JPH02107332A - 隔壁型触媒及び該触媒用反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＬａＮｉ５−Ｎｉ系共晶系合金を１方向凝固に
より整列組織成長させた水素貯蔵合金よりなる隔壁型触
媒及び該触媒用反応装置に関する。

［従来の技術］ 今日、化学工業において、その諸反応のうちで触媒を使
用する反応が非常に多い、触媒は各プロセスにおいて効
率良く反応を起こさせるものであり、触媒の選定に当た
っては少ない量で単位時間内にできるだけ多くの目的製
品を生成させることが重要である。すなわち、触媒には
高活性を有し且つ反応選択性に優れていることが要求さ
れている。

一方、工業面では石炭化学から石油化学に及ぶめざまし
い技術革新の波が押し迫り、触媒開発の研究が著しい影
響を受け、新しい触媒の開発による新プロセスの開発が
活発に行なわれている。この趨勢において、従来よりも
一層高活性で、反応選択性に優れた触媒の開発は、例え
ば石炭液化反応に含まれる一酸化炭素の水素化、アルキ
ル芳香族化合物の水素化分解、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、ナフタリンの水素化などの諸反応においてプロセス
を飛躍的に進展させることができ、その社会的な有用性
は非常に大きい。

触媒に必要な性能としては、上述のように触媒活性が高
いこと、反応選択性に優れること、長寿命であることが
挙げられる。現在使用されている触媒を元素別にみると
、周期表第８族のほかにＣｕがあり、更に広くみると周
期表第６族、第７族の金属の酸化物や硫化物、更に錯化
合物もある。

これらはいずれも金属として用いられるが、実用上は少
量の触媒に大きな表面積を与えて活性を増太し、また、
シンタリングを防止することにより耐熱性を向上させる
必要がある。

そのため、金属線または金属板として使用することは極
めて少なく、はとんどの場合に、活性炭、アルミナ（Ａ
１．Ｏ，）、珪藻±（Ｓｉｆｔ）などの粉体表面あるい
はその成形体く通常、担体と呼ばれ、５−輪φＸ５ｍ＋
ｓＨ程度の円筒形態でスポンジ状である）の内外部表面
に、化学的方法（沈着法、含浸法、共沈法など）で、１
０〜１００オングストロームのＭｏやＣＯなとの金属微
粒子（担持物質）を付着または沈着させたもの（担体付
触媒または担持触媒と呼ばれ、触媒表面積は約２００ｍ
’／ｙ程度である）を触媒としている。この触媒では、
担持物質上に吸着した水素（保有水素）が気体または液
体不飽和炭化水素の水素化反応に寄与する。

［発明が解決しようとする課Ｉｌｌ］ しかし、上述の触媒担体を用いた触媒には下記のような
問題点がある： ■反応過程で触媒担体の破壊が生じ、１０〜１００オン
グストロームの担持物質が浮遊または飛散し、これらを
反応生成物と分離するのは不可能である； ■内部拡散の作用により、凝集体の表面の担体のみが反
応に作用するだけで、内部の担体は有効に活用されない
、従って、反応には過剰の触媒が必要である： ■触媒形状が細粒状であるために、反応は必然的に装入
原料（未反応物質）が触媒充填層内を通過する方法であ
り、触媒の生産性を高めるためには、装入原料（未反応
物質）の輸送に多量のエネルギーが必要であり、且つ均
一な反応の制御も困難である（圧損失と流れの乱れを生
ずる）； ■微粒子を充填層にするために、反応に際して出入りす
る熱のコントロールが困難であり、それに伴う副反応が
併発する。また、高温になって触媒を失活させることも
ある。

一方、近年水素貯蔵合金を用いた触媒の開発も盛んに行
なわれている。水素貯蔵合金は低温で水素と反応すると
多量の水素を吸蔵し、この吸蔵水素は原子状であること
から、この吸蔵水素を水素化反応に利用できれば高い反
応性が期待できる。

水素貯蔵合金の吸蔵水素が、有機あるいは無機化合物の
水素化反応に高活性を示す機能を利用した触媒材料が開
発されれば、その利用分野は広大である。

従って、本発明の目的は水素貯蔵合金を利用した従来に
ない全く新しいタイプの水素透過型の隔壁型触媒及び該
触媒を使用するための反応装置を提供することにより、
前述した従来の金属触媒の問題点を解決することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明はＬａＮｉ５−Ｎｉ共晶系合金が耐微粉化性と水
素を原子状に吸収する機能を有すること、更に、共晶相
界面を一方向に整列させると水素拡散性が著しく向上す
るという一連の研究結果に基づいて完成されたものであ
る。

即ち、本発明はＬａＮｉ５−Ｎｉ系共晶系合金を１方向
凝固により整列組織成長させた水素貯蔵合金鋳塊を、そ
の組織の成長方向に対して直角に所定の寸法に切断した
板状であることを特徴とする特壁型触媒に係る。

更に、本発明は水素供給用導管を備える水素供給室、装
入原料流用導管並びに生成物流用導管を備える反応室、
及び前記水素供給室と反応室を仕切り且つ触媒断面の一
方が水素供給室に他方が反応室にそれぞれ接するように
設置された隔壁型触媒よりなる隔壁型触媒用反応装置に
おいて、隔壁型触媒が前記隔壁型触媒であることを特徴
とする隔壁型触媒用反応装置に係る。

［作　用］ 前述した従来の金属触媒の問題点は、 ■細粒状ではなく、水素透過型の水素貯蔵合金からなる
隔壁型触媒を開発すること； ■更に、その断面を他の金属元素で被覆するか、更に、
該被覆上にアルカリ金属またはアルカリ土類金属などを
分散・付与させる助触媒作用を利用してより飛躍的な高
活性、高選択性を有する触媒とすること（表面装飾）； により解決できる。

本発明触媒に使用する材料はＬａＮｉ５−Ｎｉ共晶系合
金を１方向凝固により整列組織成長させた水素貯蔵合金
である。この水素貯蔵合金は特開昭６０−１３５５３８
号公報に記載されている。この水素貯蔵合金は、従来の
水素貯蔵合金が脆弱であり、更に、水素の吸脱蔵に伴う
体積膨張・収縮の縁り返しにより微粉化する等の欠点を
有していたが、それを解消したものである。

本発明の隔壁型触媒は上述のようなＬａＮｉ５−Ｎｉ系
共晶系合金を１方向凝固により整列組織成長させた水素
貯蔵合金鋳塊を、その鋳塊の組織の成長方向に対して直
角に所定の寸法に切断した板状物である。

第１図は本発明の隔壁型触媒の断面の概略図である。第
１図から明らかなように本発明触媒は一方向凝固により
整列組織成長しているＬａＮ１５（１）とＮ１（２）が
共晶系で存在するものである。なお、第１図には断面形
状が円形の触媒を示したが、断面形状はこれに限定され
るものではないことを理解されたい。

本発明の隔壁型触媒は一方向凝固により整列組織成長さ
せた上述の水素貯蔵合金を、その組織の成長方向に対し
て直角の方向に切断することにより得られるが、通常、
厚さは２〜ＩＣ１＋−程度である。触媒の厚さが２−未
満であると機械的強度不足のため取り付は時に破損する
ことがあるために好ましくなく、また、１０ＭＩＩを超
えると水素透過量の減少が顕著となるために好ましくな
い。

上述のようにして得られた隔壁型触媒は第２図に概略的
に示す反応装置を使用して各種反応を行なわせることが
できる。第２図に記載する反応装置について説明すると
、反応装置は水素供給室（Ａ）と反応室（Ｂ）を仕切る
ように円板形状の隔壁型触媒（３）が銅製ガスケット（
４）を介して設置されている。なお、隔壁型触媒の上記
切断面が水素供給室（Ａ）と反応室（Ｂ）にそれぞれ接
するように設置しなければならない、水素供給室（Ａ）
へは導管（５）により水素が供給される０次に、水素は
水素供給室（Ａ）から隔壁型触媒の水素供給室側を介し
て反応室側へ拡散される。この場合に水素の供給は加圧
供給によるか、または電気化学的供給によるもめであっ
てもよい。

また、反応室（Ｂ）には装入原料流（例えば不飽和炭化
水素＋水素）用の導管（６）と生成物流（例えば飽和炭
化水素）用の導管（７）が設置されている。

本発明の隔壁型触媒を通過して反応室側に拡散された原
子状水素を用いて導管（６）からの装入原料例えば気相
または液相の不飽和炭化水素の水素化反応（例えばエチ
レンのエタンへの転化反応）を行なうことができる。

ここで、不飽和炭化水素類の水素化反応における反応条
件は使用する不飽和炭化水素の種類によって異なるが、
例えばエチレンのエタンへの水素化反応の場合には０〜
５０℃の温度である。ここで、温度は反応装置全体を水
浴に没する等の手段により制御する・ことができる、ま
た、水素供給室（Ａ）内の水素は０．１〜０．５ＭＰａ
（絶対圧）の圧力に維持することが好ましく、また、反
応室（Ｂ）内の装入原料（原料炭化水素）は種類によっ
て異なるが、例えばエチレンの場合には分圧を０．１〜
０．３に、水素の分圧を０．７〜０．９に維持すること
が好ましい、また、エチレンと水素の混合ガスは０．１
ＭＰａ＜絶対圧）に維持することが好ましい、なお、各
成分の圧力は圧縮機により制御することができる。

上述のような反応装置により反応を行なうことにより下
記のような利点が得られる； ■生成物と触媒の分離が良く、従来のような生成物中へ
の金属細粒の混在はない； ■反応面が付活面であり、原子状水素を保有しているの
でコーキング（炭化）などが生じない。

■本発明の隔壁型触媒により、従来の反応容器構造を簡
略化することができ、それによって反応ガスの整流化を
容易に行なうことができ、反応効率が向上する； ■本発明の隔壁型触媒は高活性、高反応選択性を有する
ことから、通常の金属触媒に比べて少ない活性表面積で
も高生産性が得られる。

得られた生成物の回収方法は蒸留、抽出等の方法によっ
て未反応装入原料から生成物を回収することができる。

しかし、本発明の隔壁型触媒は小表面積で活性点が露出
しているために、触媒毒の影響を直接受は易い欠点を有
している。従って、高活性、高反応選択性の反応システ
ムを実現するために、隔壁型触媒の反応室側を周期表第
８族遷移金属で被覆して触媒毒抵抗性を高めて反応速度
や触媒寿命の低下を防止したり、反応選択性をより高め
る目的で、更に、該被覆の上に助触媒としてアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を分散・付与することもでき
る。

また、本発明の隔壁型触媒の界面の実面積を増大させる
ために、触媒断面の少なくとも一端を凹凸状とすること
もできる。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明の隔壁型触媒及び該触媒用
の反応装置を説明する。

便に一方もＬイＬＬ ＬａＮｉｓ−Ｎｉ共晶組成の原材料（Ｌａ２１重量％、
Ｎｉ７９重量％）を直径Ｌｏｓｍ、長さ１００ｍｍのア
ルミナ製るつぼに入れ、大きな温度勾配をもつ電気炉（
中心部最高１４００°Ｃ）内で３．９μ輪／秒の速度で
一方向凝固させて整列組織成長させた水素貯蔵合金鋳塊
を得た。この鋳塊を組織の成長方向と直角の方向に切断
し、直径１０ｆｆｉＩ１１、厚さ５ＩＩＩＭの円板状の
隔壁型触媒（有効反応面ｍｏ　、３０７ｃｍ”）を得た
。ここに有効反応面積は、銅製ガスゲットにより外部と
遮蔽された内部の総面積を言う。

次に、上述のようにして得られた隔壁型触媒を第２図に
示すように反応装置へ取り付け、水素供給室（Ａ）及び
反応室（Ｂ）を設定した反応装置全体を水浴内に没して
８０℃とし、画室を３０分間真空引きした０次いで、８
０℃で水素圧０．５ＭＰａで１時間水素化した。この操
作を５回繰り返すことにより、隔壁型触媒の両面を活性
化処理した。

次に、導管（５）より水素供給室（Ａ）に水素を、水素
供給圧０．１５〜０．７ＭＰａで供給し、一方、反応室
（Ｂ）にはエチレンと水素の混合ガス（水素分圧０．９
）を装入原料として０．１ＭＰａ＜絶対圧）で導管（６
）より装入し、第１表及び第２表に記載する温度条件下
でエチレンの水素化反応を行なつた。なお、触媒の寿命
を確認するために、使用初期の４００分使用後と長期間
使用後の１２日間使用後における反応速度を測定した。

得られた生成物流をＦＩＤガスクロ分析により分析して
反応速度を測定した。その結果を第１表及び第２表に示
す。

亀　１　　宍− 反応温度＝４０℃　（４００分使用後）」−に灸（１２
日間継続使用後） 表面積を電解処理前の約２倍とした。この断面が反応室
側となるように隔壁型触媒を第２図に示す装置に設置し
、実施例１と同様の方法により活性化処理し、また、反
応条件も実施例１と同一にして実施した。

第一−１−ｊｌ 反応温度＝４０℃ 表面修飾による隔壁型触媒の活性改善例を示す。

上述の実施例１で得られたものと同様の隔壁型触媒の１
断面を定電位電解法により処理して断面のＮｉを優先的
に電解除去し、凹凸のある表面とし、［発明の効果］ 本発明の隔壁型触媒を使用する気相での不飽和炭化水素
及び／または液相の不飽和炭化水素の水素化過程は原理
的には全く同様であり、従って、気相でのエチレンのエ
タンへの水素化反応により確コ２された隔壁型触媒の効
果は液相での不飽和炭化水素の水素化においても餅程度
に有効であるものと期待できる。このことから、本発明
の隔壁型触媒を石炭液化及び−衣液化石油のアップクレ
ーディング並びに重質油の改質などに利用することによ
り、反応効率の向上並びに反応装置の簡略化（高粘性の
反応物質の反応処理における装置構造の単純化）が可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の隔壁型触媒の断面の概略図であり、第
２図は本発明装置の概略図である０図中、１・・・Ｌａ
Ｎｉ、、２・・・Ｎｉ、３・・・障壁型触媒、４・・・
銅製ガスケット、５・・・導管、６・・・導管、７・・
・導管。 図面の淳古（内容に変更なし） 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＬａＮｉ＿５−Ｎｉ系共晶系合金を１方向凝固によ
   り整列組織成長させた水素貯蔵合金鋳塊を、その組織の
   成長方向に対して直角方向に所定の寸法に切断した板状
   であることを特徴とする隔壁型触媒。 ２、隔壁型触媒の断面の少なくとも一端を水素化反応及
   び水素化分解反応用の活性促進材として周期表第８族の
   遷移金属で被覆するか、更に、該被覆上に助触媒として
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属を分散・付加させ
   た合金で被覆してある請求項１記載の隔壁型触媒。 ３、隔壁型触媒の断面の少なくとも一端が凹凸状であり
   、界面の実面積を増大してある請求項１または２記載の
   隔壁型触媒。 ４、水素供給用導管を備える水素供給室、装入原料流用
   導管並びに生成物流用導管を備える反応室、及び前記水
   素供給室と反応室を仕切り且つ触媒断面の一方が水素供
   給室に他方が反応室にそれぞれ接するように設置された
   隔壁型触媒よりなる隔壁型触媒用反応装置において、隔
   壁型触媒として請求項１ないし３のいずれか１項記載の
   隔壁型触媒を用いることを特徴とする隔壁型触媒用反応
   装置。