JPS60135538A - 水素貯蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素貯蔵合金の製造方法、更に詳しくは微粉化
を抑制ないし防止した水素貯蔵合金の製造方法に関する
。

発明の背景 水素は将来のクリーンエネルギーの中核をなすと思われ
るが、水素の貯蔵及び輸送形態として高圧ガス、液体水
素、さらに金属水素化物による固形化が挙げられる。こ
のうち安全性および取扱い易さから金属水素化物を利用
する方法が注目されている。その理由として、 ＋ｌ）　単位体積当りの水素貯蔵密度が高く気体水素の
７０００倍以上を有し、また液体水素のそれと同程度で
ある。

（２）　水素の貯蔵に高圧容器を必要とせず、従って容
器の耐圧や水素脆性の点では問題はない、（３）　金属
水素化物は熱力学的には安定であるために液体水素のよ
うに蒸発による損失はなく長時間の貯蔵が可能である、 （４）　金属水素化物の解離圧はほぼ一定であり解離温
度を決めれば一定圧の水素ガスが得られる、 などが挙げられる。従って金属水素化物を利用した水素
貯蔵容器をはじめ燃料電池、内燃式エンジン用ボンベは
もとより水素精製装置、冷暖房器、コンプレッサー、冷
凍器に至るまで幅広い用途が考えられており、安全性の
向上、装置の簡略化、特注の向上などの面で従来のもの
に比べ多くの利点を有する。

このように水素の貯蔵及び輸送形態として金属水素化物
による水素の固形化が注目を浴びているが、水素貯蔵材
料として実用化されるためには、 （１）　水素の吸収・放出に伴ない合金が微粉化しない
こと、 （２）安価であること、 （３）活性化が容易であること、 （４）　水素吸蔵能力がすぐれていること、（５）　水
素の吸収・放出の〈シ返しによる合金性能の劣化が少な
いこと、 （６）常温近傍での金属水素化物の生成平衡圧や解離平
衡圧が散気圧であること、 （７）　金属水素化物の生成および解離平衡圧曲線のヒ
ステリシスが小さいこと、 （８）　平衡圧曲線が明瞭なプラトーを有することなど
が挙げられ、従来より種々の水素貯蔵用材料が提唱され
てきた。さらに、これらの実用的諸問題のうち水素吸収
・放出の繰り返し使用により材料が微粉化する問題は、
実用化に対する最大の障壁となっているのが現状であり
、その解決が大きな命題である。

合金の微粉化は性能劣化に＠接関係するのみならず、熱
伝導率の低下に起因する合金容器設計の複雑化や水素の
吸収・放出に伴なう容器からの合金の飛散やフィルター
、パルプの目づまシ等維持管理上の問題にも関係するた
め、多くの研究の一焦点が微粉化しにくい合金開発へ絞
られている。しかし、現在の合金製造方法では微粉化の
回避は困難であり、視点を変えた材料の製造方法の研究
が必要である。

このようなすう勢の中で、本発明者らは共晶反応により
組織を制御する技術を水素貯蔵合金の製造に適用するこ
とによって微粉化し難い水素貯蔵合金の製造が可能であ
ることを見出した。

発明の概要 すなわち本発明は、多量の水素を吸収・放出（水素化反
応）する金属または金属間化合物を第１相の成分または
組成とし、第１相の成分または組成の水素化反応の触媒
作用と延性とを有する金属を第１相の成分とし、これら
第１相を構成する成分と第１相を構成する成分とを所定
量配合し溶解後凝固する過程において、共晶反応によシ
少くとも一部を第１相と第１相との共晶組織とすること
を特徴とする水素貯蔵合金の製造方法である。

発明の詳細な記述 以下本発明の製造方法について説明する。

本発明の基本的技術思想は多量の水素を吸収・放出（水
素化反応）する金属または金属間化合物からなる第１相
と、はとんど水素を吸収・放出しないが水素化反応の触
媒作用を有し且つ延性を有する金属からなる第１相との
共晶組織によＦＩＮ／相の微粉化を抑制するにある。

第１相の金属間化合物としてはＬａＮｉ、、　Ｍｇ２Ｎ
ｉ　。

Ｃａｄｉ、などがあげられる。また第７相の金属として
はＶ、Ｎｂ、Ｐａ、Ｍｇ、Ｏａなどがあり、第２相の金
属としてはＮｉ、ｃｏ、Ｏｕ、Ｍｎなどがあり、従って
共晶反応を起こす系としてはＬａＮｉ、−Ｎｉ系１Ｍｇ
、Ｎｉ−Ｎｉ系、Ｍｇｚ　（！ｕトＱＸ０ａＮ　ｉ　＊
　Ｏａなどがある。

本発明による第７．相の成分または組成と第１相の成分
との配合割合は水素の吸収・放出能力と水素吸収金属の
微粉化抑制能力とを考慮して決定される。すなわち、水
素吸収・放出能力を有する第１相をできるだけ多く晶出
させることが望ましいが、過度に多くなると第１相によ
る微粉化抑制能力が低下するために第１相の微粉化が生
起し、本発明による所望の効果を達成することはできな
い。従って、共晶点よ）も第７相側の組成に配合するこ
とが好ましい。

本発明方法における溶解は酸化を防止するために真空ま
たは不活性ガス（例えばアルゴン）中で、合金の融点以
上に温度上昇できる任意の溶解炉を使用して実施できる
が、ただ、水素貯蔵合金自体が不純物、特に酸素を極端
にきらうために「るつぼ」の材質の選定が重要なキーポ
イントとなる。例えば水冷鋼るつぼ等を使用して行われ
る。

溶解した合金成分を凝固させれば、凝固過程で晶出する
初晶および共晶組織の量は第１相の成分（組成）と第１
組の成分との配合割合によって決定される。凝固の一態
様として凝固パラメータとなる温度勾配や凝固速度を調
節することからなる指向性凝固を行うことにより第１図
に示すような第１相または第１組を整列組織成長させ、
第１相または第１組の整列組織相間隔および大きさを任
意に変えることができる。

発明の実施例 以下実施例に基づき本発明を説明する。

実施例１ 純度デ９・ｇ％ランタン（Ｌａ）と純度？ワ、デＳ％ニ
ッケル（Ｎｉ）を用いて金属間化合物ＬａＮｉ、とＮ１
との共晶合金（第１表中符号／）および一部共晶組織を
有する合金（第１表中符号−〜６）を溶製した。Ｌａ　
（第１相の金属間化合物ＬａＮｉ、の成分）およびＮｉ
（第１組の成分）の調合割合と合金組成の関係を下記の
第１表に示す。

まず、各割合で調合した原材料ｓｏｏｇを水冷銅るつぼ
内に入れ、　／　０−”〜ｉｏ−’トルまで排ガス後、
プラズマアーク（Ａｒガス中）にて溶解した。次いで溶
湯状態から冷却すると各試料の凝固後の組成及び組成比
（初晶／共晶組織）は第１表に示す通りである。

このようにして得た各合金試料を／σ角に小割し、高温
高圧水素ガス雰囲気中で温度、圧力自動制御可能な自動
天秤装置にセットして、コ、ｔｌｌ；ｌ’Ｑで排気後純
度？デ、１冒？？−の水素を導入し３０分間保持したの
ち、再び排気した。その後室温にてｌｉｏ気圧の水素を
加圧したときの水素化反応に伴う合金重量の変化から、
合金が吸収・放出した水素量をめ、第１表に示した。

更に１本発明合金および比較材（ＬａＮｉ、　）に（１
） つい゛ｆｆ室温における水素吸収量、水素吸収速度、更
に室温で水素をＩＯ気圧の条件で吸収させたのち１００
℃で水素圧７０気圧の条件で水素を放出する操作をＳＯ
回く夛返した試料について、微粉化の状況を第１表に示
した。

／ ／ （ｌＵノ 本発明方法によって製造した合金は比較材に比べていず
れの場合も水素吸収速度が速く、また符号３の合金を除
いては微粉化は止じていないことがわかる。また共晶組
成の水素吸収量（３，０水素原子／金属原子（Ｈ／Ｍ）
）は比較材のＬａＮｉ　ｓ　（Ａ　、ｊ　Ｈ／　Ｍ　）
のそれに比べて約ｓ０％と小さいが、共晶組成よりＬａ
１ＪｉＢ側へずれるにつれて水素吸収量は増大し、例え
ば符号グの合金（Ｌａ２ｒ重量％−Ｎｉ　７−重量％）
の水素吸収量（４１，９Ｈ／Ｍ）　は共晶組成に比べて
ＬａＮｉ５の約ｊコチと大幅に改善され、且つ水素吸収
速度が比較材に比べて速く、さらに微粉化しない点を考
慮すると水素吸収量の不利は実用上問題とならない。

実施例２ 実施例１と同様に調合したＬａおよびＮ１を第２図に示
した指向性凝固装置にセットし１０〜１０　）ルまで排
ガスした。温度勾配をつくるために底部側を水冷しなが
ら、ｓｉａ発熱体から成る炉をゆっくりと上部へ引き上
げることに赤吹より、痔融部が下部から上部へ連続的に
移動する間に、　ＬａＮｉ、の第１相およびＮ１の第２
組から成る指向性凝固合金を得た。

本合金ではＬａＮｉ、の第１相は凝固方間に連続であり
、任意の垂直断面で切断しても同様の様相を呈した。

このようにして製造した合金を前述の高温高天 圧熱平秤装置を用いて水素の吸収・放出をくシ返しても
、全く微粉化は生じなかった。

発明の効果 本発明の製造方法によれば水嵩貯蔵合金の微粉化が防止
される。

また、指向性凝固を採用することによシ凝固方向に長範
囲で連続な第１相を得ることができるため、例えば水素
フィルターや半透膜などの新用途への適用も可能となる
。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は本発明による指向性凝固合金の模式図、第１
Ｂ図は第１Ａ図に示す合金の断面組織を示す写真、第２
図は指向性凝固合金製造装置の概略断面図である。 特許出願人　株式会社　日本製鋼府 県２図 冷却水入口 手続補正帯 昭和５抑１２月２８日 特許庁長官殿 ２、　発明の名称 水素貯蔵合金の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（、Ｊ　／　）　株式会社日本製鋼所４、代理人 ５、　補正の対象 ／’−−’Ｔ−人 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄　＼・ムー ム補正の内容 （１）　明細書第６頁７行「、ＣａＮｉ、　−−Ｃａｌ
を「ｃａＮｔ。 −Ｃａ系」に補正する。 （２）　同第ｇ頁ＩＯ行「組成比（初晶／共晶組織）」
を「初晶量（初晶／全組織）」に補正する。 （３）　同第１コ頁／？行「断面」を［マトリックスの
］に補正する。 （２） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第２４０８９４号 ２、発明の名称 水素貯蔵合金のｉ！！遣方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４２１）株式会社日本製鋼所 ４、代理人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目４番１号丸の内ビ
ルディング４階 ５、補正命令の日付 昭和５９年３月２７日 １− ７、補正の内容 （１）第２図を別紙の通り補正する。 （２）別紙委任状を補充する。 麗２図 ら 手続補正書（自発） 昭和５９年４月２６日 特許庁長官殿 】、事件の表示 昭和５８年特許願第２４０８９４号 ２、発明の名称 水素貯蔵合金の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４２］、）株式会社日本製鋼所４、代理人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目４番１号丸の内ビ
ルディング４階 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書第１１頁１６行［ＬａおよびＮｉｌを［１
−ａおよびＮｉからなる試料２」に補正する。 （２）同第１１頁１７行「指向性凝固装置」を１指向性
凝固今金製造装置１」に補正する。 （３）同第１１頁１８行「排ガスした。」の前に「真空
ポンプ（図示せず）により真空ポンプ接続管１１から」
を加入する。 （４）同第１１頁１９行［水冷しながら］の前に「冷却
水（冷却水人口１２および冷却水出口１３）で」を加入
する。 （５）同第１１頁１９行［ＳｉＣ発熱体−１を［ＳｉＣ
発熱体３」に補正する。 （６）同第１２頁３行［指向性凝固合金を得た。］の後
に「なお、第２図において４はアルミするつぼ、５は温
度計、６は耐火レンが、７はシリカチューブ、８はセラ
ミック管、９は銅棒、１０はＯリングである。」を加入
する。 （７）同第１３頁２行に下記を加入する：「１・・指向
性凝固合金製造装置、２・・試料、３２− ・・ＳｉＣ発熱体、４・・アルミするつぼ、５・・温度
計、６・・耐火レンガ、７・・シリカチューブ、８・・
セラミック管、９・・銅棒、１０・・Ｏリング、１１・
・真空ポンプ接続管、１２・・冷却水入口、１３・・冷
却水出口。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　多址の水素を吸収・放出（水素化反応）する金属ま
   たは金属間化合物を第１相の成分または組成とし、第１
   相の成分または組成の水素化反応の触媒作用と延性とを
   有する金属を第１組の成分とし、これら第１相を構成す
   る成分と第１組を構成する成分とを所定量配合し溶解後
   凝固する過程において、共晶反応により少くとも一部を
   第１相と第１組との共晶組織とすることを特徴とする水
   素貯蔵合金の製造方法。 ユ　凝固過程において指向性凝固を行うことにより整列
   組織成長させる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。