JPH02105136A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは明室と呼びうる環境下で取り扱うことの
できる（以下明室用と称する）ハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） 近年印刷製版分野に於いて省力化、作業環境の改善など
のために、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ作業、特にいわゆる返し工程作業明るい部屋で行うた
めの技術検討されてきた。

これらの感光材料は一般に蛍光灯（より好ましいのは紫
外線量の少ない蛍光灯）下で取り扱うことができる。一
方、ハロゲン化銀乳剤は露光により、プリントアント像
（いわゆる焼出し像）が得られることは従来より知られ
ている。この特性は明室下に露光した部分に焼出し像を
与、本るので、−枚のハロゲン化銀写真感光材料上の露
光した部分を容易に識別でき、焼き込む作業が容易であ
っ　。

た、しかしながら焼出し像が微弱で見に（い上、近年、
写真処理によって得られる画像の質の向上のために微粒
子乳剤を用いることが検討されてきた。ところが、乳剤
粒子が微小になればなるほど、光に対する透明性が増し
、ますます焼出し像を視認することが困難になってきた
。

特開昭６３−１６３８４４号にはハロゲン化銀を増感す
る目的でフォトクロミック化合物を用いることを開示し
ており、同明細書中にはそれらのフォトクロミック化合
物が焼出し性を有すると記載されているが、具体的な開
示はなく、我々の検討ではほとんどその効果を見出すこ
とができなかまた・ （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は明、瞭な焼出し、像が声られ、作業性の
改善された明室用゛ハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは種々検討の結果、以下の感光材料によって
解決できることを見出した。

一般式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とする明室
用ハロゲン化銀感光材料。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒｔ　、Ｒｚ　、Ｒ４、Ｒｓは水素原子、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしく
は無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは
無置換のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、を表わし、Ｒ１と
Ｒ□％Ｒ４とＲＳで環を形成してもよく、この環中には
へテロ原子を含有してもよいし、更にＲ，％Ｒ雪、Ｒａ
　、Ｒｓで示した置換基を有していてもよい。

Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、を表わし
、Ｒ６は炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキ
ル基、を表わす。

わし、Ｒｔ　、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、を表
わす、Ｙは−０−１−Ｓ−１−Ｔｅ−を表わす。

更に詳しくは一般式（Ｉ）中、Ｒｔ　、Ｒｚ、Ｒユ、Ｒ
４は水素原子、ハロゲン（例えば塩素原子、臭素原子、
フッ素原子など）、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２
０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル
、ｎ−ヘキシルなど）炭素数１〜２０の置換アルキル基
、好ましくは炭素数１〜６の置換アルキル基（例えば、
カルボキシメチル、スルホエチルメトキシエチル、ヒド
ロキシメチル、ベンジルなど）炭素数６〜２０の置換も
しくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数６〜１２
の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、
トリル、カルボキシフェニル、スルホフェニル、クロロ
フェニル、メトキシフェニルなど）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、３−スルホプロピルオ
キシ、２−ヒドロキシエチルなど）、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキルスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、プロピルスルホニルなど）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、
メトキシエトキシカルボニルなど）、アミノ基、アルキ
ルアミノ基（例えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジヒドロキシエチルアミノなど）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミノな
と）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニル
アミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノなど）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル、ヒドロキシエチルカ
ルバモイルなど）、スルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、ジエチルスルファモイルなど）を表わし、Ｒ
１とＲ□、Ｒ４とＲｓで環を形成して縮合環を形成して
もよい、またこの環中にはへテロ原子（好ましくは窒素
原子）を有してもよい（例えばナフタレン環、キノリン
環）、更にこれらの縮合環は上述したＲ、　、Ｒオ、Ｒ
ａ　、Ｒｓで示した置換基を有してもよい、Ｒ，は水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エ
チルなど）を表わし、Ｒ＆は炭素数１〜２０の置換もし
くは無置換のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６の置
換もしくは無ｚ　換のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−ヘシキル、スルホプロピル、スルホブチル、
カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル
、エトキシカルボニルメチル、など）を表を表わし、Ｒ
ｔ、Ｒｓは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ブチルなど）を表わす、Ｙは一〇
−１−Ｓ−１−Ｔｅ−を表わす。

一般式（Ｎで示される化合物のうち、−ａ式（Ｉ［）に
示すものが好ましい。

一般式（…） ｍ 式中、ＲＩ、Ｒｇ　、Ｒ３Ｒ４、Ｒｓは各々上述したの
と同一のものを意味する。

次に本発明に用いられる一般式（［）の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

（＋−３） Ｏ１Ｎａ ＳＯコＮａ （夏　−１０） しれ３ Ｈｓ （ＣＩｌｘ）　ａｓＯＪａ 本発明に用いられる化合物は特公昭４５−２８８９２号
、同４９−４８６３１号、特開昭４８−２３７８７号、
同６０−５３５８６号、同６３−３０４８６号、同６３
−３０４８７号、同６３−３０４８８号、同６３−３０
４８９号、米国特許第４２１５０１０号、同４３４２６
６８号、ヨーロッパ特許１４１４０７号等に記載された
方法およびその方法に準じて合成することができる。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料中に１、０ｇ
／ｍ−１００（Ｉ＋ｇ／ｎ？、好ましくはｌＯ〜２００
■／イの範囲で用いられる。

本発明の化合物を含む層は、種々の位置に設けることが
できる９例えば、バック層、感光性ハロゲン化銀乳剤層
と支持体の中間の層、ハロゲン化銀乳剤層の上層などに
設けることができる。

本発明の化合物を含む層は、ホルムアルデヒド樹脂、ア
クリル樹脂、共重合アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂およびその部分鹸化樹脂、スチロール樹脂
、アセタール樹脂、繊維素樹脂などの水不溶性ポリマー
をバインダーとしても良い、この場合、これらのポリマ
ーと上記試薬を酢酸エチル、塩化メチレン、アセトン、
アルコール、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解し、常用の
塗布法によって層を形成することができる。

あるいはゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、水溶性アクリル酸共重合樹脂、水
溶性セルロース誘導体などの水溶性ポリマーをバインダ
ーとしても良い。

本発明の化合物が水溶性の場合は、水溶性として容易に
用いることができる。水不溶性の場合、本発明の化合物
は、上記の有機溶媒に溶解して、これらの水溶性ポリマ
ーの水溶液に、高速攪拌機で攪拌しながら加えて、微分
散物にして用いても良く、あるいは粉末状態で添加して
からボールミル、コロイド、あるいはサンドミルのよう
な媒体分散機によって微細な分散物を作り用いても良い
。

また本発明の化合物の他に、前記の水不溶性ポリマーを
共に有機溶媒に溶解して分散すると、水溶性バインダー
中に本発明の化合物が疎水性ポリマーに溶解してコロイ
ド分散され、安定な分散物が得られるので好ましい。

上記の水不溶性バインダーは本発明の化合物に対して、
重量で０．１〜１０００倍量、好ましくは１〜１００倍
量で用いられる。水溶性バインダー中に分散して用いる
場合は比較的小さい側で用いられる。水溶性バインダー
は、０．５〜１０００倍、好ましくは１〜１００倍で用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、６０モル％以上、とくに７５モル％以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはロジウム塩もしく
はその錯塩が共存する。

ロジウ゛ム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（
Ｉ［［）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１゜０ＸＩＯ−’モル〜１．０×１Ｏ−３モルの
範囲で用いられる。好ましくは５゜０ＸＩＯ−’モル〜
５．０ＸＩＯ−’モルである。

ロジウム塩が１０４モル以上であると充分硬調化するこ
とが不可能となる。逆に１０−’モル以下であると明室
感材に適した低感化ができなくなる。

ロジウム塩の添加時期としてはハロゲン化銀乳剤調製時
のハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程で添加す
ると好ましい。

ロジウム塩の他にさらに、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩を共存させることもでき
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい、有＊Ｗ惑剤としては、好ましくは少なくと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するのがよい
。

本発明に用いられる有ｍ減惑剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許３，５０１，３０７号に記載されている。有
機減感剤に少なくとも１つ存在する水溶性基としては具
体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基な
どがあげられ、これらの基は有機塩基（例えば、アンモ
ニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、モル
ホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨ９〜
ｐＨ１３の範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理液
もあり得る。）またそれ以下のｐＨで脱プロトン反応を
起こし、アニオン性となる置換基をいう、具体的には置
換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカルバ
モイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・
未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合した
水素原子が少なくとも１個存在する置換基およびヒドロ
キシ基を有する。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよい、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
開昭６３−６４０３９号に記載されているが、その中か
らいくつか例を次にあげる。

Ｊ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１．０×１０−１
〜１．０ＸＩＯ−’モル／ｎｆ、特に１．０×ｌＯ−フ
〜１．０ＸＩＯ−’モル／ｒｒｆ存在せしめることが好
ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジエーシリン防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい、フ
ィルター染料としては、写真悪魔をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３５　Ｑ　ｎｍ〜６ＱＯｎｍの領域に
実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料の具体例は特開昭６３−６４０３９号に詳しく記載
されているが、いくつかを次にあでる。

５（ＪコＮａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−”ｇ／ｒｄ〜Ｉ
ｇ／イ、特に１０−’ｇ／ポ〜０．５ｇ／ポの範囲に好
ましい量を見い出すことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ゾーダ、澱粉
誘導体などの！誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ゛　　ル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルごラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることもで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンドトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン頬；メルカプトトリアジン塩；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、？）テ
トラザインデン！り、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である、また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例え（ｆクロム塩（クロムミョウバン、など）、アルデ
ヒド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体
、活性ビニル化合物（Ｉ，３，５−）リアクリロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、ｌ、３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明には、硬調化剤としてヒドラジン誘導体を用いる
のが好ましい、好ましい化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

（ｎ−３） Ｊｓ （ｎ−６） （ｎ−８） （Ｉｆ−９） ＣＨｚＣＨｇＣＨ□５Ｒ （ＩＩ−１０） （ＩＩ−１２） （Ｉｆ−１３） （ＩＩ−１４） （ＩＩ−１５） ＜ＩＩ （Ｉｆ−１６） （ＩＩ−１７） （Ｉ［−１８） （ＩＩ−２０） ＩＪ （Ｉｆ−２１） （Ｉｆ−２２） （ｎ−２３） （ｎ−２４） （Ｉｔ−２５） ＯＣＮ （ｎ−２６） （Ｉｆ−２７） （ＩＩ−２８） （ＩＩ−２９） （■−３０） （ＩＩ−３１） （ＩＩ−３２） （ＩＩ−３３） （ｎ−３４） （ｎ−３５） （ＩＩ−３６） （ＩＩ−３７） （ＩＩ−３８） （ＩＩ−４１） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＬＩＲ［
！　　Ｉｔｅｍ２３５１６　（Ｉ９８３年１１月号、Ｐ
、３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許
４．０Ｂ０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４
゜２７６．３６４号、同４，２７８．７４８号、同４．
３８５．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５
６０．６３８号、同４．４７８，９２８号、同４，６８
６．１６７号、英国特許２，０１１．３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９７３４号、同６１−１７０．７３３号、同
６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６２−
１７８，２４６号、同６２−２７０．９４８号、同６３
−２９゜７５１号、同６３−３２．５３８号、同６３−
１０４．０７４号、同６３−１２１，８３８号、同６３
−１２９，３３７号、特願昭６２−５８．５１３号、同
６２−６７．５０８号、同６２−６７゜５０９号、同６
２−６７．５１０号、同６２−１３０．８１９号、同６
２−１４３．４６７号、同６２−１６６．１１７号、欧
州特許第２１７．３１０号に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、好ましくはハ
ロゲン化１１１モル当り、１０１モルな゛いしｌＸｌ０
−１モル含有させるのが好ましく、特に１Ｏ−ｓモルな
いし４Ｘ１０−”モル含有させるのが好ましいが、化合
物の含有量は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、含有する層と写真乳剤層と
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて、最適の
量を選択することが望ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／２以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）アミノフェノールＷ４（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／１以下の範囲で併用される。

また米国特許４，２６９，９２９号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、度酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きＰＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾ、　トリアゾール１１りの如
き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤
、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポ
リアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾールスルホン酸類なと）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
℃の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する熔解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐＨ１ｌ衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特開昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

（実施例） 以下に、本発明を具体的に説明する。

比較例 （感光乳剤の調製） ４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０
ＸＩＯ−’モルの（ＮＨ４）　ＪｈＣｉ　ｈの存在下で
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した
のち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去
したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤と
して２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−
チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サ
イズが０．０８μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

（感光層の塗布） 上記乳剤に次のヒドラジン化合物（イ）と（ロ）を添加
し、 （イ）　　　　　　ｔ、ｏ、−ｃｏ３ ２５ｍｇ／イ （ロ） さらに、次の造核促進側（ハ）、（ニ）および染料（ホ
）、（へ）を加えた後、ポリエチルアクリレートラテッ
クスを固形分でゼラチンに対して３０ｗｔ％加え、硬膜
剤として１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツー
ルをゼラチンに対して１．６ｗｔ％添加して１００μの
ポリエステル支持体上に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ
／ｒｔｆ、！ＩＩは３．８ｇ／ポであワた。

（造核促進剤） （ハ） θ ２０ｍｇ／イ （ニ） ５５■／ｒｄ （染　料） （ホ） （へ） ＳＯＪａ　　　　　　　　　５０１ｇ／　ｒｄこの上に
保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｒｒｆ、粒径１，５μ
のポリメチルメタクリレート０．２ｇ／ｎｌの層を塗布
した。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露ツした。露光した
フィルムを蛍光灯の下で観察し犬が、露光されたパター
ンは全く識別できなかつ大火の現像液で、３８℃２０秒
処理し、定着、水８乾燥すると、硬調で高いＤ■ｎｘの
良好な画像が得くれた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　４５．０ｓＮ−メチ
ル−Ｐ−アミノフェノ ール１／２硫酸塩　　　　　　　　０．８８水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　１８．０８水酸化カリウム　
　　　　　　　　　５５．０ｅ５−スルホサリチル酸　
　　　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
　２５．０ｓ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．
０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ１　　　
　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−
メチルベンゾトリアゾール　　　０．６ｇｊ　　　　２
−メルカプトベンツイミダゾ乙　　　　　−ルー５−ス
ルホン酸　　　　　　０．３ｇｎ−ブチルジェタノール
アミン　　１５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　ｌｊ！１、　　　　　　　　　　　　　　　（
ｐＨ−１１，３）実施例１ 比較例において、１００μポリエステル支持体【　　　
の代わりに、次のバック層をあらかじめ塗布した１００
μポリエステル支持体を用いた。

（バック層） ゼラチン　　　　　　　　　　　４．２■／ｎｆ本発明
の化合物（Ｉ−５）　　　　０．１１　　　　比較例と
同様に露光して、蛍光灯の下で観察すると、露光のパタ
ーンが明瞭に識別された。

比較例と同様に現像処理すると、同様に良好な画像が得
られた。また、スティンも認められた。

実施例２ 実施例１の本発明の化合物（Ｉ−５）の代わりに次の化
合物のサンプルを作成し、同様に露光するといずれも露
光パターンを識別することができる。

〔実施例３〕 実施例１のバック層の代わりに、次のバック層を用いた
。

このバック層はポリ　（ｔ−ブチルアクリルアミド）と
、本発明の化合物Ｃｌ−４）を酢酸エチルに溶解し、５
０℃のゼラチン水溶液に高速攪拌しながら添加し、微細
な分散物を作成し、塗布された。実施例１と同様に露光
パターンが識別された。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ｔ３年ｔ〆
月♂θ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）の化合物を含有することを特徴とする明
   室用ハロゲン化銀感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、ハ
   ロゲン、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０の置換も
   しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もし
   くは無置換のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキ
   ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、
   アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、を表わし、Ｒ
   ＿１とＲ＿２、Ｒ＿４とＲ＿５で環を形成してもよく、
   この環中にはヘテロ原子を含有してもよいし、更にＲ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５で示した置換基を有してい
   てもよい。Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、を表わし、Ｒ＿６は炭素数１〜２０の置換もしくは
   無置換のアルキル基、を表わす。 Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼基を表わし、Ｒ＾７、Ｒ＾８は炭素数１〜
   ４のアルキル基、を表わす、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｔ
   ｅ−を表わす。