JPH02105137A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光により遊離基を生成する化合物と、該遊離基
により吸収スペクトル変化をおこす化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するグ　　　ものである。

）　　　（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤は露光により、わずかではあるが
プリントアウト像（焼出し像）が得られグ　　　ること
は従来より知られている．印刷用として用・　　　いら
れるハロゲン化ｌＩ怒光材料はこの特性を利用【　　　
して、正しい原稿が正しい位置に露光されたかとうかを
確かめる手段として用いられてきた．しかしながらプリ
ントアウト像が微弱で見にくいこと、更に近年、露光後
、写真処理によって得られる画像の質の向上のために微
粒子乳剤を用いることが検討されているが、乳剤が微粒
子になればなるほと、光に対するいわゆる透明性が増加
し、益々プリントアウト像が得られにくくなってくるた
めに腎 視認することが困難になってきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はハロゲン化銀乳剤の焼出し性によらず明
瞭な焼出し像が得られるハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。

本発明の目的は感光域の光に対して感度が高く充分視認
できる焼出し像が、得られるハロゲン化銀感光材料を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、種々検討の結果、下記（１）、（２）の
方法によって解決できることを見出した。

（１）光照射により遊離基を発生する有機化合物と発生
した遊離基により吸収スペクトルに変化のおこす化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。

（２）　　（１）に於いて光照射により遊離基を発生す
る有機化合物が下記一般式（’Ｉ　）で示される化合物
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

式中、ＹはＣ２またはＢｒを、ｎは１〜３の整数を表わ
し、Ｒは置換または無置換の芳香族残基を表わす。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

光照射により遊離基を発生する化合物（以下、遊離基生
成剤と称する）は、光重合性組成物中の光重合開始剤と
してよく知られ、広く用いられている。特に有機ハロゲ
ン化合物がよく知られ、ジェー・コーサー（Ｊ、Ｋｏｓ
ａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ（Ｌｉｇ
ｈｔ　５ｅｕｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）　Ｊジヱ
ー・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊ、１１ｉｌｅｙ　＆
５ｏｎｓ）　　（二ｚ−ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　
：　１９６５　）第１８０〜１８１頁及び３６１〜３７
０頁に記述されている。これらの有機ハロゲン化合物は
光分解して塩素遊離基、臭素遊離基のようなハロゲン遊
離基を与える。ハロゲン遊離基はまた良好な水素引き抜
き剤であり、水素供与体が存在すると酸を生じる０代表
的な遊離基生成剤としてはヨードホルム、四臭化炭素、
トリブロモアセトフェノンが挙げられるが、これらは昇
華性が悪臭を有する欠点も有している。

本発明に用いられる遊離基生成剤はこれらの欠点を有、
しないものであれば用いることができるが、一般式（１
）で示される化合物がより好ましい。

一般式（１）のうら、ＹはＣＺまたはＢｒを、ｎは１〜
３の整数を表わす、Ｒ１は置換または無置換の芳香族残
１＆Ｃ例スば、フェニル、ナフチルなど）を表わす、（
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル
、カルボキシメチル、クロルエチル、スルホエチル、メ
トキシエチルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
、エトキシなど）、了り−ル基（例えば、フェニル、ｍ
−スルホフェニルなど）、ハロゲン（例えば、ＣＩｌ、
Ｂｒなど）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基
、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル、２−スルホエトキシカルボニルなど）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、２−ヒドロキシエチルカ
ルバモイルなど）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、０−スルホベンゾイルアミノ、トリフルオロア
セチルアミノなど）、アミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジカ
ルボキシメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホエチル、Ｎ。

Ｎ−ジェトキシカルボニルメチルなど）、スルファモイ
ル２基（例えば、フェニルスルファモイル、スルファモ
イルなど）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ニルアミノ、フェニルスルホニルアミノなど）などが好
ましい） 次に本発明に用いられる遊離基生成剤の例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−６） し■ゴ （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１８） Ｃ！ 本発明に用いられる遊離基生成剤は芳香族ニトリル化合
物とハロアセトニトリルを用い、ＫＪａｋａｂａｙａｓ
ｈｉ　ら著、ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエ
ティ・オプ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ　ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａ
ｎ）±１１２９２４〜２９３０　（１９６９）に記載の
方法にしたがい環化させることにより合成することがで
きる。

合成例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジェトキシカルボニルメチル−ｐ−シアノアニ
リン２９ｇとトリクロロアセトニトリル８６ｇを水冷下
に混合し、臭化アルミニウム２゜８ｇを加えた後、ＨＣ
ｌガスを１．５時間混合物に吹き込む、混合物を室温で
約１０時間反応させた後、臭素１６ｇを滴下し、更に３
時間反応させる。

エタノール４００ｄを加え、室温に放置すると結晶が析
出する。結晶を濾取し、乾燥させると例示化合物４が５
２ｇ得られる。融点１１９〜１２３°Ｃ合成例２ ２０ｇの例示化合物４を濃塩酸１００ｍ、アセトニトリ
ル２０Ｍの混合溶液に加え約３時間還流する。冷却後、
酢酸エチルで抽出し、水洗後酢酸エチル層を濃縮する。

残査をエタノール２５〇−１水５０−の混合液にとかし
、力性ソーダ水溶液で中和する。沈澱物を除いた後、混
合液を蒸発転層させると例示化合物３が１３ｇ得られる
。

融点１９４℃（分解） 本発明の遊離基によって吸収スペクトルに変化をおこす
化合物（以下変色剤と称す）には遊離基生成剤の光分解
生成物の作用により本来無色であるものから有色の状態
に変わるものと、本来固有の色をもつものが変色して又
脱色するものとの２種類がある。

前者の形式に属する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミン類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては第一級、第二級芳香族アミンの
ような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色
素が含まれ、これらの例としては次のようなものである
。

ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、ｐ−）ルイジン、０−クロロアニリン、Ｎ−メ
チルジフェニルアミン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミ
ノジフェニルメチルイミン、Ｐ、Ｐ’　、Ｐ’−）リア
ミノトリフェニルカルビノール、Ｐ、Ｐ’、Ｐ’−）リ
アミノフェニルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ’−ヘキサメチル
ドリアミノトリフェニルメタン。

また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成物
によりこの色が変色し、又脱色するような変色剤として
はジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジ
ン系、オキサジン系、キサンチン系、アントラキノン系
、イミノナフトキノン系、アゾ系、アゾメチレン系、シ
アニン系、メロシアニン系、オキソノール系、ベンジリ
デン系等の各種色素が有効に用いられる。これらの例と
しては次のようなものである。

エオシン、クリスタルバイオレット、フェノールフタレ
イン、ローズベンガル、メチルオレンジ、マラカイトグ
リーン、メチルブルー、オリエントオイルブルー＃６０
３（オリエント化学工業■製）、オイルイエローＧＧＳ
　（オリエント化学工業■製）、アイゼンアストラフロ
キシンＦＦコンク（採土ケ谷化学工業■製）、アンゼン
カチオンピンクＦＧＨ（保止ケ谷化学工業■）、ローダ
ミンＢ、ローダミン６Ｇ、４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−
４−Ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロ
ン、ビクトリアピュアブルー（ＣＩ　４２５９５）、 ≧ＵりＡ 本発明に用いられる変色剤は現像処理によって溶出ある
いは脱色する変色剤がより好ましい。

上記の如き変色剤と遊離基生成剤との比率は変色剤１重
量部に対して遊離基生成剤を約０．０１重量部から約１
００重量部、より好ましくは０゜１−１０重量部、最も
好ましくは０．５〜５重量部の範囲で使用される。また
、上記の変色剤、遊離基生成剤を各々混合して用いても
よい、上記の変色剤は、ハロゲン化銀感光材料中に１．
０ｇ／Ｍ〜１０００■／ボ、好ましくはｌＯ〜２００■
／ｎ（の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の変色剤と遊離基生成剤を含む層は、種々の位置
に設けることができる０例えば、バック層、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体の中間の１、ハロゲン化銀乳剤
層の上層などに設けることができる。

本発明の変色剤と遊離基生成剤を含む層は、ホルムアル
デヒド樹脂、アクリル樹脂、共重合アクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂およびその部分鹸化樹脂、
スチロール樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂などの水
不溶性ポリマーをバインダーとしても良い、この場合、
これらのポリマーと上記試薬を酢酸エチル、塩化メチレ
ン、アセトン、アルコール、ベンゼン、トルエン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に
溶解し、常用の塗布法によって層を形成することができ
る。

あるいは、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル酸共重合樹脂、
水溶性セルロース誘導体などの水溶性ポリマーをバイン
ダーとしても良い。

この場合、変色剤と遊離基生成剤は、上記の有機溶媒に
溶解して、これらの水溶性ポリマーの水溶液に、高速攪
拌機で攪拌しながら加えて、微分散物にして用いても良
く、あるいは粉末状態で添加してから、ボールミル、コ
ロイドミル、あるいはサンドミルのような媒体分散機に
よって微細な分散物を作り用いても良い、また、変色剤
と遊離基生成剤の他に、前記の水不溶性ポリマーを共に
有機溶媒に溶解して分散すると、水溶性バインダー中に
変色剤と遊離基生成剤とが疎水性ポリマーに溶解してコ
ロイド分散され、安定な分散物が得られるので好ましい
。

上記の水不溶性バインダーは変色剤に対して、重量で０
．１〜１０００倍量、好ましくは１−１００倍量で用い
られる。水溶性バインダー中に分散して用いられる場合
は比較的小さい側で用いられる。水溶性バインダーは、
０．５〜１０００倍、好ましくは１〜１００倍で用いら
れる。

遊離基生成剤とバインダーの比率は、前記の変色剤と遊
離基生成剤との比率から決められる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、６０モル％以上、とくに７５モル％以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

臭化銀を０〜５モール％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ’ｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはロジウム塩もしく
はその錯塩が共存する。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（１
）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化ｉｌｌ
　１−ｒ−７Ｌ／当り１．０×１０−ｓモル〜１．０×
１Ｏ−３モルの範囲で用いられる。好ましくは５゜０Ｘ
ＩＯ−’モル〜５．０Ｘ１０−’モルである。

ロジウム塩が１０−’モル以上であると充分硬調化する
ことが不可能となる。逆に１０−Ｓモル以下であると明
室感材に適した低感化ができなくなる。

ロジウム塩の添加時期としてはハロゲン化銀乳剤調製時
のハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程で添加す
ると好ましい。

ロジウム塩の他にさらに、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩を共存させることもでき
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい、有機減感剤としては、好ましくは少なくと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するのがよい
。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許３，５０１．３０７号に記載されている。有
機減感剤に少なくとも１つ存在する水溶性基としては具
体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基な
どがあげられ、これらの基は有機塩基（例えば、アンモ
ニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、モル
ホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐ）（９
〜ＰＨ１３の範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理
液もあり得る。）またそれ以下のｐＨで脱プロトン反応
を起こし、アニオン性となる置換基をいう、具体的には
置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカル
バモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換
・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合し
た水素原子が少なくとも１個存在する置換基およびヒド
ロキシ基を有する。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよい、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
開昭６３−６４０３９号に記載されているが、その中か
らいくつか例を次にあげる。

ＯオＮ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１．０×１０−ｌ
〜１．０Ｘ１０−’モル／イ、特に１．０×１０−’〜
１．０ＸＩＯ−’モル／ポ存在せしめることが好ましい
。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジエーシッン防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい、フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３５０ｎｍ〜６００　ｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料の具体例は特開昭６３−６４０３９号に詳しく記載
されているが、いくつかを次にあでる。

５υツＫ　　　　　　　　　　　　　　　　）υ３晶上
記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパツールなど）、アセトン
、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒
〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗
布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−”ｇ／ボ〜Ｉｇ
／ポ、特に１０−”ｇ／イ〜０．５ｇ／イの範囲に好ま
しい量を見い出すことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の類キセルロース誘導体、アルギン酸ゾーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２．４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることもで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ°ブト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン塩；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン１１［（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラザインデン！り、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリ
アゾール［（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール
）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダ
ゾール）である、また、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、など）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−８−トリアジン、１．３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２
，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジンなど
）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テルｆｆ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子ｆｉ６００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安
定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラ
テックスを含有せしめることができる。

本発明には、硬調化剤としてヒドラジン誘導体を用いる
のが好ましい、好ましい化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

（ｎ−３） （ＩＩ−４） Ｃ！Ｈｓ （ＩＩ−６） ■ （ＩＩ−８） （Ｕ−９） ■ ＣＩＩＣＨｇＣＨよＳＨ （！ｌ−１２） （Ｉｆ−１３） （ＩＩ−１５） ζＮ （ｎ−１６） （■−１７） （ＩＩ−１８） （■−２０） 々■ （ＩＩ−２１） （ＩＩ−２２） （ＩＩ−２３） （■−２４） （ＩＩ−２５） （ＩＩ−２６） （ｎ−２７） （Ｉｔ−２８） （Ｉｆ−２９） （ｎ−３０） （ＩＩ−３１） （Ｉ［−３２） （ＩＩ−３３） （Ｉｔ−３４） （ＩＩ−３５） （ＩＩ−３６） （ＩＩ−３７） （ＩＩ−３８） （ｎ−４０） しＬ （ＩＩ−４１） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，
０８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４゜２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４．３８
５，１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４，４７８，９２８号、同４，６８６，
１６７号、英国特許２，０１１．３９１Ｂ、特開昭６０
−１７９７３４号、同６１−１７０．７３３号、同６１
−２７０．７４４号、同６２−９４８号、同６２−１７
８，２４６号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２
９゜７５１号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０
４．０７４号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１
２９，３３７号、特願昭６２−５８，５１３号、同６２
−６１．５０８号、同６２−６７゜５０９号、同６２−
６７．５１０号、同６２−１３０．８１９号、同６２−
１４３，４６７号、同６２−１６６．１１７号、欧州特
許第２３７，３１０号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、好ましくはハ
ロゲン化１１１モル当り、１Ｏ−ｈモルないしｌＸｌ０
−’モル含有させるのが好ましく、特に１０４モルない
し４Ｘ１０−”モル含有させるのが好ましいが、化合物
の含有量は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成
、化学増感の方法と程度、含有する層と写真乳剤層との
関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて、最適の量
を選択することが望ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９．９７５号に記載されたＰＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくほこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／２以下の範囲で併用される。

また米国特許４，２６９，９２９号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類なと）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４．３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐＨ！１衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特開昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を具体的に説明する。

比較例 （感光乳剤の調製） ４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０
ＸＩＯ−’モルの（Ｎｌｌａ）　ＪｈＣｌ　ｈの存在下
で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合し
たのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除
去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤
として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７
−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子
サイズが０．０８μの立方晶形をした単分散乳剤であっ
た。

（感光層の塗布） 上記乳剤に次のヒドラジン化合物（イ）と（ロ）を添加
し、 （イ）　　　　　　Ｃ８雪−ＣＩＯｓ ２５■／イ （ロ） さらに、次の造核促進剤（ハ）、（ニ）および染料（ホ
）、（へ）を加えた後、ポリエチルアクリレートラテッ
クスを固形分でゼラチンに対して３０ｗｔ％加え、硬膜
剤として１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツー
ルをゼラチンに対して１．６ｗｔ％添加して１００μの
ポリエステル支持体上に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ
／ｌｒｆ、銀量は３．８ｇ−／イであった。

）Ｑ （造核促進剤） （ハ） θ Ｃｌ ２Ｏ■／ポ （ニ） ５５■／ポ （染　料） （ホ） （へ） 二の上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｒｄ、粒径１
．５μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／ｎｆの層
を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光した。露光した
フィルムを蛍光灯の下で観察したが、露光されたパター
ンは全く識別できなかった。

次の現像液で、３８°Ｃ２０秒処理し、定着、水洗、乾
燥すると、硬調で高いＤ■ｎ×の良好な画像が得られた
。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ール１／２硫酸塩　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　
　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　２５
．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸ニナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　０．６ｇ２−メルカプトベンツイ
ミダゾ ールー５−ス°ルホン酸　　　　　　　０．３ｇｎ−ブ
チルジェタノールアミン　　１５．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　１１（ｐＨ＝１１．３） 、実施例１ 比較例において、１００μポリエステル支持体の代わり
に、次のバック層をあらかじめ塗布した１００μポリエ
ステル支持体を用いた。

（バック層） ノボラック樹脂　　　　　　　　４．２■／ポビクトリ
アピエアプルー （ＩＣ，４２５９５）　　　　　　０．０６遊離基生成
剤（化合物（１−１））　　０．０２比較例と同様に露
光して、蛍光灯の下で観察すると、露光のパターンが明
瞭に識別された。

比較例と同様に現像処理すると、スティンもなく比較例
１と同様に良好な画像が得られた。

実施例２ 実施例１において変色剤と遊離基生成剤として、次の種
々の組み合わせのサンプルを作成し、同様に露光すると
、いずれも露光パターンを識別することができる。現像
処理によってスティンもなく良好な画像が得られた。

実施例３ 実施例１のバック層の代わりに、次のバック層を用いた
。

実施例１と同様に露光パターンが識別できた。

現像処理によってスティンのない良好な画像が得られた
。

実施例４ 実施例３において遊離基生成剤として化合物（１−３）
の代わりに化合物（１−１０）、（Ｉ−１３）および（
１−２２）を用いても同様な結果を得た。

実施例５ 実施例１のバック層の代わりに、次のバック層を用いた
。

このバック層はポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）、ビ
クトリアピュアブルー、および化合物（１−４）を酢酸
エチルに溶解し、５０°Ｃのゼラチン水溶液に高速攪拌
しながら添加し、微細な分散物を作成し、塗布された。

実施例１と同様に露光パターンが識別された。現像処理
によってスティンの良好な画像が得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ■、事件の表示　　　　昭和６３年特願第２！１１４２
号２、発明の名称　　ノ１０ゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の− ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第≠頁２０行目の 「昇華性が悪臭」を 「昇華性や悪臭」 と補正する。

２）第３頁！行目の 「のうら」を 「のりち」 と補正する。

３）第７３頁ｌ／行目の 「変色して」を 「変色したり」 と補正する。

４）ｇ／ｊ頁λ頁目行 目アンゼン」を 「アイゼン」 と補正する。

Ｓ）第１ぶ頁μ行目の化合物Ｆ−Ｊの構造式の「 と補正する。

６）第２７頁λ行目の化合物の構造中の「 と補正する。

７）第４（／頁１行目の化合物ＣＭ−Ｊコ）の構造式の 「 と補正する。

８）第参コ頁２行目の化合物（Ｉｔ−７７）の構造式の 「 」を と補正する。

９）第ｊ／頁コ行目の 「−一メチル−」を 「ｔ−メチル−」 と補正する。

１Ｇ）第夕Ｊ頁化合物（ハ）の構造式の「 」 と補正する。

１１）第１！頁１４行目の 「ＩＣ１」を 「ｃｌ、Ｊ と補正する。

１２）第ｊｔ頁参行目の 「インの」を 「インのない」 と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光照射により遊離基を発生する有機化合物と発生
   した遊離基により吸収スペクトルに変化のおこす化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。
2. （２）光照射により遊離基を発生する有機化合物が下記
   一般式〔 I 〕で示される化合物であることを特徴とす
   る第１請求項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＹはＣｌまたはＢｒを、ｎは１〜３の整数を表わ
   し、Ｒは置換または無置換の芳香族残基を表わす。