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、及びニド−基などである。

また可能な場合には、これらの基は互いに連結した環を
形成してもよい。

吸着促進基ヲ有する化合物として好ましいものはベンゾ
トリアゾール化合物あるいに親柱基で置換された環状の
チオアミド基（丁なわちメルカプトｌｉ１挟含窒素へテ
ロ環で、例えばコーメルカブトチアジアゾール基、３−
メルカプト−１，２，弘−トリアゾール基、！−メルカ
プトテトラゾール基、λ−メルカプトベンズオキサゾー
ル基、λ−メルカプトベンズチアノール基、コーメルカ
ブトベンズイミダゾール基、メルカプトテトラアザイン
テン基など）を有する化合物である。

親水性としては一８０３Ｍ、−８Ｏ２Ｎ）ｉＲ、−へ）
ｉｃｏへＨＲ１、−へ）ＩＳＯ２Ｒ１、−００２へＨＲ
”、−Ｎ）ＩＣＯＲ”　、−ＰＯ３Ｍ。

ＰＯ（ＯＲ１）２　、ＰＯ（Ｎ）ｉＲ１３２、−ＣＯＯ
Ｍ、又はＯ）ｉなどが好ましい。

ここにＲは水素原子又は炭素数／−ｊのアルキル基を表
わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム
、又は四級ホスホニラムラ表ワす。

以下に好ましい化合物の風体例を示す。

（Ｉ　）−１ （Ｉ）−３ ｏｏｔ−ｉ ＣＩｌｚＣｌｌｔＣＩＩ＊５ＯｓＮａ ■ Ｃｌ１ＩＣＨＩＯ１１ （＋）−８ ０ＯＨ ０ＯＨ ０ｓＮａ （１）−１９（Ｉ）−２０ ｒｌ）−２３（１’）−２４ Ｃ）ＩＩＣＯＯＨ （Ｉ）−３３ Ｃ１１゜ （Ｉ）−３８ （Ｉ）　−４０ 好ましい添加ｉｔはｊ■〜１０９７１．より好ましくは
、７０１ｎ９〜Ｉ　ｉ／Ｉｃある。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
秒などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤二叉に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、カ
ブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤などを含んでも工ｔ′
１゜ 本発明に用い、られる現像液にはハロゲン化銀溶剤を含
んでもよい。好ましい化合物は、特開昭ｊ４−１０６コ
４Ｉ４ｃ号に記載のアミノ化合物、特公昭ａｔ−ｉｚｕ
り３号に記載のイミダゾール化合物、米国特許筒３．コ
ア／、／！７号に記載の有機チオエーテル化合物、特開
昭３−３−１４Ｉ弘３１り号に記載のチオ尿素化合物、
特開昭！ｕ−１００７／７号に記載のチオシアネート化
合物であり、特にアミン化合物、イミダゾール化合物、
チオシアネート化合物が好ましい。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭ｔ
／−一１７０１に記載のホウ酸、特開昭ｔｏ−タ１４４
３３に記載の糖類（例えばサツカロ−ｘ）、、ｔキシム
類（例えば、アセトオキシムン、フェノール類（例えば
、！−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩］などが用いられ、好ましくはホ
ウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
液アルミニウム化合物Ｊ、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩Ｊを含む水溶液であり、
好ましくは、ｐＨｚ、ｒ以上、より好ましくはダ、０〜
！、ｊを有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンそニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約ｏ、ｉ〜約！モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液／ｌ
につきｏ、ｏｏｒモル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／ｌ−０。

０３モル／ｌが特に有効である。

媒体的に框、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望にエリ保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、・ｐ）ｉ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸
）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保
存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことが
できる。ここでｐＨ緩衡剤は、現像液のｐＨが高いので
ｉｏ−ダｏｉｙｉ、工り好ＩＬ＜は／ｌ−２夕９／ｌ程
度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約コＯ０
Ｃ〜約よＯｏＣで７０秒〜１分が好ましいｊ また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭ｔｏ−コ１３１０７号明細書に記
載の化合物ン、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよ（１゜ 上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約コＯ０Ｃ〜約ｚｏ０ｃ
でｉｏ秒〜３分が好ましい。

乾燥は約ｕｏ０ｃ〜約ｉｏｏ°Ｃで行なわれ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約！秒
〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３Ｑ
コア７７２号明細書、同第５ｔａｒ２７１号明細書など
に記載されており、本明細蕾においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ｏ　−９−搬送型プ
ロセッサーに現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からな
っており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程は踏襲するのが最も好
ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭！ターｌり６．２０
０号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい。また本発明に用いられる現像液は特願昭Ｊ
Ｏ−２７１．弘７１号に記載された補充システムも用い
ることができる。

実施例１ 以下のようにして本発明の乳剤Ａ、Ｂ％Ｃ１比較乳剤り
、Ｅ、Ｆおよび実質的に非感光性乳剤Ｇ、Ｈ１１ｅ調製
した。

（乳剤Ａ） 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を１．ｒ−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタン
を含有Ｔるゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、７ｊ０Ｃ
／！分間ｐｈｇ＝ｒ　−ｏになるようにコントロールし
ながら添加し、平均粒径Ｏ，コＩμ沃度含ｉｉ６モｔｖ
％の単分散、八面体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀
乳剤をコアとしてＡ　ｇ　／　％　ｔｖあたり１０　　
　％にのに３Ｉｒｃｔ６を含む臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液をｐＡｇ＝７．参になるように添加して、コ
ア／シェル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従っ
て脱塩後、銀１モルあたり／、？×１０　　　モルのチ
オ硫酸ナトリウムおよび１．コｘｉｏ−５モルの塩化金
酸ヲ卯え６！０Ｃで、７０分間にわたり化学増感を施し
た。安定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、３
，３ａ、７−テトラザインデンのｌチ溶液な釧１モルあ
たりＪＯｙｍを加え、最終的に平均沃化銀含有率ｉ、ｒ
モルチのｏ、ｐｔμｍの単分散立方体乳剤（分散係数１
０％）ｆ得た。

（乳剤Ｂ） Ａｇ１モルあたり！×１０−”モルのに３Ｉｒ（Ｊ６を
含む沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀
水溶液をｌ、ｔ−ジヒドロキシ−７，４−ジチアオクタ
ンを含Ｍするゼラチン水溶液中に激シ＜攪拌下、７００
Ｃで４１０分間、ｐ　Ａ　ｇ　＝　７　。

ｌになるようｒｃ添加し、乳剤Ａと同様の方法で脱塩、
化学増感、安定剤を添加して、平均沃化銀含有率コ、Ｏ
モルチの０．＊２μｍ　Ｏ巣分散立方体乳剤（分散係数
ｔ％）な得た。

〔乳剤Ｃ〕

乳剤Ａにおいて／、！−ジヒドロキシー３．６−シチア
オクタンの徽ｔｖＩ４整する以外は全く同様の方法で平
均沃化銀含有率１．！モルチ、平均粒子サイズ０．３２
μｍの単分散立方体乳剤（分散係数１２％）を調製した
。

〔乳剤ＤＪ 乳剤Ａにおいて、粒子形成中の攪拌条件を調整する以外
は、全く同様の方法で平均沃化銀含有率１、！モルチ平
均粒子すイズＯ１弘！μｍの立方体乳剤（分散係数コア
ｔｓ）を調製した。

〔乳剤Ｅ〕

乳剤Ａと同様の方法で平均沃化銀含有率参モル係平均粒
子サイズ０．ｌ５μｍの立方体乳剤（分散係数／ｒチ）
Ｖ調製した。

（乳剤Ｆ） 乳剤Ｂと同様の方法で平均粒子サイズ０．１１７μｍ１
臭化銀立方体粒子（分散係数ｔチ）を調製した。

（乳剤Ｇ） 弘０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と／
×１０”−’モルのＮＨ４Ｒｈα６を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に１０分間で添加し、その間の電位を２
００　ｍ　Ｖにコントロールすることにエリ単分散で（
分散係数ｌコ一）平均粒子サイズ０．１０μの塩化銀立
方体粒子を調製した。

常法により可溶性塩を除去したのちゼラチンな卯えた。

（未化学増感剤） （乳剤Ｈ） ４ｔｏ’ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
１ｘｌＯモルのｆ１１１Ｈ４Ｒｈｃｔ６を含む臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム水溶液を同時に２０分間で添即
し、その間の電位ｆ１０θｍＶにコントロールすること
にエリ、単分散で（分散係数ｉｏ％）平均粒子サイズｏ
、ｉｚμで塩化銀含量り０モル％の塩臭化銀立方体粒子
を調製した。

常法により可溶性塩を除去したのちにゼラチンを１えた
。

（未化学増感乳剤Ｊ 上記の乳剤に前記分光増感色素（Ｃ−≠）を銀１モルあ
たり７Ｃダ％：添加しさらにカブリ防止剤トシてｌ−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾールを鉄１モルあたリ
コｊｌＩＩ９、ハイドロキノンｌ！ｏｗ／ｍ　　ｓ可塑
剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチン
バインダー比Ｊｊ％、本発明のポリアルキレンオキサイ
ド化合物を表／のように添加し硬膜剤としてλ−ビス（
ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１０１１１；
７７ｍ　　、　！。

ターシクロルーｔ−ヒドロキシ−８−）リアジンｕ０１
１９／ｍ２さらに１−ｒの酸ポリマーラテツクスコＯＯ
■／ｍ２加え、ポリエステル支持体上に銀≠−ｊ　９　
／　ｍ　２になるように塗布した。ゼラチンは３．１１
７７ｍ　　であった。

この上にゼラチンｏ、、ｚｇ７ｍ　　、本発明の非感光
性乳剤Ｃ，Ｄを表１のように添加し、マット剤として粒
径３〜参μのポリメチルメタクリレ−）４１７ダ／ｍ　
　％粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ７０ダ／ｍ
、シリコーンオイｔｖ　／　００Ｗｖ／ｍ２％塗布助剤
としてドブクルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、下
記構造式■のフッ素系界面活性剤を添加した保護層上お
よび ■　ＣｇＦ　１ｔｓＯ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＫ３ｔ１７ ゼラチン００２ｇ／ｍ、ポリエチルアクリレートラテッ
クスココｊｌＱ／ｍ　　、上記構造式■の染料２００１
１９　／　ｍ　２、■の染料コｏｏｍｇ７ｍ２および塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
を添加した保護層下層を同時に塗布した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層お
よびパック保護層を有する。

（バック層） ゼラチン　　　　　　　　　　　Ｊ　、　Ｐ　７７７ｍ
２ドデシルベンゼンスルフオン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　１０ダ染料　ａ　
　　　　　　　　　　　　　　　１０■＃　　ｂ　　　
　　　　　　　　　　　３０■’　　　Ｃ１１０■ ／、Ｊ−ジビニルスルホニル− ２−ブｇ、ｔノールｒ　Ｏｍ９　／　ｍ　２ポリビニル
−ベンゼンスルフォ ン酸カリウム　　　　　　　　　３０ダ／ｍ２■ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　５ＯａＫ ■ （パック保護層） ゼラチン　　　　　　　　　０．７ｊ／ｉ／ｍ２ポリメ
チルメタクリレート （粒子サイズ参、７μ）　　　　　３０１１１９／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム　　　　　　　　　２０ダ／　ｒｎ２ｎ２
フツ外系界性剤（前記 化合物■）　　　　　　　　　　　２■／ｍ２シｌＪ　
：ｆｆ−７オイｋ　　　　　　　　／　００１Ｒ９／ｍ
２写真性能の評価 得られた試料をｔ７０ｎｍにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウェッジを介し発光時間ｌ０−５ｓｅｃ　　の
キセノンフラッシュ元で露光した。

現像液Ａを用い富士写真フィルム■製自動現像機ＦＧ−
４４ＯＮでｚｚｏｃｉｏ“現像後、定着液ＬＦ−３０１
１を用いて定着し、さらに水洗乾燥しセンシトメトリー
を行なった。

濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表−ｌに示した。

ｒは、特性曲線で、濃度０．ｊの点と３．０の点を結ぶ
直線の傾きである。値は大きいほど硬調であることを表
わす。

表１より明らかなように本発明の試料λ〜！、７〜１０
．／コル１２は、感度、ｒが著しく上昇し、微粒子化し
ても（乳剤Ｃ）充分な感度が得られる。（試料１％　ｔ
と７−〜ｌ！の比較］。比較乳剤に感度の上昇は認めら
れるがｒが低い。−万線臭化銀乳剤（乳剤Ｆ）は、感度
ｒが著しく低下する。

（現像液Ａ） ハイドロキノン　　　　　　　　　　コｚ、ｏｇダ−メ
チルーグーヒドロキシメチ ルーｌ−フェニル−３−ピラノ リドン　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｒｇ亜硫
識カリウム　　　　　　　　　タｏ、ｏｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　５．０ｇよ一メチルベンゾト
リアゾール　　　Ｑ、コＩコーメルカブトベンツイミダ
ゾー ルータ−スルホン酸　　　　　　　０．３９炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　コｏ、ｏｇ（水酸化ナトリウ
ム卯えてｐｉ−１＝ｉｏ、ｔに合せる）　水を加えて　
　　　　　　ｌ！実施例２ 実施例１の試料７〜３を用いて、本発明の吸着促進基を
有する化合物を含む現像液で処理し、写真性能および銀
汚れを評価した。表２エリ、明らかなように本発明の組
合せは、感度が高く、さらに現像液コ、３、グとの組合
せは、銀汚れも良好である。なお写真性能に、実施例１
と同機の方法で評価した。

鎮汚れの評価は、富士写真フィルム■製自動現像機ＦＧ
−３４ＯＦで黒化率！θ％のフィルムを液面ｔキープす
るための補充？しながら四切りサイズ２００枚処理した
后、試料７〜３（四切りサイズ）の全面露光サンプルを
処理し、銀汚れを評価しな。テストした現像液を第２表
に、結果を第３表に示した。第３表エリ明らかなように
本発明の化合物を含む現像液コ、３、参と試料コ、３は
良好な結果を与える。

銀汚れはフィルム上に全く銀汚れが発生していない状態
ｒｊＪとし、フィルム−面に銀汚れが発生している状態
を「／」として！段階に評価した。

「≠」はフィルム上の極く一部に銀汚れが発生している
が実用上は許容されるレベルである。「コ」以下は実用
不可能である。

（第Ｊ表ｉ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和４３年特願第コＪ−１１６ｊ号２、発明の
名称　　ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画
像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号ｔ　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ｉ　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第コを頁の一般式（１）を 「（−Ａす「せＢ→Ｔ÷Ｃ→Ｔ」 と補正する。

２）第１３頁から６１頁の 「「（Ｉ）」／」、「（Ｉ）−２」、ｒ（１）−ｉ」、
ｒ（１）−参」、ｒ（１）−ｚ」、ｒ（１）−６Ｊ、ｒ
（１）−７Ｊ、ｒ（１）−ｒ　　」、　「（夏）−タ　
」、　ｒ（Ｉ）　−ｔｏ　」、　「（■）−／／Ｊ、ｒ
（１）−ｔコ」、ｒ（１）−ｔ３」、「（Ｉ）−／４Ｃ
Ｊ、ｒ（１）−ｔｚ」、ｒ（１）　−ｔＢ、「（■）−
７７」、ｒ（１）−ｔｒ」、ｒ（１）−／り」、「（■
）−コＯ」、「（Ｉ）−コｌ」、「（Ｉ）−ココ」、「
（■）−一３」、「（り一一参」、ｒ（１）−ＪｊＪ、
「（■）−２６」、「（り−２７」、「（■）−コｒ」
、「（Ｉ）−コタ」、ｒ（１）−ＪＯＪ、ｒ（１）−３
ｉ」、「（Ｉ）−３２」、ｒ（１）−ＪＪＪ、ｒ（１）
−ｉ４ｃ」、「（Ｉ）−３よ」、ｒ　（Ｉ）　−ｚぶ」
、ｒ（１）−３７」、「（Ｉ）−３ｒ」、ｒ（１）−７
５ＦＪ、ｒ（１）−４’　ＯＪ　Ｊをそれぞれ ｒｒ［［）−／Ｊ、「（■）−２」、ｒ（ＩＯ−ｊＪ、
ｒ（ＩＤ−参」、ｒ（ｕ）−１、ｒ（１０−４Ｊ、ｒ（
１０−７Ｊ、ｒ（ＩＩ）−４Ｊ、ｒ（１０−ＦＪ、ｒ［
［）−１０」、ｒＧＩ）−／／Ｊ、ｒ（ＩＯ−／コ」、
ｒ（ＩＦ）−／ＪＪ、「１）−７弘」、「■−／ｊＪ、
ｒ（ＩＩ）−／ぶ」、ｒ（１０−１７」、ｒ（Ｉｆ）−
ｔｒ」、ｒ［［）−／り」、「（■）−コＯ」、「■−
コｌ」、「０）−２２」、ｒ（ＩＤ−２３」、「■−，
２−」、「０）−コ！」、「（■）−Ｊ　Ａ　Ｊ、ｒ（
ＩＩ）−、ｚｙ」、ｒ（１０−２ｔ」、「■−コタ」、
ｒ［［）−ｘｏ」、ｒ（ＩＤ−Ｊ／Ｊ、ｒ［［）−３２
」、ｒＧＤ−Ｊ　ｊ　Ｊ、ｒ（１０−７４’Ｊ、ｒ（Ｉ
ｆ）−３ｊ」、「■−ｊ４Ｊ、ｒ［Ｄ−Ｊ７Ｊ、「（Ｉ
）−３ｔ」、ｒ（ＩＤ−ｉｙ」、「■−４ｃｏ」」と補
正する。

３）第４２頁の全文を別紙ｌのごとく補正する。

４）第７０頁／行目の 「ように添加し」 を削除する。

５）第７０頁参行目の ｒｌｌ−４Ｊを ｒｌ−４）Ｊ と補正する。

６）第７０頁／ｊ行目の 「保護層上」を 「保膜層上層」 と補正する。

７）第７Ｆ頁の全文を別紙２のごとく補正する。

別紙／ 「えた。（未化学増感剤） （乳剤Ｈ） ｕｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
／ｘ１０　　　モｋｆ）ＮＨ４ＲｈＣｔ６ｔ−含む臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム水溶液を同時に２０分間で
添加し、その間の電位２ｔｏｏｍＶにコントロールする
ことＫより、単分散で（分散係数１０％）平均粒子サイ
ズ０．／Ｊμで塩化銀含量り０モル％の塩臭化銀立方体
粒子を調製した。

常法によシ可溶性塩を除去し九〇ちにゼラチンを加えた
。（未化学増感乳剤） 上記の乳剤に前記分光増感色素（Ｃ−’Ｉ）ｔ−銀１モ
ルあ九Ｆ）７０■を添加しさらにカブリ防止剤トシてｌ
−フェニル−！−メルカプトテトラゾールｔ＠１モルあ
たフ２！η、ハイドロキノン／！Ｏｗ／ｍ２、可塑剤と
してポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバイ
ンダー比コｊ％、　　」手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少なくとも一層以上の親水性コロイ
   ド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が０．１モル％〜３モ
   ル％の沃化銀を含み、分散係数が２０％以下の単分散ハ
   ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて前記親水性コロイド層中に実質的に非感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤を含むことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀
   写真感光材料。 ２）実質的に非感光性ハロゲン化銀乳剤が、１×１０＾
   −＾６モル以上の水溶性ロジウム塩を含み平均粒子サイ
   ズ０．３μ以下であることを特徴とする特許請求範囲第
   一項に記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 ３）特許請求範囲第一項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料に画像露光を与えたのち、０．３モル／ｌ以上の亜硫
   酸イオンおよびハロゲン化銀への吸着促進基を有する化
   合物を含んだ黒白用現像液で現像処理することを特徴と
   する画像形成方法。