JPH02107602A - オレフィン重合用触媒成分の製造に用いられる担体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造に用いられる重合触
媒成分の担体を製造する方法に関するものである。特に
、本発明は、通常はハロゲン化マグネシウム担体の生成
さと向ってはあまりメタセシスを受けないマグネシウム
アルコキシドから形成される重合触媒の生産性を改善す
ることに関するものである。

経験の示すところによれば、オレフィン重合に用いられ
る最上のハロゲン化マグネシウム担持遷移金属化合物、
特に四ハロゲン化チタン、触媒成分は、塩化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウムの強い機械的及び化
学的処理によるよりも、むしろ適当なマグネシウム化合
物のメタセシスを通して製造される。非常に良い商業的
重合触媒成分は、米国特許明細舎弟４．４００．３０２
号及び米国特許明細舎弟４．４１４．１３２号に開示さ
れているように、エステル及び、必要に応じて、ハロゲ
ン化炭化水素の存在下に四塩化チタンを用いてマグネシ
ウムエトキシドをメタセシスすることによって製造され
た。マグネシウム金属をエタノールと反応させることは
難しく、従ってエタノールとの反応を試みる前に何らか
の方法で通常マグネシウムを活性化する。これに加え、
制御可能に均一な粒径及び形状を有する生成物を沈澱さ
せること〈及びこれから触媒成分を製造すること）は極
めて困難である。他方、マグネシウムはメタノールと反
応して発熱し、室温でマグネシウムメトキシドの比較的
安定なメタノール溶液を与える。マグネシウムメトキシ
ドは合成的に便利であるにもかかわらず、商業的に人手
可能な固体材料は直接メタセシスへと向って四ハロゲン
化シリコン又はチタンのような慣用のハロゲン化試薬と
相互作用可能であることが明らかとなった。マグネシウ
ムメトキシドが良好にメクセシスしないのは、Ｍｇ（Ｏ
Ｍｅ）２溶液からのメタノールの蒸発上に形成され、ま
たメタノール性Ｍｇ（ＯＭｅ）２溶液を沸騰させた上に
不溶性沈澱として形成される重合形、［：Ｍｇ　（ＯＭ
ｅ）　２　・ｍＭｅＯＨ〕及びＣＭｇ　（ＯＭｅ）　２
　〕−の極度の熱力学的安定性によるものと思われる。

本発明の目的は、マグネシウムがメタノールと容易に反
応することを利用し、またこの反応生成物の高い溶解度
を利用して優れた触媒前駆体を製造し、マグネシウムメ
トキシドをより有利なマグネシウムエトキシドへと変換
させ、次いでマグネシウムエトキシドのメタセシスの容
易さを利用して非常に有効な重合触媒成分を製造するこ
とである。

本発明は、必要に応じて結合アルコールを有するマグネ
シウムアルコキシドを式Ｒ’　、Ｓ直ＯＲ）　、−。

（ここでＲはＣｈＨ２ｎ＋＋、ｎは少なくとも２、ｍは
０以上４未満及びＲ′はアリル基又はアルキル基）のア
ルコキシシランと反応させて、この出発マグネシウムア
ルコキシドがメタセシスを受けるよりもより容易にハロ
ゲン化合物とメタセシスを受けるマグネシウムアルコキ
シドを形成し、形成されたアルコール、及び結合アルコ
ール、が形成されたマグネシウムアルコキシドから解離
する温度以上の温度で前記反応を実施することを含む、
重合触媒成分の製造に用いられる担体を製造する方法を
提供するものである。

この方法によって得たマグネシウムアルコキシドは、例
えば四塩化チタンのような遷移金属のハロゲン化合物と
のメタセシス反応に供し、オレフィン重合触媒成分とし
て用いられるプロ力タリス）　（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓ
ｔ）　を形成することができる。

マグネシウムメトキシド（Ｍｇ　（ＯＭｅ）２・ｍＭｅ
ｏｌｌＯ≦ｍ≦４）は、通常塩化マグネシウムの製造へ
と向うメタセシスを少ししか受けないマグネシウムアル
コキシドの一例である。メクセシスはマグネシウムアル
コキシドと四ハロゲン化／リコン又は四ハロゲン化チタ
ン、好ましくは四塩化物のようなハロゲン化合物との反
応であり、オレフィン重合触媒のプロ力タリスト用の担
持材料として用いうるハロゲン化マグネシウムを形成す
る。メタセシス性に乏しいマグネシウムアルコキシドの
他の例を挙げると、結晶性Ｍｇ、　（ＯＣＨ３）　６　
（ＣＬ叶）ＩＯＸ２（ここでＸは対イオン又は全電荷が
−２のイオン類：例えばＸは２Ｃｌ、２Ｂｒ、メタクリ
レート、ブチレート、アクリレート、アセテート、レン
ルシル−ト、２．４−ペンタンジオネート、プロピオネ
ート、ベンゾエート又はクロロアセテートであってよい
）がある。これらの化合物を用いるときには、結合メタ
ノール、又はメタノール溶媒和物は、部分的に除かれて
いることが好ましい。

メタセシス反応、オレフィン重合プロ力タリスト及びこ
うしたプロカタリストでオレフィン類を重合する方法に
ついては、米国特許明細舎弟４．４００３０２号、米国
特許明細舎弟４．４１４．１３２号及び米国特許明細舎
弟４．７１０．４８２号を含む多くの特許に開示されて
いる。

前に論じたように、マグネシウムエトキシドは例えば塩
化マグネシウムへと向って比較的容易にメタセシスを受
ける。本発明の一つの目的は、メタセシスを受けにくい
マグネシウムアルコキシド、特にマグネシウムメトキシ
ドを、比較的容易にメタセシスを受けるマグネシウムア
ルコキシド、特にマグネシウムエトキシドへと変換する
ことである。最も大きく平衡の移動を可能とし、最も効
率的にアルコキシドからエトキシドへの変換を達成する
ために、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎプロポキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラブトキ
シシランを用いることが好ましい。テトラエトキシシラ
ンは容易、安価に商業的に人手できることから好ましい
。

もしアルコールが出発マグネシウムアルコキシドに結合
すると、この部分がアルコキシシランのアルコールへと
変換され、新しく形成されたマグネシウムアルコキシド
へと結合できる。従って、このアルコキシシランの処理
は、結合アルコールを解離させるのに必要な温度を越え
た温度で実施する。従って、このアルコキシシランがテ
トラエトキシシランであれば、形成されるアルコールは
エタノールであり、エタノールは溶媒の不存在下又は高
沸点溶媒の存在下で、新しく形成されたマグネシウムア
ルコキシドから１０５℃以上で解離する。仮に結合アル
コールを除去しないと、続くハロゲン化物メタセシス反
応の効率が低下しうる。

一般には、アルコキシド変換は、この反応がより高温で
一層急速に起るという他の理由によってアルコール解離
点を遥かに越える温度で実施される。

ある場合には、反応性を穏和にし、望ましい前駆体組織
の維持を助けるために、アルコキシシランを不活性溶媒
で稀釈することが適当である。この場合において、選ん
だ溶媒は上記のアルコール解離点、即ちエタノールにつ
いては約１０５℃よりも低い温度で沸騰してはならない
。

シクロヘキサン又はケロセンのような低沸点溶媒を用い
て結合アルコールと低沸点共沸混合物を形成する場合に
は、処理温度を低くできる。共沸混合物はアルコールと
結合し、これによりアルコールが出発マグネシウムアル
コキシドの重合を触媒するのを防止するため好ましい。

アルコールの除去は、重合体の量をできるだけ減らせる
ように急速に実施しなければならない。他の適当な溶媒
としては、クロロベンゼン、イソオクタン、デカヒドロ
ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キシレン、トル
エン及び高沸点ケロセン留分が挙げられる。

次記の実施例は本発明を更に説明するものである。実施
例１〜５及び比較例１は、容易にメタセシスを受けるマ
グネシウムアルコキシドの製造例を記述する。実施例６
〜１０及び比較例２は、結果としてプロ力タリストを生
成するメタセシス反応を記述し、実施例１１〜１５及び
比較例３は、これらのプロ力タリストを用いて実施した
オレフィン重合を記述する。

実施例１ 粉末化Ｍｇ（ＤＭｅ）２・２ＭｅＯＨ（２０ｇ、Ｏ，１
３ｍｏβ）を２００ｍｎのテトラエトキシシラン（ＴＥ
０１）　　と共に５００ｍ　Ｒシュレンクフラス：］　
（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｆｌａｓｋ）中に入れ、かくはんし
ながら蒸留温度に上げた。

約５〜１０　ｍｌを６７℃で蒸留しくメタノール）、約
５ｍｆを７８℃で蒸留しくエタノール）、次いで温度を
１２７℃付近へと上げ、更に２０〜３０　ｍｌを留去し
た。最高温度を約１３７℃へと非常に緩徐に上げ、最後
の２０　ｍｌを集め、蒸留を終了した。フラスコに薄黄
色から白色のガラス状結晶性塊状物が残った。この結晶
を一度ＴＥＯ３で洗浄し、イソオクタンで三度洗浄し、
インペンクンで二度洗浄し、次いで窒素流下で乾燥した
。収１１３．２ｇ　（８９％）。

乾燥した結晶を１５０μｍシーブを通して穏やかに研摩
し、７５μｍスクリーン上に１０．４　ｇを集めた。

実施例２ ３リツトル三つロフラスコ内の１．２１のメタノールと
１３０ｍ１のＴ８０Ｓとの混合物へと、マグネシウム（
１０４ｇ、　　４．２８　ｍｏｊりを分けて加えた。終
夜かくはんし、溶媒をデカンテーションで除いて結晶性
スラッシュを得た。このスラッシュをスパチュラで穏や
かに砕くにつれてＴＥ０１　（１５００ｍりを加え、厚
い乳状スラリーを製造し、この乳状スラリーがかくはん
中に冷たくなり、１時間に亘るかくはんで白くかつ厚く
なる。極度に厚いスラリーは二つの工程で稀釈する。；
スラリーの６６％は７００ｍｊ２のＴ［ＥＯ３で稀釈し
、３３％はＴＥ０１で２１へと稀釈して、２２ｇ当量の
マグネシウムを含む乳状スラリーを与える。このスラリ
ーを９３〜９４℃のポット温度へと加熱し、激しくかく
はんしながら１．５時間還流させる。蒸留を開始するの
につれて温度を緩徐に上げる。ボンド温度を約１．５時
間に亘って１４３℃へと上げたとき、蒸留物全体は７８
〜８０℃となる。この期間、乳状スラリーは変換を受け
て灰色粒状物質の懸濁液となった。加熱を停止し、フラ
スコを室温へと冷却した。スラリーを粗いフリットを通
して非常に急速に濾過した。この固体生成物をイソオク
タンで洗浄し、次いで窒素流下で乾燥した。収量１０６
ｇ　（８９％）。顕微鏡試験はガラス状粒子の粒径分布
が狭いことを明らかにしており、はとんどは５μｍ粒子
の凝集物であるように見える。

実施例３ ２２ｇ当量のマグネシウムを含む第２のスラリー（実施
例２に従って調製）を１５３℃のボア）温度へと徐々に
加熱し、蒸留物を２時間の間に亘って集めた。顕微鏡試
験により、ガラス状粒体が１５μｍ付近に狭い粒径分布
を有することが明らかとなった。

実施例４ ケロセン脱溶媒和化マグネシウムメトキシドの粗結晶（
２０ｇ　、　ＣＶＣ社）を、１リツター三つロフラスコ
内の４００ｍ１のＴＩＥＯ３へと加えた。ポット温度を
２時間の間に亘って１６７℃へと上げて少量の溶媒を蒸
留した。この固体を粗いフリット上に集め、イソオクタ
ンで洗浄し、窒素流下で乾燥した。この材料は標準的な
触媒製造に用いるには未だ大きすぎるので、１５０μｍ
シーブを通して研摩した。本例の示すところによれば、
結合アルコールが存在しない場合にも本発明は有効であ
る。

実施例５ ケロセン脱溶媒和化マグネシウムメトキシドの精製ペー
スト　（３０ｇ　、　ＣＶＣ社）を、１７２リツトルボ
トル内の３００ｇのＴＥ０１へと加え、油浴中で１日間
５５℃で回転し、８０℃で１日間回転し、１０５℃で１
日間回転し、次いで得たガラス状結晶を濾過し、イソオ
クタンで洗浄し、窒素流下で乾燥し、１０〜１５μｍの
粒径範囲の１３．６　ｇの粒体生成物を得た。本例の示
すところによれば、実施例４に比較して、処理をより高
温で実施したときにはガラス状反応生成物を顕著に短か
い時間で製造できる。

比較例１ ０、１２５当量のテトラメトキシシランを安定化剤とし
て含むメタノール中に、増量添加（ｉ　ｎｃｒｅｍｅｎ
ｔａｌａｄｄｉｔｉｏｎ）　　によってマグネシウム金
属を溶解させてマグネシウムメトキシド溶液（１２％）
を調製した。この安定化マグネシウムメトキシド溶液を
沸騰によって濃縮し、結晶性Ｍｇ　（ＯＭｅ）　、・４
ＭｅＯＨを緩徐に沈澱させて製造した。純粋なマグネシ
ウムメトキシドをＭｇ　（ＯＭｅ）　２・４Ｍｅ［］Ｈ
から暖い窒素流中で乾燥してメタノール溶媒和物を除去
することによって製造した（非沸騰前駆体を得るため）
。次の表１にマグネシウムアルコキシドの製造例を要約
した。

実施例６ 実施例１から１５０μｍシーブを通して７５μｍシーブ
上へと乾燥フルイ分けすることによって得た白色粉末（
８，２ｇ　、　６６　ｍｍｏｊ）を、２００ｍ　Ｉｉの
５０１５０　（ｖｏｎ／ｖｏβ）のＴ１Ｃｌ！ｉ／クロ
ロベンゼン混合物中でスラリー化した。インブチルフタ
レート（２，５ｍｆｆ、８．７ｍｍｏｆ）を加えた後、
この混合物を油浴中で加熱し、１１０℃で６０分間かく
はんした。この混合物を熱濾過し、固体を２００ｍ１の
新鮮なＴｉＣｊ！、／り四ロベンゼン混合物中でスラリ
ー化した。塩化フタロイル（ｐｈｔｈａｌｏｙｌ　ｃｈ
ｌｏｒｉｄｅ）（０，４２ｍｎ、２．９ｍｍｏＮ）　　
とエチルヘンシェード（０，３７ｍＡ、２．１３ｍｍｏ
ｆ）　　とを加え、この混合物を１１０℃でかくはんし
た。６０分後、この混合物を熱濾過し、固体を再び２０
０ｍ　ｌの新鮮なＴｉＣｆ、／クロロベンゼン混合物中
へとスラリー化した。このスラリーを３０分間１１０℃
でか（はんし、次いで熱濾過した。この固体を４０℃ま
で冷却させ、次いで１５０ｍβ毎のイソペンクンで六回
洗浄し、窒素流下に４０℃で１００分間乾燥した。収量
８．０ｇのピンク紫プロ力タリスト。分析値＋２．４６
％Ｔ１．１８．３％Ｍｇ、６３．３％Ｃ１゜ 実施例７ 実施例２で得た白色粒状体（８，２ｇ、６３ｍｍｏＡ）
を２００ｍ１のＴｉＣβ４／りｏロベンゼンの５０１５
０（ｖｏ　ｊ７　／ｖｏβ）混合物中でスラリー化した
。インブチルフタレート（２，５ｍｌ、３．７ｍｍｏｆ
）を加えた後、この混合物を油浴中で加熱し、１１０℃
で６０分間かくはんした。この混合物を熱濾過し、固体
を２００ｍ　ｌの新鮮なＴｉＣｅ　４−クロロペンセン
混合物中でスラリー化した。塩化フタロイル（０，４２
ｍｆｆ、２．９ｍｍｏｆ　　とエチルベンゾニー）　　
（０，２７ｍｌ、２．５ｍｍｏＡ）を加え、この混合物
を１１０℃でかくはんした。６０分後、この混合物を熱
濾過し、この固体を２００ｍ１の新鮮なＴｉＣβ４／ク
ロロベンゼン混合物中へと再びスラリー化した。このス
ラリーを６０分間１１０℃でかくはんし、次いで熱濾過
した。この固体を４０℃まで冷却させ、次いで１５０ｍ
　ｌ毎のイソオクタンで六回洗浄し、窒素流下に４０℃
で１００分間乾燥した。収ｆｆ１９．５ｇの薄いピンク
のプロ力タリスト。分析値：３．２９％Ｔｉ、１７．０
％Ｍｇ、５１．８％Ｃβ、１４，１％ラフクレートエス
テル類０．８１％、エチルベンゾエート、０．１８％エ
タノール、０．７２％メタノール、６．３％インペンタ
ン、０．０５％未満のＳ１０ 実施例８ 実施例３から得た粒状生成物（８，２ｇ、５６ｍｍｏ　
１　）を２００＋ｎＡのＴ１Ｃｆ！、／クロロベンゼン
の５０１５０（νＯβ／ＶＯβ）混合物中でスラリー化
した。インブチルフタレー）（２，５ｍｌ、８．７　ｍ
＋ｎｏβ）を加えた後、この混合物を油浴中で加熱し、
１１０℃で６０分間かくはんした。この混合物を熱濾過
し、この固体を２００ｍＡの新鮮なＴｉＣｆｆ４／クロ
ロベンゼン混合物中でスラリー化した。塩化フタロイル
（０，４２ｍＬ　　２．９　ｍｍｏりとエチルベンゾエ
ート（０，３７ｍＡ、２．６ｍｍｏｆ）を加え、この混
合物を１１０℃でかくはんした。６０分後、この混合物
を熱濾過し、この固体を２００ｍ１の新鮮なＴｉＣβ４
／クロロベンゼン混合物中へと再びスラリー化した。

このスラリーを３０分間１１０℃でかくはんし、次いで
熱濾過した。この固体を４０℃まで冷却させ、次いで１
５０ｍβ毎のインペンクンで六回洗浄し、窒素流下に４
０℃で１００分間乾燥した。収量８．０ｇの中間ピンク
色のプロ力タリスト。分析値：２．５５％Ｔｉ、１８．
３％Ｍｇ、８．３８％フタレートエステル類、０．５８
％エチルベンゾエート、０．１６％エタノール、０．４
９％メタノーノペ０，２４％インペンクン。結晶子サイ
ズ（Ｘ−線粉体回折による）　８．２　ｎｍ　（８２人
）。

実施例９ 実施例４で得た粒状生成物（５，８ｇ、４４　ｍｍｏβ
）を１５０ｍｆｆのＴｉｉ、／りｏｏベンゼンの５０１
５０（ｖｏ　ｌ　／ν０β）混合物中でスラリー化した
。インブチルフタレー）（１，７４ｍｎ、５．９ｍｍｏ
ｆ）　を加えた後、この混合物を油浴中で加熱し、１１
０℃で６０分間かくはんした。この混合物を熱濾過し、
固体を１５０ｍＡの新鮮なＴ＋ｃ１４−クロロベンゼン
混合物中でスラリー化した。塩化ｐ−）ルオイル（０，
３５＋ｎｊ７．２．６ｍｍｏｊ７）を加え、この混合物
を１１０℃でかくはんした。６０分後、この混合物を熱
濾過し、この固体を１５０ｍβの新鮮なＴｉＣｊ２−／
りロロベンゼン混合物中へと再びスラリー化した。

このスラリーを３０分間１１０℃でかくはんし、次いで
熱濾過した。この固体を４０℃まで冷却させ、次いで１
５０ｍ　ｌ毎のインペンクンで六回洗浄し、窒素流下に
４０℃で１００分間乾燥した。収量５．７ｇの薄縁色の
プロカフリスト。分析値＋２．９５％Ｔ】、１８．４％
Ｍｇ０ 実施例１０ 実施例５で得た粒状生成物（５，８ｇ、４９ｍｍｏｊｌ
りを１５０ｍｆ２のＴｉＣβ、／クロロベンゼンの５０
１５０（ＶＯβ／ＶＯβ）混合物中でスラリー化した。

イソブチルフタレート　（１，７４ｍ！、５．９　ｍｍ
ｏβ）を加えた後、この混合物を油浴中で加熱し、１１
０℃で６０分間かくはんした。この混合物を熱濾過し、
固体を１５０ｍＡの新鮮なＴｉｃＩ！＜−クロロベンゼ
ン混合物中でスラリー化した。塩化ｐ−）ルオイル（０
，３５ｍｆ、２．６ｍｍｏβ）を加え、コノ混合物ヲ１
１０℃でかくはんした。６０分後、この混合物を熱濾過
し、この固体を１５０ｍ１の新鮮なＴｉＣβ４／り四ロ
ベンゼン混合物中へと再びスラリー化した。

このスラリーを３０分間１１０℃でかくはんし、次いで
熱濾過した。この固体を４０℃まで冷却させ、次いで１
５０ｍ　Ｒ毎のイソオクタンで六回洗浄し、窒素流下に
４０℃で１００分間乾燥した。収量５．８ｇの薄縁色の
プロカフリスト。分析値：２．７５％Ｔｉ、１８．９％
Ｍｇ０ 比較例２ ５Ｑ　ｍｍｏβの比較例１の窒素脱溶媒和化マグネシウ
ム化合物を、２００ｍ１の５０１５０の四塩化チタン／
クロロベンゼン中の２．５ｍβのインブチルフタレート
と共に１時間１１５℃でかくはんし、これと同じ溶媒混
合物によって１１５℃で二回洗浄してプロカフリストを
製造した。過剰のチタンを徹底インペンクン洗浄によっ
て除去し、このプロカフリストを窒素流下に４０℃で乾
燥した。

実施例６〜１０及び比較例２のプロカフリストを用いた
重合の成分割合、注入のモード、生産性、キシレン可溶
物（ＸＳ）及び重合体嵩密度（Ｂ、　ｄ、　）を表２に
示す。ＬＩＰＰ重合のため、オートクレーブに２．７１
のプロピレンと１３２　ｍｍｏβの水素とを満たし、次
いで６５℃へと加熱し、その後触媒成分を注入した。次
いで重合を６７℃で２時間（又は断った場合は１時間）
実施した。触媒成分は注入に先立って２０分間プレミッ
クスするか、又は次の順序でプレミックスせずに注入し
た：（１）触媒Ｎｏ、　６〜１０にジフェニルメトキシ
シラン（ＤＰＤＩ、Ｉｓ）及び比較例にジイソブチルメ
トキシシラン（２）　ト！Ｊエチルアルミニウム（Ｔ［
ＥＡ）　　（３）プロカフリスト。気相重合のため、２
．０７　ＭＰａ　（３００ｐｓｉ）　に維持されたプロ
ピレン気流（１０ｇ／分）を含むオートクレーブへと触
媒成分を注入しく５０ｍＡのインペンタンを用いてプレ
バスを与える）、６７℃で２時間重合する。実施例６〜
１０及び比較例２の触媒を利用してオートクレーブを２
時間稼動させた結果は表２に示す。

表２に示す結果を考察することによって、例えば比較例
の触媒を用いた重合の結果を他の液相重合の結果と共に
見ると、本発明の方法が触媒の生産性を増大させている
ことが明らかに見てとれる。

本発明に従って製造した触媒の生産性は、比較例の触媒
の生産性よりも明らかに遥かに高い。触媒６によって製
造した生成物の嵩密度は非常に高い。

嵩密度が増加した点も本発明の更なる利益となる。

米国特許明細舎弟４．７１０．４８２号は、重合触媒に
Ｍｇ４（ＯＣＨ３）　６　（ＣＨＪＨ）　ｌ　ＯＸ２結
晶を用いることを開示する。このマグネシウムアルコキ
シドもまたメクセシスを受けるのが幾分か困難なマグネ
シウムアルコキシドである。下に示すように、テトラエ
トキシシランで処理した後に、この結晶をメタセシスに
供し、低い微粒（ｌｏｗ　ｆｉｎｅｓ）及び比較的狭い
粒径分布と共に高い嵩密度を有するポリプロピレンを製
造する能力のある高活性触媒を与えることができる。

実施例１６ １ノ２リツトルボトル中の約４０ｈｒ　Ｉ！のシクロヘ
キサンへと、３６ｇの概略十二面体のＭｇ４　（ＯＣＨ
３）　６　（ＣＨ３０Ｈ）、。Ｃβ２を収容した。３時
間に亘って約１７３の溶媒を留去した。濾過し、乾燥し
て、５６％のメタノール溶媒和物を除いたことに当たる
重１２６．５　ｇの生成物を得た。２６．５　ｇの全潰
を、ポリテトラフルオロエチレンパドルスターラーと蒸
留コンデンサーとを備えた１リツトル三つロフラスコ中
で６００ｍ１のテトラエトキシシラン（ＴＥ０１）によ
ってスラリー化した。緩徐にかくはんし、容器を穏やか
に１５５℃のポット温度へと加熱すると、最初の蒸留物
が確認された。蒸留物を更に２時間に亘って除去する間
、ボア）温度は１６７℃へと上った。ポット温度が１６
９℃に達した６時間後に蒸留を停止し、７０　ｍｌの蒸
留物を集めた。固体をデカンテーションによって集め、
イソオクタンで洗浄し、窒素流下で乾燥した。３０〜８
０μｍ粒径範囲の粒状生成物の収堡２２．３　ｇ、シク
ロヘキサンで沸騰した出発材料よりも幾分か透明に見え
る。分析値：２１．７４％Ｍｇ及び１５．７０％Ｃβ。

粒状生成物（６，０ｇ、　５３．７　ｍｍｏβ）を２０
０ｍ　１．のＴｉＣｊｌ’、　／クロロベンゼンの５０
１５０　（ｖｏ　Ｉ！　／ｖｏ　Ｒ）混合物中でスラリ
ー化した。インブチルフタレー１−（２，５ｍｌ、８．
７ｍｍｏｌ　を加えた後、コノ混合物を油浴中で加熱し
、１１５℃で６０分間かくはんした。この混合物を熱濾
過し、固体を２００ｍ　！！の新鮮なＴｉＣβ４−クロ
ロベンゼン混合物中でスラリー化した。塩化フタロイル
（０，５ｍ　ｌ、３．４ｍｍｏ　ｉ　）と塩化ｐ−トル
オイル（０，５ｍ　ｌ　、　３．７ｍｍｏβ）を加え、
この混合物を１１５℃でかくはんした。６０分後、この
混合物を熱濾過し、この固体を２００ｍβの新鮮すＴ＋
Ｃｆｆ４／クロロベンゼン混合物中へと再びスラリー化
した。このスラリーを３０分間１１５℃でかくはんし、
次いで熱濾過した。次いで、この固体を１００ｍ　ｌの
新鮮なＴｉＣｊ！、／クロロベンゼン混合物中へとスラ
リー化し、１１５℃で１０分間加熱し、熱濾過した。こ
の固体を４０℃まで冷却させ、次いで１５０ｍβ毎のイ
ソペンクンで六回洗浄し、窒素流下に４０℃で１００分
間乾燥した。収滑６．４ｇの紫色のプロカフリスト。分
析値：２．１１１１％Ｔ１．２０．９％１４ｇ０比較例
４ 比較例のプロカフリストを、以下の点を除いて実施例１
６の合成を繰り返すことによって製造した：１０ｇｍの
結晶性Ｍｇ　（（）！Ｊｅ）　６　（Ｍｅｒｉｔ）　Ｉ
　ｏＣＡ　２をマグネシウム源として用い、２．８ｍ　
ｌのインブチルフタレートを用い、０．１＋ｎｊ７の塩
化フタロイルを用い、塩化ｐ−）ルオイルを使用せず、
かつＴＥＯ３沸騰工程を除いた。分析値：３．４１％Ｔ
ｉ、１９．６％Ｍｇ。

実施例１７（シクロヘキサン及びＴＥＯ３処理を一工程
へと結合した） ３００　ｇのシクロヘキサンと１２０ｇのＴＥ０１との
溶液へと、４０ｇの十二面体Ｍｇ、　（ＯＭｅ）　６（
ＭｅＯｔｉ）　＋　ｏＣｌ　２結晶を置いた。容量が２
０〜３０％減少するまでこのスラリーを＄Ｆｊ騰した。

固体を濾過によって集め、イソオクタンで一度だけ洗浄
し、窒素流下で乾燥した。収１２９．２　ｇの半透明、
十二面体結晶。次いで実施例１６とまったく同様にして
プロカフリストを製造した。分析値：１．５１％−Ｔ１
．１９．９％Ｍｇ０実施例１６及び１７と比較例６のプ
ロカフリストを用いて実施したＬＩＰＰ重合の結果を表
３に示す。

ＴＥＯ５処理材料から製造した触媒の方が生産性が遥か
に大きいことが解る。これに加えて、イソタクチック重
合体に対しこの選択性くキシレン可溶物含量によって測
定）もまた顕著に増大した。上記の重合手順を用い、下
記の結果を得た。

重合体の粒径分布において、比較触媒に対して更に劇的
な改善が見られた。実施例１６及び１７で１２０μｍ未
満まで落ちる粒体の全量は、比較例４で見られるものの
僅かに約１７５に過ぎない。

実施例１８ ０．２５１Ｊツトルジヤーへと、１７μｍの平均粒径を
有する１８．４　ｇの多孔性シリカ微小球を置いた。約
１５分間に亘り、スパチュラでかくはんしながら、４１
ｇの１２％メタノール性マグネシウムメトキシドを滴下
して加え、約５９ｇの乾燥自由流動粉体を得た。この粉
体を、重量が約２８ｇｍに減少するまで〈１時間）、窒
素流下に置いた。この乾燥粉体の全損を、ポリテトラフ
ルオロエチレンパドルスターラーと蒸留コンデンサーと
を備えたーリノトル三つロフラスコ中で５００　ｇのテ
トラエトキシシラン（ＴＥ０１）　　によってスラリー
化した。緩徐にかくはんしながら、容器を１５４℃のポ
ット温度へと徐々に加熱しく３０時間に亘る）、約１５
ｍ１の蒸留物を集めた。固体を濾過によって集め、次い
でイソオクタンで洗浄し、窒素流下で乾燥した。出発原
料よりも幾分か不透明に見える収！３０．１　ｇの自由
流動粉体。

この粉体（２６，９ｇ）を１５０ｍ　Ｉ！のＴｉ（１！
、／り０ロベンゼンの５０１５０　（ｖｏβ／ＶＯβ）
混合物中でスラリー化した。インブチルフタレー）（１
，７４ｍｆｆ、６．０ｍｍｏＡ）を加えた後、この混合
物を油浴中で加熱し、１１０℃で６０分間かくはんした
。この混合物を熱濾過し、固体を１５０ｍβの新鮮なＴ
ｉＣβ４クロロベンゼン混合物中でスラリー化した。塩
化１）−）ルオイル（０，５ｍｌ、３．７ｍｍｏβ）を
加え、この混合物を１１０℃でかくはんした。６０分後
、この混合物を熱濾過し、この固体を１５０ｍｆ！、の
新鮮なＴｉＣβ４／クロロベンゼン混合物中へと再びス
ラリー化した。このスラリーを３０分間１１０℃でかく
はんし、次いで熱濾過した。この固体を４０℃まで冷却
させ、次いで１５０ｍｊ７毎のインペンタンで六回洗浄
し、窒素流下に４０℃で１００分間乾燥した。収ｆｆ１
２１．１ｇの薄いベージュ色のプロカタリストＡ０分析
値：２．６３％Ｔｉ、４．０９％Ｍｇ０実施例１９ ０．２５リツトルボトルへと、１１０ｇの１２％メタノ
ール性マグネシウムメトキシド溶液と１７μｍの平均粒
径を有する９、　０　ｇの多孔性シリカ微小球とを入れ
た。２時間に亘り、約４４ｇの溶媒を留去した（約２０
％のマグネシウムメトキシド溶液を得た）。

このスラリーを粗いガラスフリッテド漏斗（ｇｌａｓｓ
ｆｒｉｔｔｅｄ　ｆｕｎｎｅｌ）を通して熱濾過し、次
いでこの固体をインプロパツールの２５％イソオクタン
溶液で二回洗浄し、窒素流下で１時間乾燥した。この乾
燥粉体の全量を、ポリテトラフルオロエチレンパドルス
ターラーと蒸留コンデンサーとを備えたーリットル三つ
ロフラスコ中で５００ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥ
０１）　　によってスラリー化した。

緩徐にかくはんしながら、容器を１６４℃のポット温度
へと急速に加熱しく２時間に亘る）、約１０　ｍｌの蒸
留物を集めた。終夜１６４℃でかくはんした後、固体を
濾過によって集め、次いでイソオクタンで洗浄し、窒素
流下で乾燥した。収量２５．６　ｇの球状物のクラスタ
ー この粉体（２２，９ｇ）を１５０ｍ　ｆｉのＴｉＣβ４
／クロロベンゼンの５０１５０　（ｖｏβ／ν０Ｉ２）
混合物中でスラリー化した。インブチルフタレート　（
１，７４ｍβ、６．０＋ｎｍｏｆｆ）を加えた後、この
混合物を油浴中で加熱し、１１０℃で６０分間かくはん
した。この混合物を熱濾過し、固体を２００ｍ１の新鮮
なＴｉＣβ４クロロベンゼン混合物中でスラリー化した
。塩化ｐ−トルオイル（０，５ｍｌ　、　　３．７　ｍ
ｍｏりを加え、この混合物を１１０℃でかくはんした。

６０分後、この混合物を熱濾過し、この固体を２００ｍ
１の新鮮なＴ＋ｃｃ／クロロベンゼン混合物中へと再び
スラリー化した。このスラリーを３０分間１１０℃でか
くはんし、次いで熱濾過した。この固体を４０℃まで冷
却させ、次いで１５０ｍＡ毎のイソペンクンで六回洗浄
し、窒素流下に４０℃で１００分間乾燥した。

収ｆｆ１２１．５　ｇの薄いベージュ色のプロ力りリス
トＢ０実施例１８及び１９のプロ力タリス）Ａ、Ｂを用
いた６７℃でのＬＩＰＰ重合の１時間の生産性を表４に
示す。

表４ ２．６３ ４．２４ １、０１０．３５／１０　ｐ　（１時間＞　　　８．２
　　　３．２　　０．４３１０１０、３５／１０　ｐ　
（１時間）８．７　　　３．４　　０．４３０、５６１
０．１０／２１　ｐ　（１時間）　　１３，４　　　５
．０　　０．４０ｐ−触媒成分を注入する前に２０分間
プレミックス５ＣＡ−ジイソブチルジメトキシシラン上
記表４の結果を示すところでは、比較例３の重合体（表
２）に比較して大幅に嵩密度が増大した重合体を与える
触媒を本発明に従って製造することが可能である。不活
性シリカ担体によって稀釈した分、生産性は予想通り低
くなる。

実施例２０ 実施例１７のように、式ＭＬ　（ＯＣＨ３）　６　（Ｃ
Ｈ３０Ｈ）　ｌ　ＯＸ２のマグネシウム化合物を重合触
媒の製造に用いた。

一つの実験ではＸを塩素とし、他の実験ではＸをレソル
シノールとした。１２０　グラムのトリエトキシシラン
を含有する３００グラムのフクロヘキサン中にスラリー
化した適当なマグネシウム化合物４０グラムを用いて脱
溶媒和化を実施した。次いで溶媒容積が２０〜３０％減
少するまで、このスラリーを沸騰した。

５０ミリモルの上記マグネシウム化合物を、２００ｍ１
の５０１５０　　四塩化チタン／クロロベンゼン中で２
．５ｍβのイソブチルフタレートと共に１時間１５０℃
でかくはんし、次いでこれと同じ溶媒混合物によって１
１５℃で二度洗浄して触媒を製造した。

過剰のチタンを徹底インペンタン洗浄によって除去し、
触媒を４０℃で窒素流下に乾燥した。次いで、こうして
得たプロ力タリストを、助触媒としてのトリエチル　ア
ンモニウム及びジイソブチル　ジメトキシシランと組み
合わせて用い、プロピレンを重合させた。この重合はＬ
ＩＰＰ反応器内６７℃で１時間実施した。Ｘが塩素であ
るプロ力タリストを用いると、生産性は触媒１グラム１
時間あたりプロピレン３３．６ｋｇであり、キシレン可
溶物は３．７％であった。Ｘがレソルシノールであるプ
ロ力タリストを用いると、生産性は触媒１グラム１時間
あたりポリプロピレン５３．５ｋｇであり、キシレン可
溶物は３．４％であった。

実施例２１及び２２並びに比較例５，６及び７０、１２
５当量のテトラメトキシシランを溶液安定化剤として含
むメタノール中に、増量添加（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ
　ａｄｄｉｔｉｏｎ）によってマグネシウム金属を溶解
させて１２％マグネシウムメトキシド溶液を調製した。

このマグネシウムメトキシド溶液を最初に沸騰によって
濃縮し、結晶性マグネシウムメトキシドＭｇ（ＯＭｅ）
　、・４Ｍｅ［ｌＨを緩徐に沈澱させて製造した。純粋
なマグネシウムメトキシドをＭｇ　（ＯＭｅ）　２・４
　Ｍ　ｅ　ＯＨから、暖かい窒素流中で乾燥することに
よって（比較例５）又はケロセンから共沸蒸留すること
によって（比較例６）メタノール溶媒和物を除去して製
造した。λｉｇ　（ＯＭｅ）　２・４　Ｍ　ｅ　ＯＨを
テトラエトキシシラン中でスラリー化することによって
微粉体を得、エトキシドへの部分的変換を実行したく比
較例７）。比較例６及び７から得た固体材料をテトラエ
トキシシラン巾約１６５℃の温度で沸騰させることによ
って、エトキシドへと更に完全に変換させた〈実施例２
１及び２２）。

この適当なマグネシウム化合物５０〜５Ｑ　ｍｍｏβを
２．５ｍｎのイソブチルフタレート及び２００ｍ１の５
０１５０　　四塩化チタン／クロロベンゼンと共に１時
間１５０℃でかくはんし、次いでこれと同じ溶媒混合物
によって１１５℃で二回洗浄して、上記の材料からプロ
力タリストを製造した。徹底インペンクン洗浄によって
過剰のチタンを除去し、このプロ力タリストを窒素流下
４０℃で乾燥した。

次いでこれらのプロ力タリストを、冊ＰＰ反応器内でプ
ロピレンを重合させるのに用いた。この重合は、助触媒
としてのトリエチルアルミニウムとジイソブチルジメト
キンシランとの混合物と共に６７℃で１時間続けた。結
果を表５に示す。

乾燥マグネシウムメトキシド上に実施したすべての処理
が生産性を増大させることが解る。しかし、ＴＥ０１及
びケロセン沈殿をＴＥ０１中で沸騰させたときには、触
媒の生産性が劇的に増大した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必要に応じて結合アルコールを有するマグネシウム
   アルコキシドを式Ｒ′＿ｍＳｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｍ（
   ここでＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ｎは少なくとも
   ２、ｍは０以上４未満及びＲ′はアリル基又はアルキル
   基）のアルコキシシランと反応させて、この出発マグネ
   シウムアルコキシドがメタセシスを受けるよりもより容
   易にハロゲン化合物でメタセシスを受けるマグネシウム
   アルコキシドを形成し、形成されたアルコール、及び結
   合アルコール、が形成されたマグネシウムアルコキシド
   から解離する温度以上の温度で前記反応を実施すること
   を特徴とする、重合触媒成分の製造に用いられる担体を
   製造する方法。 ２、結果として得た前記マグネシウムアルコキシドを遷
   移金属ハロゲン化合物とのメタセシスに供して担持重合
   触媒成分を製造することを特徴とする、請求項１記載の
   方法。