JPH02107659A - ブロックポリマーにより改質されたエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂と特殊なジエン−ラクトンブロ
ックポリマーの混合物、エポキシ樹脂のための硬化剤を
追加的に含有するこの型の硬化性混合物、このブロック
ポリマーのエポキシ樹脂との付加物、この硬化性混合物
から得られる架橋生成物、および特に構造接着剤である
接着剤としての多成分混合物の使用法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕エポキシ
樹脂は、その多数の優れた性質によって際立っている。

しかし、ある種の利用には硬化製品の持つ柔軟性と衝撃
強度は不充分であり、油性の鋼鉄への接着は不充分であ
る。

概して、既知の軟化型改質剤が硬化製品の柔軟性を増加
させるが、その剥離強度はかなり不充分である。さらに
、このような改質剤の含有が重ね剪断力とガラス転移温
度を低下せしめる。

ポリカプロラクトンおよびブタジェンコポリマーの柔軟
剤の使用はそれ自体公知である。例えば、米国特許３，
６７８．１３１号の明細書には、例えばブタジェン−ア
クリロニトリルコポリマーのようなカルボキシル基を含
むポリマーの少量および２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンとポリエポキシドとの反応生成物を
エポキシ樹脂として包含する、靭性を高めた接着剤配合
物が公開されている。

末端のＣ０ＯＨ，ＯＨまたはＳＨ基を含むブタジェン−
アクリロニトリルコポリマーまたはブタジェン−メタア
クリロニトリルコポリマーを柔軟剤として含む改質エポ
キシ樹脂組成物は、米国特許３，９４７，３２２号の明
細書に公開されている。この組成物が接着剤の製造に使
用される場合の性能は、有機過酸化物または硫黄ととも
にこのブタジェンコポリマーを加硫することにより高め
られる。

ポリカプロラクトンまたはポリフロピレンオキシドによ
り改質されたエポキシ樹脂は、ザ・ジャーナル・オフ・
ポリマー・サイエンス、ポリマー化学板（ｔｈｅ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｔｏｎ
）、１２巻。

６８９−７０５頁（１９７４）、　　に公開されている
。この混合物は酸無水物硬化剤によって硬化される。適
当な分子量の柔軟剤を使用すると、加熱撓み温度と衝撃
強度の優れたバランスを示す２相架橋系を与える。

反応性ポリブタジェンによるエポキシ樹脂の改質はポリ
マー・マテリアル・サイエンス・エンジニアリング（Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｆ、εｎｇ、　）。

４９巻、３８３〜３８７頁（１９８３）に公開されてい
る。

エポキシ樹脂のポリブタジェン七の相溶性は、ポリブタ
ジェンの末端カルボキシル基を樹脂のエポキシ基と予備
反応させるか、ポリエステルブロックをポリブタジェン
に結合させることにより増加する。ポリエステルブロッ
クは、本来の場所において、ポリブタジェンの末端の水
酸基またはカルボキシル基をジオール成分としてのフェ
ニルグリシジルエーテルおよび酸成分としてのへキサヒ
ドロフタル酸無水物に反応させることに形成される。こ
のような末端をキャップしたポリブタジェンはビスフェ
ノールＡを基材にしたエポキシ樹脂との柔軟改質剤とし
て使用され、そしてこの混合物はへキサヒドロフタル酸
無水物またはジエチレントリアミンにより硬化される。

エポキシ樹脂とフェノールでキャップしたポリウレタン
との混合物は、英国特許１，３９９゜２５７号の明細書
に公開されている。このポリウレタンは、プレポリマー
のジイソシアナートに未置換のもしくは置換されたモノ
フェノールを反応させることにより得られる。この生成
物は、もはや遊離のフェノール性水酸基を含まない。こ
れらは、エポキシ樹脂およびポリアミン硬化剤と結合し
て、顕著な弾性を示す硬化性塗料を与える。

エポキシ樹脂およびポリブタジェンホモポリマーもしく
はコポリマーを基材にした先行技術の製品は、普通には
、多量の柔軟改質剤を含有していない。というのは、多
量の改質剤を含有する組成物は硬化されないか、または
不充分にしか硬化されないからであり、また、その粘度
は高過ぎるからである。エポキシ基に反応する基を持つ
ポリブタジェンのオリゴマーはエポキシ樹脂と相溶性で
ない。

〔課題を解決するための手段〕

今や、エポキシ樹脂と多量の特殊なジエン−ラクトンブ
ロックポリマーの混合物を硬化することが可能であり、
そして従って高度に柔軟な製品を製造することが可能で
あることが見出された。ここでジエン−ラクトンブロッ
クポリマーと定義されるものは、さらに分散助剤を加え
ないで容易に分散しえるものである。

従って本発明は、 （Ａ）エポキシ樹脂、および （Ｂ）１．３−ジエンホモポリマーまたはコポリマーの
少な（とも１ブロック（Ｂ１）とラクトンホモポリマー
またはコポリマーの少なくとも２ブロック（Ｂ２）を含
むブロックポリマーを含有する組成物に関する。

基本的には、エポキシ樹脂技術で常用されるどのエポキ
シ樹脂も成分（Ａ）として使用されてもよい。

エポキシ樹脂の例を下記する。

■）分子中に少な（とも２個のカルボキシル基を含む化
合物とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエビクロル
ヒドリンの反応によって得られるポリグリシジルおよび
ポリ−（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は
、塩基の存在下で都合良〈実施される。

脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少なくとも２個のカル
ボキシル基を含む化合物として使用できる。このような
ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸および三量化または三量化リルイン酸である。

もっとも環状脂肪族ポリカルボン酸も使用できる。それ
らの例は、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチル
へキサヒドロフタル酸である。

更に、使用できる芳香族ポリカルボン酸の例はフタル酸
、イソフタル酸およびテレフタル酸である。

■）アルカリ条件下、または酸触媒の存在下次いでアル
カリで処理する条件下での、分子中に少なくとも２個の
遊離のアルコール性水酸基および／またはフェノール性
水酸基を含む化合物と適当に置換されたエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるポリグリシジルまたはポ
リ−（β−メチルグリシジル）エーテル。

このタイプのエーテルは、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールおよびポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、１，２−プロパンジオ−ルまたはポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、２，４．６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、１，１．１−トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリット、ソルビットおよびポリエピクロルヒドリンの
ような非環状アルコールから誘導される。

これらは、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンま
たは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンのような環状脂肪族アルコールから誘導できる。

または、これらはＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル
）アニリンまたはｐ、ｐ’　−（２−ヒドロキシエチル
アミノ）ジフェニルメタンのようなある種の芳香族核を
包含する。

エポキシド化合物は、例えばレゾルシンもしくはハイド
ロキノンの単核フェノールからも誘導できる。またこれ
らは、例えはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
４．４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、１，１，２．２−　　テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
；並びにホルムアルヒト、アセトアルデヒド、クロラー
ルまたはフルフラールのようなアルデヒドと、フェノー
ルのようなフェノール類との縮合、または例えば４−グ
ロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールである核が塩素原子もしくは
炭素原子数１ないし９のアルキル基によって置換された
フェノールとの縮合、またはビスフェノールとの縮合に
よって得られるノボラックである多核フェノールを基礎
にする。

■）エピクロルヒドリンと少なくとも２個のアミン性水
素原子を有するアミンの反応生成物を脱塩化水素するこ
とによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。こ
れらのアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン
、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジ
アミンまたはビス（４−メチル−アミノフェニル）メタ
ンである。

もっとも、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はトリグリシ
ジルイソシアン酸、エチレン尿素もしくは１，３−プロ
ピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ、Ｎ’−
ジグリシジル誘導体、そして５，５−ジメチルヒダント
インのようなヒダントインのジグリシジル誘導体も包含
する。

■）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例；エタン−１，
２−ジチオールまたはビス（４−メルカプト−メチルフ
ェニル）エーテルによって例示されるジチオールから誘
導されるジ−Ｓグリシジル誘導体。

■）環状脂肪族エポキシ樹脂；例えばビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、２．３−エポキシシ
クロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，
３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３’
、４．’　−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル。

もっとも、ｌ、２−エポキシ基が種々のへテロ原子また
は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも
可能である。

これらの化合物は、例えば４−アミンフェノールのＮ、
Ｎ、Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジ
ルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ
’　−（２−グリシジルオキシプロビル）−５，５−ジ
メチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，
３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダント
イン−３−イル）プロパン。

エポキシ含有量が２ないし１０当ｉｔ／ｋｇであり、芳
香族、複素環の、環状脂肪族または脂肪族化合物のグリ
シジルエーテル、グリシジルエステルまたはＮ−グリシ
ジル誘導体であるエボキシ樹脂を使用するのが好ましい
。

特に好ましいエポキシ樹脂は、例えば２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンであるビスフェノール、フェノ
ールにホルマリンを反応させることにより得られるノボ
ラック、または上述した脂肪族ジオール、特に１，４−
ブタンジオールのポリグリシジルエーテルである。

最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡを基礎に
したポリグリシジルエーテルである。

本発明の組成物のブロックポリマー（Ｂ）は、■、３−
ジエンホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも１ブ
ロック（Ｂ１）とラクトンホモポリマーまたはコポリマ
ーの少なくとも２ブロック（Ｂ２）を含むブロックポリ
マーを含有する。

ブロックポリマーは、Ｂ２−Ｂ１−８２型、Ｂｌ（Ｂ２
）Ｘ型または−←Ｂ１−Ｂ２−＋−＝−型であり得る。

もしも、ブロックＢ１とＢ２がコポリマーであるならば
、それらはランダムポリマーであるのが好ましい。

ブロック（Ｂ１）の合成のための１．３−ジエンの例は
ブタジェン、イソプレンおよびクロロブレンである。ブ
タジェンを基礎にしたコポリマーが好ましい。

ジエン成分を含むのに加えて、ブロック（Ｂ１）は、エ
チレン性不飽和共成分、特にビニル芳香族化合物、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルまたはアクリル酸
もしくはメタアクリル酸の誘導体の一種またはそれ以上
を、全体のブロックを基準にして、０．１ないし５０モ
ル％、好ましくは０．１ないし３０モル％含有してもよ
い。

ブロック（Ｂ１）の製造のための適当なエチレン性不飽
和共単量体は、アクリル酸、メタアルリル酸、アクリル
酸もしくはメタアルリル酸のエステル、例えばメチル、
エチルもしくはグリシジルエステル、アクリル酸もしく
はメタアルリル酸のアミド、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸またはこれらのエステルもしくはヘミエステル
、例えばモノメチルもしくはジメチルエステル、または
マレイン酸もしくはイタコン酸無水物：ビニルエステル
例えば酢酸ビニル、スチレン、核に塩素化もしくは臭素
化されたような置換スチレン、またはビニルトルエン、
エチレン、プロピレン、または好ましくはアクリロニト
リルもしくはメタアクリロニトリルである。

ブロック（Ｂ１）の好ましい共成分は、スチレン、アク
リレート、メタアクリレートまたは、好ましくはアクリ
ロニトリルである。ブロックポリマーのブロック（Ｂｌ
）は好ましくは、ブタジェン／アクリロニトリルコポリ
マーまたは、最も好ましくは、ブタジェンホモポリマー
である。

ブロック（Ｂ１）のブロックの長さは好ましくは、５０
０ないしｉｏ、ｏｏｏの、さらに特別には１，０００な
いし５．０００の分子借Ｍ。

に等価である。もしも、ブロック（Ｂ１）の共成分、共
成分の一種が環状ラクトンのエポキシ樹脂と反応性のあ
る基、例えばアクリル酸もしくはメタアクリル酸のカル
ボキシル基、を含むならば、ブロック（Ｂ１）は好まし
くはこの共成分の１０モル％以上を含有しない。

Ｂ２−Ｂ１−８２型のブロックポリマーは、ブロック（
Ｂ１）の環状ラクトンと反応する末端基に環状ラクトン
を重合させることにより得られる。

Ｂｌ（Ｂ２）ア型のブロックポリマーは、ブロック（Ｂ
１）の官能基が環状ラクトンと反応する共単量体単位の
官能基に環状ラクトンを重合させることにより得られる
。

ブロックポリマー（Ｂ）は、１，３−ジエンを、ブロッ
ク（Ｂ１）およびブロック（Ｂ２）の全重量基準で、２
０重量％よりは少なくなく、２５ないし５５重量％含有
するのが好ましい。

ブロックポリマーのブロック（Ｂ２）は、好ましくは式 または Ｒ 〔式中、置換基Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキ
ル基、環状アルキル基、アルケニル基、環状アルケニル
基またはアリール基を表し；（但し、置換基Ｒの炭素原
子の総数は１２より大にならない。） そしてａは１，３．４または５を表す。〕により表わさ
れるラクトンの単独重合または共重合により好ましく得
られる。

アルキル基であるＲは、直鎖もしくは分枝の基であって
、例えばメチル基、エチル基、ｎプロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブ
チル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基またはｎ−ドデシル基である。

好ましくはＲは炭素原子数１ないし６のアルキル基、特
に好ましくは直鎖の炭素原子数１ないし６のアルキル基
でありそして、最も好ましくはメチル基である。

環状アルキル基としてのＲは、例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチ
ル基またはシクロドデシル基である。好ましい意味は、
シクロヘキシル基とシクロペンチル基である。

アルケニル基としてのＲは、例えば、ビニル基、アリル
基、■−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニ
ル基または１−へキセニル基、好ましくはビニル基また
は１−プロペニル基そして、最も好ましくはアリル基で
ある。

環状アルケニル基としてのＲは、例えば、シクロオクチ
ル基またはシクロペンテニル基である。好ましいアリー
ル基はフェニル基である。

Ｒは好ましくは水素原子である。

適当なラクトンの例は、β−プロピオラクトン、Δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン並びに下記の酸のラ
クト・ンである。

２−メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロ
キシノナン酸もしくは３−ヒドロキシペラルゴン酸、２
−ドデシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロ
ペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−フェニル
−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ナフチル−１３−
ヒドロキシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３シクロへ
キシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−フェニル−
３−ヒドロキシトリデカン酸、２−（２−メチルシクロ
ペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル
−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−ヒ
ドロキシプロピオン酸、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレリ
アン酸、３−シクロへキシル−５ヒドロキシバレリアン
酸、４−フェニル−５−ヒドロキシバレリアン酸、２−
へブチル−４−シクロペンチルー５−ヒドロキシバレリ
アン酸、２−メチル−３−フェニル−５−ヒドロキシバ
レリアン酸、３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−
ヒドロキシバレリアン酸、４−ベンジル−５−ヒドロキ
シバレリアン酸、３−エチル−５−イソプロピル−６−
ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチルー４−へキ
シル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニル−６−
ヒドロキシカプロン酸、３−（３，５−ジエチルシクロ
ヘキシル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、
４−フェニルプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２
−ベンジル−５−イソブチル−６−ヒドロキシカプロン
酸、２゜２．４−　　トリメチル−３−ヒドロキシ−４
−ペンテン酸、７−フェニル−６−ビトロキシ−６オク
テン酸、２．２−ビス（１−シクロヘキシル）−５−ヒ
ドロキシ−５−ヘプテン酸、２゜２−ジプロベニルー５
−ヒドロキシ−５−ヘプテン酸、２，２−ジメチル−４
−プロペニル−３−ヒドロキシ−３，５−へブタジェン
酸およびその類似体。

上述のラクトンの２種またはそれ以上の混合物も使用で
きる。

ラクトンを含有するブロック（Ｂ２）は共成分の少量、
好ましくは１０重量％までを含有できる。適当な共成分
の例は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
のようなアルキレンオキシド、またはヘキサンジオール
のようなジオールである。

ブロック（Ｂ２）のラクトン成分として、ε−カプロラ
クトンを使用するのが特に好ましい。

１．３−ジエン−ホモポリマーもしくはコポリマーブロ
ックおよびラクトンホモポリマーもしくはコポリマーブ
ロックを含有するブロックポリマーは既知でありそして
既知の方法により製造される。

ブロック（８１）は、例えば、既知の触媒を使用してエ
チレン性不飽和化合物のラジカルもしくはアニオン重合
により製造できる。

ブロック（Ｂ１）は、　基Ｃ０ＯＨ，ＯＨ。

（式中、ＭはＬｉのようなアルカリ金属を表す）のよう
な官能基を含み、これが更にラクトン単量体と反応して
ブロックポリマーを与える。

官能基は適当な官能開始剤を用いることにより、または
ポリマー鎖中に官能基を含むコモノマーを混和すること
により導入することができる。

官能基を含む適当なジエン包含ポリマーについては、例
えば、ラバー　ケミストリ　アンドテクノロジーＣＲｕ
ｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）　４２巻、７１−１０９頁（１９６９）に記載
されている。

ジエン包含ブロック（Ｂ１）は径約０．１ないし５０μ
ｍ１好ましくは０．１ないし２０μｍの微小球からも成
っていてもよく、これらは、例えば、ＯＨもしくはＣ０
ＯＨ基を含むコモノマーとジエンの乳化重合により、ま
たはε−カプロラクトンのようなラクトン中でそのよう
な単量体の混合物を重合することにより製造される。

乳化重合体の適当な製造方法は、例えば、ダブリユウ、
アール、ソーレンセン、チー、ダブリュー、キャムベル
、　（Ｗ、Ｒ，５ｏｒｅｎｓｅｎ、　Ｔ、Ｗ。

Ｃａｍｐｂｅｌｌ、　）高分子化学の製造法（Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｖｅＭｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、インターサイエンス　パブリ
ッシャース、ジョン　ライレイアンド　ソング（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社、ニュー
ヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）　１９６８年、３１３頁に記
載されている。

多数のこのような適当なジエン包含ポリマーは商業的に
購入でき、例えば　ＨＹＣＡＲ＠ＣＴＢ、ＣＴＢＮまた
はＡＴＢＮポリマーがグツドリッチ社によって販売され
ている。

基Ｃ０ＯＨ，ＯＨ，ＳＨ，ＮＨ。

＼ または　　ＮＨの官能基を持つジエン含有ボ／ リマーと適当なラクトンとの反応は、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ラウレートまたはチタニウム　テトラ
イソプロピレートのような反応触媒の存在下約１ないし
１０時間にわたって好ましくは約１００から２５０℃迄
の温度範囲内で、さらに特別には約１８０℃の温度で行
うのが好ましい。触媒の量は、ラクトンの重蚤基準で好
ましくは０．０１ないし５重量％、最も好ましくは０、
■ないし０．５重量％である。

包含ポリマーとラクトンとの反応は、好ましくは約−３
０℃から＋１５０℃迄の温度範囲、最も好ましくは約０
°Ｃから１２０°Ｃ迄の温度範囲内で行われる。

オキシラン化合物またはポリアジリジニル化合物を使用
するジエン−ラクトンブロックポリマーの特殊な製造方
法は、エル、エッチ、フシエン　エト　アル、　（Ｌ、
Ｈ，Ｈｓｉｅｎ　ｅｔ　ａｔ）著、米国特許３．５８５
．２５７号明細書中、ジャーナル　アブライド　ポリマ
ー　サイエンス（Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）　　２２．１）１９−１）２
７（１９８９）中および米国特許明細書３．８８０．９
５５号中に記載されている。

例えば、アルカリ金属を含有するジエンポリマーは、第
１番にエチレンオキシドのようなオキシランと反応させ
、そして生成したものをと一ラクトンのようなラクトン
に反応させ該当するブロックポリマーにする。前述の米
国特許３゜５８７、２５７号では、個々の環状脂肪族ジ
エボキシドおよび個々のトリス（エポキシアルカン酸）
グリセリンも適当なオキシラン化合物として引用され、
そして実施例■とＸで使用されている。

その組成物によって、上述のジエン−ラクトンブロック
ポリマーは、ゴムのような、革のようなまたは熱可塑的
性質を示し、そして優れた機械的性質とオゾン抵抗性の
性質を示す。

ドイツ特許公開公報３．０００．２９０号の教示する所
によると、同様のブロックポリマーは芳香族ポリカーボ
ネートと共に耐衝撃改良剤として熱可塑性ポリエステル
組成物中に使用されている。

このブロックポリマーは、共役ジエンおよび／またはビ
ニル芳香族化合物のホモポリマーまたはコポリマーであ
り、このブロックポリマーは、ゴムのようなポリエステ
ルにより末端がブロックされているものであって、例え
ばε−カプロラクトンで末端がブロックされているスチ
レン−ブタジェンコポリマーである。

本発明の適当なブロックポリマーのポリラクトンを包含
するブロック（Ｂ２）のブロックの長さは、好ましくは
２００ないし１０，０００の分子量Ｍ、に等価であり、
最も好ましくは５００ないしｓ、ａｏｏの分子量Ｍ、に
等価である。

ブロックポリマー（Ｂ）の平均官能価は２より少なくは
なく、好ましくは２から６であり、そして最も好ましく
は２から３である。

ブロックポリマー（Ｂ）は、グリシジル基も含むことが
できる。このようなグリシジル化されたブロックポリマ
ーの可能な製造方法は、ブロックポリマー（Ｂ）をグリ
シジル基含有エポキシ樹脂と反応させることを含む。

この工程においては、樹脂のグリシジル基はブロックポ
リマーの官能基、例えばカルボキシル基と反応する。所
望ならば、例えばビスフェノールのようなエポキシ樹脂
のためのアドバンス剤（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ　ａｇ
ｅｎｔ）の存在下でも、反応を生起させることができる
。

反応は、トリフェニルホスフィン、第３アミン、第４ア
ンモニウム塩、第４ホスホニウム塩またはアセチルアセ
トンクロムのような触媒の存在下、昇温下、例えば１４
０℃で、約４ないし５時間にわたって、適当に生起させ
ることができる。この反応において、エポキシ樹脂そし
て、もし使用するならば、アドバンス剤（ａｄｖａｎｃ
ｅｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ）も含めた重量基準で、好まし
くは約０．１−５重量％の、さらに特には約１−２重量
％の触媒を使用する。

もう一つのグリシジル化されたブロックポリマーの可能
な製造方法は、アドバンス剤（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ
　ａｇｅｎｔ）　、例えばビスフェノールの非存在下ま
たは存在下、１．３−ジエンを含有するブロックをグリ
シジル基含有エポキシ樹脂と反応させ、次いで得られた
付加物をラクトン、例えばε−カプロラクトンと反応さ
せることを包含する。この製造方法においては、樹脂の
エポキシ基は１．３−ジエンポリマーの反応性官能基、
例えばカルボキシル基と反応する。

そして次いでカルボキシル基のグリシジル基への付加に
より形成した第２アルコール基がラクトンと反応してグ
リシジル化したジエン−ラクトンブロックポリマーを与
える。エポキシ樹脂付加物の形成のためと、ラクトンの
重合のための反応条件および使用される触媒のいずれも
は、これらの反応を行うために既に言及した条件に順応
する。エポキシ樹脂付加物と環状ラクトンとの反応は、
その本来の位置で、もしも環状ラクトンがエステル交換
触媒、例えばジブチル錫オキシドと共に添加されるなら
ば、硬化の間にも進行させ得る。

上述のグリシジル化された付加物は、新規であり、かつ
本発明の目的も構成する。

従って本発明は、Ｉ、３−ジエンホモポリマーまたはコ
ポリマーを基礎にした少なくとも１個のブロック（Ｂ１
）とラクトンホモポリマーまたはコポリマーの少なくと
も２個のブロック（Ｂ２）を含むブロックポリマー（Ｂ
）に、グリシジル基含有エポキシ樹脂を反応させること
により得られるグリシジル化された付加物に関する。

更に本発明は、ラクトンに、■、３−ジエンホモポリマ
ーまたはコポリマーとグリシジル基含有エポキシ樹脂と
の付加物を反応させるこ吉により得られるグリシジル化
された反応生成物に関する。

成分（Ａ）と（Ｂ）に加えて、本発明の組成物は更に式
■ 〔式中、ｍは１または２を表し； ｎは２ないし６を表し； Ｒ１は末端のイソシアナート基、アミノ基または水酸基
を除いたあとの、エポキシ樹脂に可溶性もしくは分散性
のエラストマーのプレポリマーのｎ価の基を表し： ＸとＹは各々が互いに独立して、これらの基の少なくと
も一個が−ＮＲ３−であることを条件にして一〇−また
は−ＮＲ３−を表し；Ｒ２はフェノール性の水酸基また
はアミノ基を除いたあとの多価フェノールまたはアミノ
フェノールの（ｍ＋１）価の置換基を表し；そしてＲ３
は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基または
フェニル基を表す〕により表される化合物（Ｃ）を含有
する。

成分（Ｃ）は、特殊なプレポリマーから誘導された選択
されたポリウレタンまたはポリ尿素である。術語の［エ
ラストマープレポリマーの基Ｒ’　Ｊは、本明細書の説
明の範囲内では、この基の末端のｎ個のイソシアナート
基、ｎ個のアミノ基またはｎ個の水酸基をキャップした
後、式１により表される化合物になるプレポリマーの基
を意味するものと理解され、そしてこの式■により表さ
れる化合物はエポキシ樹脂（Ａ）とブロックポリマー（
Ｂ）と−緒に硬化してエラストマー相またはエラストマ
ー相の混合物を生産する。これらのエラストマー相は、
成分（Ａ）、ＣＢ）および（Ｃ）の均質のまたは不均質
の結合物であってよい。エラストマー相またはエラスト
マー相群は、通常、０℃以下のガラス転移温度を有する
。

［エポキシ樹脂に可溶性または分散性のプレポリマー」
の表現は、本明細書の説明の範囲内では、このプレポリ
マーの基の末端のｎ個のイソシアナート基、ｎ個のアミ
ノ基またはｎ個の水酸基をキャップした後、更に乳化剤
のような助剤を添加することなしにエポキシ樹脂（Ａ）
またはエポキシ樹脂（Ａ）とブロックポリマー（Ｂ）の
結合物に可溶性または分散性の式１により表される化合
物になるプレポリマーの基を意味するものと理解される
。

従って、均質相が形成されるか、少なくとも成分（Ａ）
、（Ｂ）または（Ｃ）の一つの、またはこれら成分の混
合物の肉眼で見える相分離が起きない。

（Ａ）と（Ｂ）の結合物への（Ｃ）の溶解性または分散
性は、第１に適当なプレポリマーの基Ｒ１の選択の如何
による。適当な基の例は、下記の成分（Ｃ）の製造の説
明中に例示される。

式Ｉの化合物は、水に不溶性の化合物であることが好ま
しい。即ち、本明細書の説明の範囲内では、水への溶解
度は５重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり
；そして水中に貯蔵された時、少量の水だけ、好ましく
は５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下の水
だけを吸収し、またその吸水の過程で僅かに膨張するだ
けの化合物を意味する。

Ｒ１が基礎にしているプレポリマーは、通常１５０ない
し１０，０００、好ましくは１，８００ないし３，００
０の分子Ｉｊｋ（平均値）を有する。

これらの官能価は、少なくとも２、好ましくは２ないし
３そして、最も好ましくは２ないし２．５である。

述語「エラストマーのポリウレタンｊまたは「エラスト
マーのポリ尿素」はこの技術分野の当業者には知られて
いる。〔参照、シー、ヘップバーン二”ポリウレタン　
エラストマーアプライド　サイエンス　パブリシャーズ
社、ロンドン１９８２年版（ｃｆ、　Ｃ，Ｈｅｐｂｕｒ
ｎ二”Ｐｏ１ｙ−ｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅ
ｒｓ“、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ　１９８２）］ 概して、エラストマーポリウレタンまたはポリ尿素は、
硬質および軟質の成分を含む（硬および軟セグメント）
。

成分（Ｃ）は、式■により表される液状のまたは熱可塑
性のフェノール末端のポリウレタンまたはポリ尿素であ
ってよい。

軟化点が８０℃以下、好ましくは４０”Ｃ以下の化合物
が好ましい。

成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂との式Ｉにより表されるフ
ェノール末端のポリウレタンまたはポリ尿素の付加物と
しても使用できる。この型の付加物は上述の方法で製造
できる。

高度に軟質の系のためには、ｌ、４−ブタンジオールま
たは１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール
のグリシジルエーテルを含有するポリウレタンまたはポ
リ尿素の付加物が好ましい。

適当な成分（Ｃ）は直鎖であり得るし、またまたは分枝
の型である。架橋の程度は、肉眼で見えるゲルを形成し
ないようなポリマーであるように選択される。この条件
は、もしも成分（Ｃ）が極性溶媒またはエポキシ樹脂に
可溶性であるか少なくとも分散性であれば、満たされる
だろう。

式中、Ｘが−ＮＲ’−を表し：そしてＹが−ＮＲ３−を
表すか：好ましくは一〇−を表す式■の化合物は、Ｒ１
が基礎にしているプレポリマーの性質によって、種々の
工程により製造され得る。

プレポリマーのイソシアナートは、式１）１ａにより表
される化合物を、式Ｉｔ／ａにより表されるポリフェノ
ールまたはアミノフェノールと反応させることにより製
造され得る。（工程ａ）Ｒ１−←−ＮＧＯ）ｎ　　　　
　（ＩＩ［ａ）、Ｈ−Ｙ−Ｒ”−←０Ｈ）ＩＩｌ　　（
ｆｆａ）式中、Ｘが−ＮＲ”−を表し：そしてＹが−Ｎ
Ｒ’−を表す式Ｉにより表されるポリ尿素は、式ｍｂに
より表されるプレポリアミンを式ＩＶｂにより表される
ウレタンと反応させることによっても製造され得る。（
工程ｂ） ＲＩ−＋−ＮＲ３Ｈ）ｎ　　　（■ｂ）、Ｒ”−０−Ｃ
−ＮＲ’　−Ｒ’−←ＯＨ）ｍ（ＩＶｂ） 式中、Ｘが−ＮＲ’−を表し：そしてＹが−ＮＲ’−ま
たは一〇−を表す式１により表される化合物であって、
末端基としてオルト−フェノールまたはべり（パラ）−
フェノールまたはオルト−アミノフェノールまたはべり
（パラ）−フェノール基をもつ化合物は、式ｍｂにより
表される化合物を、式ＩＶｃにより表される環状炭酸エ
ステルまたは環状ウレタンに反応させることによっても
製造され得る。（工程Ｃ）Ｒ１−←−ＮＲ’　Ｈ）ｎ　
　　　（ＩＩＩｂ）、なお、上述の式１ｉｒａ、ｌｌＩ
ｂ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＩＶｃ中、置換基Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３およびＹｌおよび指数ｍおよびｎも前述のように
定義され；Ｒ”は脱離基として作用する基、例えばアル
キル基またはアリール基、好ましくは炭素原子数１ない
し６のアルキル基またはフェニル基を表し；そしてＲ”
はＲ２のために与えられた意味の一つを持ち、かつ基−
Ｏ−および−Ｙ−の各々が互いにオルト位またはべり（
パラ）位の関係にある２価の炭素環式芳香族基を表す。

式中、Ｘが一〇−を表し；そしてＹが −ＮＲ３−を表す式■により表される化合物は、欧州特
許出願２４７，４６７号に記述されているのと同様の方
法により取得され得る。

例えば、エポキシ樹脂に可溶性もしくは分散性である式
Ｖにより表されるエラストマーのおよび水酸基末端性の
プレポリマーを、上述のように定義された式ＩＶｂよっ
て表されるカーバメートの、プレポリマーの水酸基の含
有量と等当量の量と反応させる。

Ｒ’−（−０Ｈ）　　口　　　　　　　　（Ｖ）Ｒ目−
０−Ｃ−ＮＲ３−Ｒ”−←ＯＨ）ｍ（ＩＶｂ） これらの式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ目そしておよ
び指数ｍおよびｎも上述のように定義される。

もう一つの実施態様としては、式Ｖにより表されるプレ
ポリマーを、第１に水酸基含有量と等当量のホスゲンと
反応させることができ、そして次に生成したクロロカル
ボニルオキシ誘導体は式ＩＶａによって表されるフェノ
ールまたはアミノフェノールと反応させ得る。

基Ｒ２は普通は、単核または多核の炭素環式芳香族基を
含むフェノールまたはアミノフェノールより誘導される
。

若干数の炭素環式芳香族基をもつフェノールまたはアミ
ノフェノールは縮合され得るか、好ましくは積置により
結合され得る。

縮合基を含むフェノールまたはアミノフェノールの例は
ジヒドロシキナフタレンまたはジヒドロシキアントラセ
ンまたはアミノナフトールである。

好ましい基Ｒ２は、式■ （式中、Ｚは直接のＣ−Ｃ結合または式−ＣＲ’Ｒ’−
−０−−３−−３０２ ＣＯ−−ＣＯＯ−−ＣＯＮＲ”−１よび５ｉＲｓＲ＋ｏ
−により表される基より成る群より選ばれた一つの積置
を表し； Ｒ４とＲ５は互いに独立して炭素原子数１ないし２０の
アルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭
素原子数２ないし６のアルキニル基またはハロゲン原子
を表し； ｐとｑは互いに独立してＯ，ｌまたは２を表し： Ｒ６、Ｒ７とＲ８は各々互いに独立して水素原子、−Ｃ
Ｆ３または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
そしてＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一
緒になって環炭素原子数５ないし１２の環状脂肪族基を
形成し；そしてＲ９とＲＩｏは炭素原子数１ないし６の
アルキル基を表す）により表されるビスフェノールから
誘導される。

特に好ましい基Ｒ２は、式中、水酸基が４゜４′−位に
ある式■により表されるビスフェノールから誘導される
ものであり、特別には該式中、ｐとｑが１を表し；Ｒ４
とＲ５がアリル基を表す誘導体である。

他の特に好ましい基Ｒ２は、式中、Ｚが式ＣＨ２Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２　　　　０− ＳＯ，−１直接のＣ−Ｃ結合そして特に、Ｃ（ＣＨ３）
　、−により表される基からなる群から選ばれたものを
表し； ｐとｑが各々０または１を表し：そしてＲ４とＲ５が炭
素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数２ないし
６のアルケニル基、特にアリル基、または炭素原子数２
ないし６のアルキニル基、好ましくはプロパルギル基を
表す式■により表されるビスフェノールから誘導される
。

更に好ましいＲ２は単核のアミンフェノール、例えば２
−１３−もしくは４−アミノフェノール、または単核の
ポリフェノール、例えばレゾルシン、ハイドロキノンま
たはピロガロールから誘導される。

特ニ好ましい基Ｒ２はビスフェノールから誘導される。

ビスフェノールの例は、４．４′ジヒドロシキビフエニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン並びにこれら化合物の３．３′−ジ
メチル、３，３′−ジノニル、３，３′−ジアリル、３
，３′−ジクロロ、３．３′ジブロモおよび３．３’、
５．５’−テトラブロモ該誘導体である。

炭素原子数１ないし２０のアルキル基としてのＲ４とＲ
６は直鎖もしくは分枝の基である。

これらの基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基
、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシ
ル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基または
ｎ−エイコシル基である。

Ｒ４およびＲ５は好ましくは炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、更に好ましくは直鎖の炭素原子数１ないし６
のアルキル基そして、最も好ましくはメチル基である。

炭素原子数１ないし６のアルキル基と定義される基は、
好ましくは直鎖であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ
−ヘキシル基であり、最も好ましくはメチル基である。

炭素原子数２ないし６のアルケニル基としてのＲ４およ
びＲ５は典型的なビニル基、アリル基、■−プロペニル
基、■−ブテニル基、１ペンテニル基または１−へキセ
ニル基である。

ビニル基、１−プロペニル基およびアリル基が好ましく
、そしてアリル基が最も好ましい。

炭素原子数１ないし６のアルキニル基としてのＲ４およ
びＲ５は典型的なエチニル基、プロパルギル基、１−ブ
チニル基、１−ペンチニル基またはへキシニル基である
。プロパルギル基が好ましい。

ハロゲン原子としてのＲ４およびＲ５はフッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子でよい。塩素原子ま
たは臭素原子が好ましく、そして臭素原子が最も好まし
い。

アルキル基またはアルケニル基を含む式■により表され
る化合物は、もしも本発明の組成物が油性鋼鉄への高い
接着性を持たなけれはならないならば好んで使用される
。

ハロゲン原子を含有する式■により表される化合物は概
して防炎性を増やす。

環状脂肪族基である一ＣＲ’Ｒ７−は、例えばシクロペ
ンチリデン基、シクロへキシリデン基、シクロへブチリ
デン基、シクロオクチリデン基またはシクロドデシリデ
ン基である。シクロへキシリデン基とシクロドデシリデ
ン基が好ましい。

Ｒ３は好ましくは水素原子である。

式ＩＩ［ａにより表されるイソシアナートは、プレポリ
マーａｌ）ポリイソシアナート、好ましくはジイソシア
ナートまたはトリイソシアナートそして最も好ましくは
、ジイソシアナートの、プレポリマーのポリヒドロキシ
もしくはポリスルフヒドリル成分またはこのようなプレ
ポリマー成分の混合物への付加物であって、もしも適当
ならば連鎖延長剤（短鎖ポリヒドロキシ、ポリスルフヒ
ドリルもしくはポリアミン化合物）と組み合わせたもの
；または プレポリマーイソシアナートａ２）式ｍｂにより表され
るプレポリマーポリアミン、特にプレポリマーポリウレ
タンから誘導されたちの；である。

ａｔ）の製造のためのプレポリマー成分は縮合もしくは
付加重合体であってもよく、この重合体に、ある場合に
は、１−オレフィンがグラフトすることがある。そして
このオレフィンも非極性基に加えて極性基、例えばニト
リル基、エステル基またはアミド基を含む。

このようなポリマーの例は、ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリアミド、
ポリエステル−アミド、ポリウレタン、ポリ尿素、アル
キッド樹脂、ポリカーボネートまたはポリシロキサンで
ある。但し、これらの化合物は水酸基末端またはスルフ
ヒドリル基末端であり、エポキシ樹脂に可溶性もしくは
分散性である式■により表される化合物になり、そして
上述の定義に従ってこれらの樹脂にエラストマーの性質
を付与するものである。

ポリエーテル、またはポリエーテルアミド、ポリエーテ
ルウレタンおよびポリエーテル尿素のようなポリエーテ
ルセグメントを含むセグメントされたプレポリマーは好
ましい。

これらの化合物は、ポリウレタンの合成のための成分と
してのポリウレタン化学の分野の当業者には知られてい
る。それらは直鎖または分枝状であり得て、直鎖型が好
ましい。

プレポリマーａｌ）のための好ましい成分は水酸基末端
プレポリマーであって、１５０ないし１０，０００、最
も好ましくは５００ないし３．０００の平均分子量（数
平均）を持つ。

プレポリマーポリイソシアナートａ１）の製造のために
、水酸基末端またはスルフヒドリル基末端プレポリマー
に加えて連鎖延長剤も使用されてもよい。

このような単量体は、好ましくは２官能性または３官能
性である。

もしも、３官能性もしくは多官能性の水酸基末端または
スルフヒドリル基末端プレポリマーまたは３官能性もし
くは多官能性の連鎖延長剤が、成分ａｌ）の製造のため
に使用されるならば、これらの成分は、有機溶媒中溶解
し得るか、少なくとも膨潤し得る付加物ａｌ）になるよ
うに選択されなければならない。

多官能性の成分を使用する場合は、この成分の性質と比
率によって、既知の方法により架橋の程度を調整できる
。架橋の程度の調整により、既知の方法によってエラス
トマーの性質を変更することも可能である。

従って、２官能性のプレポリマーまたは３官能性もしく
は多官能性の連鎖延長剤を使用する場合は、普通は多官
能性の成分の少量のみが使用されるだろう。

しかし、もしも２官能性および３官能性または多官能性
のプレポリマーが使用されるとしたら、その時は普通に
は多官能性の連鎖延長剤の多量が、過度の架橋反応を起
こすことなしに存在し得る。

架橋性の程度は、ポリイソシアナートの官能価にもよる
。従って、もしも３官能性もしくは多官能性の、水酸基
末端またはスルフヒドリル基末端である成分が存在する
ときは、普通にはジイソシアナートが使用されるだろう
が；もしも２官能性の、水酸基末端またはスルフヒドリ
ル基末端である成分が使用されるならば、そのときには
多官能性のイソシアナートも使用されるだろう。

ポリイソシアナートａｌ）の製造のためのプレポリマー
成分の例は、水酸基末端ポリエーテル、特に水溶性の式
Ｉにより表される化合物になるポリエーテルである。

これらのポリエーテルは例えば、開始剤としての、■、
４−ブタンジオール、１，１．１−トリメチロールエタ
ン、１，１．１−トリメチロールプロパン、１，２．６
−ヘキサンドリオール、グリセリン、ペンタエリトリッ
トもしくはソルビットのような２官能性もしくは多官能
性のアルコールを共にした、または同じく開始剤として
のメチルアミン、エチレンジアミンもしくは１，６−へ
キシレンジアミンを共にした；エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドもしくはブチレンオキシドのようなアル
キレンオキシドのアニオン−重合、共重合もしくはブロ
ック共重合により： または三弗化ホウ素エーテル錯化合物のような酸性触媒
を使用するテトラヒドロフラン、エチレンオキシドもし
くはプロピレンオキシドのような環状エーテルのカチオ
ン−重合もしくは共重合により； またはｐ−１ルエンスルホン酸のような酸性エーテル化
触媒の存在下、脱水して多縮合反応を起こすことのでき
る、例えば１，６−ヘキサンジオールであるグリコール
の多縮合反応により得られるポリアルキレンエーテルポ
リオールを包含する。

また、リン酸もしくは亜リン酸と、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキもしくはスチレンオ
キシドのオキシアルキル化反応の生成物を使用すること
も可能である。

他の好ましい水酸基末端ポリエーテルは、ポリエーテル
にアクリロニトリル、スチレンもしくはアクリル酸エス
テルのような１−オレフィンがグラフトしたものである
。この場合、グラフト成分は、使用されるポリエーテル
に対して概して１０−５０％、特に１０−３０％である
。

ポリイソシアナートａ１）の製造のためのプレポリマー
成分の他の例は、ジカルボン酸および／またはポリカル
ボン酸と、ジオールおよび／またはポリオールとから誘
導される水酸基末端ポリエステル−ポリオールである。

このような多縮合物の例は、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、脂肪酸の２量体もしくは３量体、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸およびエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸の、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレン
−トリエチレン−およびテトラエチレン−グリコール、
ジプロピレン−トリプロピレン−およびテトラプロピレ
ン−グリコール、ジブチレンー　トリブチレンおよびテ
トラブチレン−グリコール、２．２−ジメチルプロパン
１．３−ジオール、１，１．１−トリメチロールエタン
および１，２．６−ヘキサンジオールとのポリ縮合反応
により得られる水酸基末端ポリエステルである。

ポリイソシアナートａｌ）の製造のための他の適当なプ
レポリマー成分は、水酸基末端ポリブタジェンであって
、それらは成分ａｌ）を形成するために特に水酸基末端
ポリエーテルと反応せしめる。

ポリイソシアナートａｌ）の製造のための他の適当なプ
レポリマー成分の他の例は、ラクトン例えばε−カプロ
ラクトンの重合生成物；またはポリアルキレンチオエー
テルポリオール、例えばチオグリコールそのものとジオ
ールおよび／またはポリオール、例えば１，６−ヘキサ
ンジオール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオールもしくはプロパン−ｉ、
ｉ、ｔ−トリメチロールとの多縮合反応生成物である。

ポリイソシアナートａｌ）の製造のための好ましいプレ
ポリマー成分は、水酸基末端ポリエーテルもしくはポリ
エステルである。

ポリイソシアナートａｌ）の製造のためのまだ他の好ま
しいプレポリマー成分は、水酸基末端ポリブタジェンと
；水酸基末端ポリアルキレングリコール、または１−オ
レフィン、特にスチレン、もしくはアクリル酸エステル
もしくはアクリロニトリルのようなアクリル酸誘導体が
グラフトした水酸基末端ポリアルキレングリコールとの
混合物である。

ポリイソシアナートａｌ）の製造のための特に好ましい
プレポリマー成分は、水酸基末端ポリエーテル、特にジ
水酸基末端ポリアルキレングリコールである。

プレポリマーポリイソシアナートａｔ）の製造のための
連鎖延長剤は、それ自身知られている。これら連鎖延長
剤の例は、水酸基末端ポリエーテルの製造のための上述
のジオールまたはポリオールであり、特に、ｌ、４−ブ
タンジオール、プロパン−１，１，１−１リメチロール
、またはハイドロキノン−２−ヒドロキシエチルエーテ
ルのようなジオールとトリオール；または１．６−ジア
ミツヘキサン、ピペラジン、２゜５−ジメチルピペラジ
ン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン、４．４’−ジアミノシクロヘキ
シルメタン、■、４−ジアミノシクロヘキサンおよび１
．２−プロピレンジアミンのようなジアミン；またはヒ
ドラジン、アミノ酸ヒドラジド、カルボン酸セミカルバ
ジドのヒドラジド、ビスヒドラジドおよびビスセミカル
バジドである。

好ましい連鎖延長剤は短鎖ジオールまたはトリオールで
ある。

プレポリマーポリイソシアナートａ２）は、それ自体知
られている方法により、弐ｍｂにより表されるアミノ基
末端プレポリマーから、好ましくはアミノ基末端ポリエ
ーテルから、ホスゲンとの反応またはポリイソシアナー
ト、好ましくはジイソシアナートもしくはトリイソシア
ナートそして、最も好ましくはジイソシアナートとの反
応により得られる。

アミノ基を含むのに加えて、アミノ基末端プレポリマー
は概してそれ以外の活性水素原子を有する基を含まない
。

末端アミノ基を有するプレポリマーは、概して、ａｌ）
のための成分として上述された水酸基末端の縮合もしく
は付加重合体、特にポリエーテルから誘導される。

これらは、第２水酸基を含むこの縮合もしくは付加重合
体とアンモニアを反応させることにより、または第１水
酸基を含むこの縮合もしくは付加重合体、例えばポリブ
チレングリコールとアクリロニトリルを反応させ、次い
でこれらの生成物を水素化することにより得られる。

プレポリマーのアミノ基末端ポリ−テトラヒドロフラン
は、〔マクロモル、サイエンス、化学（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｍ、、）Ａ７（７）、１３９９
−１４１３（１９７３）、　］に記載のニス６　スミス
他（Ｓ、Ｓｍ１ｔｈ　　ｅｔａ！、）の方法により、シ
アン酸カリウムにより２官能性の、まだ活性のあるカチ
オン性のテトラヒドロフランポリマーを停止させる。こ
とによっでも得られる。

成分ａｔ）またはａ２）の製造のために使用されるポリ
イソシアナートは、普通は脂肪族、環状脂肪族、芳香族
またはアルアリファチックのジイソシアナート、トリイ
ソシアナートまたはテトライソシアナート、またはこの
ようなイソシアナートに変換し得る先駆物質である。

好ましいポリイソシアナートは、脂肪族、環状脂肪族、
芳香族またはアルアリファチックのジイソシアナートま
たはトリイソシアナートであり、脂肪族または環状脂肪
族ジイソシアナートが特に好ましい。

好ましい脂肪族ジイソシアナートは通常直鎖または分枝
のα、ω−ジイソシアナートである。

アルキレン鎖は、酸素または硫黄原子によって中断され
ていてもよく、エチレン性の不飽和結合を含んでいても
、いな（なもよい。

直鎖の、飽和の炭素原子数２ないし２ｏのアルキレン鎖
を有するα、ω−ジイソシアナートは好ましい。

このような基の例は、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基
、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン
基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサ
デカメチレン基、オクタデカメチレン基およびエイコサ
メチレン基である。

ヘテロ原子に中断されている好ましい脂肪族−α、ω−
ジイソシアナートのへテロ原子に中断されている脂肪族
基は、式 ％式％ （式中、０は工ないし２ｏを表す）により表される基で
ある。

好ましい環状脂肪族ジイソシアナートは、通常、置換ま
たは未置換のシクロペンタン、シクロへキサンまたはシ
クロへブタンから誘導される誘導体である。このような
環の２個が積置を通じて互いに結合していてもよい。

このような基の例は、１，３−シクロヘキシレン、■、
４−シクロヘキシレンまたはドデカヒドロジフェニルメ
タン−４，４′−ジイルである。

２量体または３量体の脂肪族酸から誘導されるジイソシ
アナートまたはトリイソシアナートを使用することも可
能である。

これらの化合物は、それ自体知られている方法：肪族酸
から転位反応（ホフマン、クルチウスまたはロッセン転
位反応）により該当するジイソシアナートまたはトリイ
ソシアナートを与える方法により得られる。

上述した２価のフェノールの例に該当する（−〇Ｈが−
ＮＧＯによって置き換えられた）芳香族ジイソシアナー
トは好ましい。

アルアリファチックジイソシアナートのアルアリファチ
ック基は１，２−キシレン基および１．４−キシレン基
である。

適当なポリイソシアナートの特定の例は、トルエン−２
，４−ジイソシアナートとそのトルエン−２，６−ジイ
ソシアナートとの工業的混合物、トルエン−２，６−ジ
イソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートと
その種々のジフェニルメタンジイソシアナート（例えば
、４，４′−および２，４′−異性体）との工業的混合
物、ウレタン化したジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアナート、カルボジイミド化したジフェニルメタン
−４，４′ジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイ
ソシアナートのウレッジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）　
、トリフェニルメタントリイソシアナート、トルエンジ
イソシアナートとトリメチロールプロパンから形成され
た付加物、トルエンジイソシアナートから形成された３
量体、ｍ−キシレンジイソシアナート、Ｎ、Ｎ’−ビス
−（４−メチル３−イソシアナートフェニル）尿素、ト
ルエンジイソシアナートとへキサメチレン−１，６−ジ
イソシアナートの３量体混合物、ヘキサン−１，６−ジ
イソシアナート、３，５．５−トリメチル−１−イソシ
アノ−３−イソシアナートシクロヘキサン　（イソホロ
ンジイソシアナー１−）、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（６
−イソシアナートヘキシル）ビウレット、２，２．４−
トリメチル−１，６−ジイソシアナートヘキサン、■−
メチルー２，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、２
量化ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′〜ジイソシアナート、３量化イソホロンジイソシア
ナート、３量化ヘキサンジイソシアナートおよび２，６
−ジイツシアナートヘキサン酸メチルである。

成分ａｌ）またはａ２）の製造は、それ自体知られてい
る方法に従って、水酸基末端、スルフヒドリル基末端ま
たはアミノ基末端エラストマーのプレポリマー成分を、
ポリイソシアナートまたはそれらの混合物と反応せしめ
ることにより達成される。この反応は、連鎖延長剤の存
在下または不存在下、行ってもよい。　成分ａ１）また
はａ２）の製造は無溶媒で、またはイソシアナートに対
して不活性の溶媒中行われる不活性溶媒の例は、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸メチルグリコールおよび酢酸エ
チルグリコールのようなエステル；メチルエチルケトン
またはメチルイソブチルケトンのようなケトン；トルエ
ンまたはキシレンのような芳香族化合物；またはトリク
ロロエタンまたはジクロロメタンのようなハロゲン化炭
化水素である。

もしもウレタンまたは尿素を通じての追加の連鎖延長反
応が許容されるか、または所望すらされるならば、その
時は水酸基、スルフヒドリル基またはアミノ基を含有す
るプレポリマーと存在していてもよい単量体を、ジイソ
シアナートまたはポリイソシアナートと、ＮＣ０１０Ｈ
。

ＮＣＯ／ＳＨまたはＮＣＯ／ＮＨ，の比率が１゜５−２
．５、好ましくは１．８−２．２で、最初は〇−２５°
Ｃでかつ冷却しながら、次いで好ましくは５０−１２０
℃に数時間加熱しながら、反応させる。

もしも連鎖延長反応が所望されないならば、その時は普
通は実質的に大過剰のジイソシアナートまたはポリイソ
シアナートが、例えばＮＣ０１０Ｈ，ＮＣＯ／ＳＨまた
はＮＣＯ／ＮＨ２の比率が３−５でそして連鎖延長剤な
しで、使用されるだろう。そしてその他の工程の条件は
、ＮＧＯｌｏＨ，ＮＣＯ／ＳＨまたはＮＣＯ／ＮＨ２の
比率が低いもののために記述されたとおりである。

反応の後で、過剰のジイソシアナートまたはポリイソシ
アナートは、例えば薄膜蒸留によりまたは溶媒抽出によ
り除去される。

水酸基末端、スルフヒドリル基末端またはアミノ基末端
プレポリマーとポリイソシアナートとの反応は、それ自
体が知られている触媒の存在下行われる。

これらの触媒の例は、ジアザビシクロオクタン、ジブチ
ル錫ジラウリン酸塩またはオクタン酸錫（ｎ）である。

これらの触媒は常用量、例えばポリイソシアナートの量
基準で、０．００１−２重量％添加される。

成分ａｔ）またはａ２）（ポリイソシアナーｔ−ＩＩＩ
ａ）と、フェノールもしくはアミノフェノールＩＶａと
の反応は、上述の水酸基末端、スルフヒドリル基末端ま
たはアミノ基末端の成分とポリイソシアナートとの反応
と同様に行われる。

この反応に使用されるポリフェノールもしくはアミノフ
ェノールＩＶａの量は、遊離のイソシアナート基が反応
により実質的に使いつくされ、かつポリフェノールもし
くはアミノフェノール当たり主に１個の水酸基もしくは
アミン基が反応するようような量であるのが好ましい。

もしもビスフェノールもしくはトリスフェノールの約２
もしくは３モルの水酸基、またはアミノフェノールの約
１モルのアミノ基が、１モルの遊離のイソシアナート基
に対して供給されれば、この条件は概して満たされるだ
ろう。

ポリフェノールＩＶａの場合は、 ＯＨ：ＮＧＯの比率は概して１．５　：　１．　Ｏから
３゜０：１．Ｏ１好ましくは１．８：１．０から２．５
：１゜０である。

アミノフェノールＩＶａの場合は、 ＯＨ：　ＮＣＯの比率は概して０．８　：　１．０から
１゜２：１．０、好ましくは０．８　：　１．０から１
．０　：　Ｌ。

０である。

過剰量の成分ＩＶａを使用するのも勿論可能である。こ
の場合、鎖長延長はフェノールを通して起こる。しかし
、最終製品は全混合物を基準にして未反応成分ＩＶａの
５０重量％以上を含むべきでなく、好ましくは１０重量
％以下を含むべきである。

アミノフェノールＮａの場合は、計算量が概して好まし
い。

ポリイソシアナートをキャップするために、フェノール
および／またはアミノフェノールの混合物を使用するこ
とも可能である。これらの混合物はモノフェノールの少
量部分を含有することもできる。この変法の工程におい
ては、モノフェノールの比率は、反応生成物が主に遊離
フェノール性水酸基を含有する式■により表される化合
物を含有するように選択される。

工程ｂ）またはＣ）におけるアミン基末端プレポリマー
ｍｂは、工程ａで既に記述されており、かつ成分１）１
ａのプレポリマーのポリイソシアナート製造のための工
程で使用されたプレポリマーのポリアミンである。好ま
しい化合物■ｂは上で定義したアミン基末端ポリエーテ
ルである。

ウレタンＩＶｂは、式 ％式％（） （式中、Ｒ２、Ｒ’およびｍは上のように定義される。

）により表されるアミノフェノールより誘導体される。

ウレタンＩＶｂは、それ自体が知られている方法により
、これらのアミノフェノールを　Ｒ”−０−ＣＯＣＩ　
　Ｃ式中、Ｒ”は前述のとおりに定義される）によりキ
ャップすることにより製造される。

成分ｍｂとＩＶｂの反応（工程ｂ）は、概してこの２成
分を計算比率で添加することにより、または成分ＩＶｂ
の僅かな過剰量を使用することにより、そしてこの混合
物を加熱することにより行われ、実質的にＩＩｒｂの全
ての遊離のアミノ基がキャップされるようになる。

この反応は好ましくは不活性溶媒中で行われる。これら
の溶媒の例は上に列記しである。

環状の炭酸エステルまたはウレタンＩＶｃは、式 ％式％ （式中、Ｒ３とＲ”は前述のとおり定義される。）によ
り表されるオルト−もしくはべり（パラ）ビスフェノー
ルまたはオルト−もしくはべり（パラ）−アミノフェノ
ールの各々から誘導される。

化合物ＩＶｃは、これらからホスゲンとの反応により得
られる。成分ｍｂとＩＶｃの反応（工程Ｃ）は、概して
この２成分を計算比率で添加することにより、または成
分ＩＶｃの僅かな過剰量を使用することにより行われる
。他の点については、反応は工程ａで記述したとおりに
行われる。

ポリウレタンまたはポリ尿素（Ｃ）の分子量Ｍ、は普通
５００より５０．０００、好ましくは５００よりｉｏ、
ｏｏｏそして、最も好ましくは５００より３，０００の
範囲内である。

これらの化合物の粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ、よ
り低く、好ましくは１００，０００ｍＰａ・Ｓ、より低
い。〔エプレヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ）粘度計で測定〕 工程ａＳｂまたはＣに従う反応から誘導される式■によ
り表されるフェノール基末端ポリウレタンまたはポリ尿
素の構造は、プレポリマーの基Ｒ１の官能価による。

工程ａでは、この官能価は、例えば水酸基末端、スルフ
ヒドリル基末端もしくはアミノ基末端プレポリマーの官
能価により；使用される場合の連鎖延長剤により：■ａ
の製造のために使用されるイソシアナートの官能価によ
り；そして各々の反応剤の比率により決められる。好ま
しい成分（Ｃ）は、式中、Ｘが ＮＨ−を表し；そして、Ｙが−ＮＨ−を表し；そして最
も好ましくは一〇−を表す場合の式■により表される化
合物である。

好ましい成分（Ｃ）　は、 実質的にイソシアナート基のない式■により表される化
合物であって、 少なくとも２個の遊離のフェノール性の水酸基を含有し
、かつ、 ａｌ）ポリイソシアナートと、プレポリマーの多水酸基
もしくは多スルフヒドリル基の化合物またはこのよう化
合物の混合物との、連鎖延長剤なしのもしくは連鎖延長
剤と一緒の、付加物、または ａ２）プレポリマーのポリエーテル−アミンから誘導さ
れた ａ）プレポリマーのイソシアナートに：ｂ）２もしくは
３個のフェノール性の水酸基を含む少なくとも１個のフ
ェノール、またはｌもしくは２個のフェノール性水酸基
を含むアミノフェノールとを反応させることにより得ら
れる化合物である。

式■により表される特に好ましい化合物は、平均イソシ
アナート価が２ないし３のプレポリマーのイソシアナー
トａ）から誘導される。

特に好ましい式Ｉにより表される化合物は、ポリイソシ
アナートと、１５０ないし１０，０００の平均分子量Ｍ
。を有する水酸基末端プレポリマーとの付加物である。

最も好ましい式Ｉにより表される化合物は、成分ａｌ）
の製造のための成分が水酸基末端ポリエーテルもしくは
ポリエステルであるものである。

この成分ａｌ）の製造のための成分は、連鎖延長剤と共
に使用されるのが好ましい。

特に好ましい式Ｉにより表される化合物は、成分ａｌ）
の製造のためのポリイソシアナートが脂肪族、環状脂肪
族、芳香族もしくはアルアリファチックジイソシアナー
トまたはトリイソシアナートであるものである。

本発明の好ましい実施態様では、成分ａｌ）の製造は、
連鎖延長剤の不存在下、水酸基末端ポリエーテルもしく
はポリエステルを使用しそして水酸基含有量に対して当
量のもしくは過剰量のポリイソシアナートを使用して行
われ、ポリフェノールもしくはアミノフェノールをキャ
ップした後、式■ （■） 〔式中、Ｒ２、ｍおよびｎは上述で定義されたように定
義され、ｒは１より３の整数を表し；Ｘは一〇−または
−ＮＨ−を表し；Ｒ１３は（ｒ＋１）価の、イソシアナ
ート基を除いた後の脂肪族、環状脂肪族、芳香族または
アルアリファチックボリイソシアナートの基を表し；そ
してＲ１４はｎ価の、末端水酸基を除いた後のポリエス
テルもしくはポリエーテルの基を表す（但し、指数ｍと
基Ｒ２と基Ｒｌ　３は与えられた１個の分子内では異な
っていてもよい）。〕により表されるポリウレタンを与
えることである。

式■により表される化合物を成分（Ｃ）として含有する
組成物は好ましい。

指数ｍは好ましくは１である。指数ｎは好ましくは２ま
たは３、最も好ましくは２である。

指数ｒは好ましくは１である。

好ましい組成物（Ｃ）は、式中、ｍが１を表し：ｎは２
または３を表し：ｒは１を表し；Ｘは一〇−を表し；Ｒ
′３は脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジイソシアナー
トから誘導される基を表し：そしてＲ”は分子量Ｍ、が
１５０よりｔｏ、ｏｏｏである水酸基末端ポリエステル
またはポリエーテルより末端水酸基を除いた後の２また
は３価の基を表す式■により表される化合物である。

特に好ましい組成物（Ｃ）は、式中、ｍは１を表し：ｎ
は２または３を表し；ｒは１を表し；Ｘは−０−を表し
；Ｒ′３は脂肪族または環状脂肪族ジイソシアナートか
ら誘導され：そしてＲＩ　４は分子量Ｍ６が１５０より
３，０００であるポリアルキレンボリオールルより末端
水酸基を除いた後の２または３価の基を表す式■により
表される化合物である。

この最後に定義された型の特別に好ましい組成物（Ｃ）
は、式中、ｎは２を表し；そしてＲ１４は式■ −（Ｃ，Ｈｚｓ−０−）、−Ｃ，Ｒ２，−（■）（式中
、Ｓは３もしくは４を表し；Ｘは５ないし４０の整数を
表し：そして単位−Ｃ＝Ｈｚｓ−０は、与えられた定義
の範囲内で、与えられた式■により表される構造単位中
で異なっていてもよい。）により表される構造単位を表
すものである。

式■により表される構造単位の例は＝ （ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−０）、−ＣＨＩ−ＣＩ（Ｃ
Ｈ３）（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２０）、−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２とこれら構造単位を含むコ
ポリマーである。

本発明の好ましい成分（Ｃ）は、 ａｌ）２水酸基末端もしくは３水酸基末端ポリエーテル
もしくはポリエステルの混合物および水酸基末端プレポ
リマーを基準にして１モル％より少ないジオールもしく
はトリオール、好ましくは短鎖のジオールもしくはトリ
オールと実質的に当量のジイソシアナートとの付加物と
：ｂ）ＮＧＯ含有量に実質的に当量のビスフェノールも
しくはトリスフェノールを反応させることにより得られ
る化合物も包含する。

もう一つの本発明の好ましい実施態様では、成分ａ２）
の製造は、アミノ基末端ポリアルキレンエーテル使用し
、このエーテルを、連鎖延長剤の不存在下、アミノ基含
有量に対して当量のもしくは過剰量のジイソシアナート
と反応させるか、ホスゲンと反応させ、そして生成した
ポリイソシアナートをポリフェノールもしくはアミノフ
ェノールＩＩＩａでキャップし、式■（式中、Ｒ３、Ｙ
、ｍおよびｎは上述のように定義され、ｔは０または１
を表し；Ｒ１５はイソシアナート基を除いた後の脂肪族
、環状脂肪族、芳香族またはアルアリファチツクジイソ
シアナートの２価の基を表し；そしてＲ”は末端のアミ
ノ基を除いたあとのｎ価のアミノ基末端ポリアルキレン
エーテルを表す。）により表される化合物を与えること
により行われる。

成分（Ｃ）として式■により表される化合物を含有する
組成物は好ましい。

特に好ましい本発明の組成物は、成分（Ｃ）として、式
中、ｍは１を表し；ｎは２もしくは３を表し；Ｙは一〇
−を表し：ＲＩｓは脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジ
イソシアナートから誘導され；そしてＲ′６は、末端ア
ミノ基を除いた後の分子量Ｍ、が１５０ないし１０，０
００であるアミン基末端ポリアルキレンエーテルの２も
しくは３価の基を表す式■により表される化合物を含む
。

更に特に好ましい組成物は、成分（Ｃ）として、式中、
ｍは１を表し；ｎは２を表し、ｔは０を表し；Ｙは一〇
−を表し；そしてＲ”は分子量Ｍ。が】５０ないし６，
０００である２価のアミノ基末端ポリアルキレンエーテ
ルから誘導されたものである式■により表される化合物
を包含する。

最も特に好ましい組成物は、成分（Ｃ）として、式中、
ｍとｔは１を表し；ｎは２を表し：Ｒ１５はイソシアナ
ート基を除いた後の脂肪族または環状脂肪族ジイソシア
ナートの２価の基を表し：そしてＲ”は分子ｉＭ、１５
０ないし６゜０００の２価のアミノ基末端ポリアルキレ
ンエーテルから誘導されたものである式■により表され
る化合物を含む。

これら二つの最後に定義された型の特に好ましい成分（
Ｃ）は、Ｒ”が式Ｘ、ＸＩ、ＸＩまたはＸ■ ３Ｈ：°“２ｒＯ−Ｃ”′瀦、−＋−（Ｘ　）Ｚ’−＋
（−ｇＨ−ＣＨ２−０＋−ｙ−ＣＨ２１Ｈ−）−ｒ　　
（ＸＩ）Ｈ，Ｈ。

−＋ＣＨ，ｈ−←０−千ＣＨ２ｈ→７　　　　　　　（
ＸＩ）（式中、ｙは２ないし７０を表し；Ｚ′は−ＮＨ
−Ｃｏ−ＮＨ−または一〇−Ｒ”−０−を表し、Ｚ２は
式 −０−Ｒ”−０−により表される基を表し；Ｒ′７は２
個の水酸基を除いた後の脂肪族ジオールの基を表し；そ
してＲ”は３個の水酸基を除いた後の脂肪族トリオール
の基を表す。）により表される構造単位を表す成分を含
む。

本発明の組成物の製造は、常法に従って、既知の混合単
一装置（攪拌機、ロール機）を使って成分を混合するこ
とにより実施できる。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂用の常用の硬化剤を使
用することにより、架橋製品に硬化することができる。

従って、本発明は上述の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）を含有するのに加えて、エポキシ樹脂用の硬化剤（Ｄ
）も、そして所望により促進剤（Ｅ）をも含有する組成
物にも関する。

硬化剤の典型的な例は、ビス（４−アミノフェニル）メ
タン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、１．３−ジアミノプロパン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、２，２．４−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（
４−アミノシクロヘキシル）メタン、２゜２−ビス（４
−アミノシクロヘキシル）プロパンおよび３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（
イソホロンジアミン）のような脂肪族、環状脂肪族、芳
香族および複素環アミン； 脂肪族ポリアミンと２量化または３量化した脂肪酸から
得られるようなポリアミノアミド；レゾルシン、ハイド
ロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよびフェノール−アルデヒド樹脂のようなポリ
フェノール・ 「チオコール■Ｊ　　（’Ｔｈ１ｏｋｏｌｓ■“）とし
て商業的に購入できるポリチオールのようなポリチオー
ル： ポリカルボン酸とその酸無水物、例えば無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸
、無水へキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水ピロメリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物、上述の酸無水物の
カルボン酸並びにイソフタル酸とテレフタル酸等である
。

適当な硬化剤は、特にもしも本発明の硬化性混合物が表
面保護用の粉末塗料として使用される場合、カルボキシ
ル基末端ポリエステルである。

触媒的な硬化剤、例えば、オクタン酸錫のようなアルカ
ン酸の錫塩、三フッ化ホウ素と三塩化ホウ素とそれらの
錯体と三フッ化ホウ素と、例えば１，３−ジケトン；お
よびジシアンジアミドのようなシアンアミドとの反応か
ら得られるキレート；を使用することも可能である。

促進剤（Ｅ）の例は、ベンジルジメチルアミン、２．４
．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、■
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニウ
ムフェルレートまたは塩化テトラメチルアンモニウムの
ような第３アミンとその塩またはそれらの第４アンモニ
ウム化合物： または２，４−ジヒドロレキ−３−ヒドロキシメチルペ
ンクンのナトリウムアルコラードのようなアルカリ金属
アルコラード； Ｎ−（４−クロロフェニル）　−Ｎ、　Ｎ’−ジメチル
尿素またはＮ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−
Ｎ’　、Ｎ’−ジメチル尿素（クロロトルロン）のよう
な置換尿素である。

驚くべきことに、成分（Ｂ）および所望により（Ｃ）を
高比率、例えば（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に
基づいて、例えば合計５０重量％以上含有する組成物を
硬化することが可能である。

本発明の組成物の硬化は室温またはそれより高い温度で
実施される。

一般には熱硬化の温度は８０より２５０℃の範囲内、好
ましくは１００より１８０°Ｃの範囲内である。所望な
らば、硬化は２段階で行うこともでき、例えば硬化の工
程を中断するか、もしも高温用の硬化剤が使用されるな
らば低温で硬化性組成物を部分的に硬化する。このよう
にして得られた生成物はまだ可融性で可溶性の初期縮合
物（Ｂ−段階樹脂）であり、例えば成形コンバンド、焼
結粉末またはプレプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）の製造のた
めに適している。

本発明の組成物の成分（Ｂ）と特に成分（Ｃ）も、剥離
強度を著しく増加せしめ、そして硬化製品は亀裂生長の
減少の傾向を示し、そして重ね剪断力の損失なしに高い
剥離強度を有している。

樹脂の処方によって、これらの改質剤により高い剥離強
度と低いガラス転位温度をもつ弾性のある製品、または
高いガラス転位温度を伴う高い強度および高い剥離強度
の製品を製造することが可能である。

高い強度の製品は、亀裂の形成に高い抵抗性を示し、た
とえ製品が非常に過酷な衝撃を受けたとしても亀裂の生
長は著しく減少する。

硬化最終製品の性質は成分（Ａ）、（Ｂ）および所望に
よって加える成分（Ｃ）の比率によって変更できる。

下記のパーセント（％）は各々の場合、成分（Ａ）、（
Ｂ）および所望によって加える成分（Ｃ）の合計重量を
基準にするものである。

もしも、高い強度、高いガラス転位温度、高い剥離強度
、高い衝撃強度および亀裂生長に対する高い抵抗性（亀
裂抵抗）を持つ製品を得るのを所望ならば、その時は成
分（Ｂ）および所望によって加える成分（Ｃ）の比率は
普通は６０％を越えてはならない。

この系は普通は不均質相である。

比率の低い方の限界は、所望する性質（例えば剥離強度
）による。成分（Ｂ）および所望によって加える成分（
Ｃ）の比率は、普通５重量％以上、好ましくは１０重量
％以上でなければならない。

一方、もしも可能な限り最高の柔軟性の製品を得ること
を所望するならば、その時は成分（Ｂ）および所望によ
って加える成分（Ｃ）の比率は、４０重量％以下であっ
てはならず、好ましくは６０重量％以下であってはなら
ない。

成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の重量比は、広い範囲内
で変わり得る。比率（Ｂ）：　（Ｃ）の範囲は好ましく
は［（５０：　ｌ）から（１：５０）］、もっと特別に
は［（２０：　１）から（１：　２０）］そして、最も
好ましくは［（５：１）から（１：５）］である。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に対するエポキ
シ樹脂（Ａ）の比率も広い範囲内で変わり得る。柔軟性
の増えた製品に対しては、少量の（Ａ）、例えば１０よ
り３０重量％が普通は使用され；高い強度の硬化製品の
ためには成分（Ａ）は成分（Ｂ）との付加物の形で使用
されてもよ＜　；　　（Ａ）の実質的な量は、例えば５
０ないし９５重量％、好ましくは６０−８０重量％が普
通に使用される。

所望ならば、反応性の希釈剤、例えばスチレンオキシド
、ブチルグリシジルエーテル、２゜２、　４−トリメチ
ルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、タレジルグリシジルエーテル、または合成の、
高度に分枝した、主に第３炭素原子の脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルを、組成物の粘度を減らすた
めに硬化性混合物に添加できる。

硬化剤（Ｂ）または促進剤（Ｅ）の量は、硬化剤のタイ
プにより、それ自体が知られている方法により当業者に
より選択されるだろう。

好ましい硬化剤はジシアンジアミドである。

この場合、エポキシ基モル当たり０．１−０．５モルの
硬化剤を使用するのが好ましい。

本発明の組成物の他の慣用の改質剤は、可塑剤、増量剤
、充填剤および補強剤、例えばコールタール、アスファ
ルト、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン
繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、石英粉末、アル
ミナ三水和物、ベントナイト、カオリン、シリカエロゲ
ルまたは金属粉末、例えばアルミニウム粉または鉄粉、
そしてカーボンブラック、酸化物着色剤、２酸化チタン
のような顔料および染料、防炎剤、チキソトロープ剤、
シリコーン、ワックスまたはステアリン酸塩（これのあ
るものは離型剤としても使用できる）のような流れ調整
剤、カップラー、抗酸化剤および光安定剤等をも含むこ
とができる。

硬化製品は文頭で述べたように優れた性質によって識別
される。

従って、本発明は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および所望に
より添加する（Ｃ）および（Ｅ）を含有する組成物を硬
化することにより得られる架橋製品にも関する。

本発明の組成物は、例えば接着剤、接着フィルム、パッ
チ、母材樹脂、ラッカーおよび封止剤としてまたは、至
って一般的には、硬化製品の製造のために使用すること
ができる。これらの組成物は、各々の個々の最終の使用
に適応せしめるために適合せしめた処方で、無充填また
は完膚の状態で、ペイント、塗料、ラッカー圧縮成形材
料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂
、母材樹脂および接着剤として使用し得る。

本発明は、接着剤、接着フィルム、パッチ、母材樹脂、
注型用樹脂、塗料または封止剤としての本発明の組成物
の使用にも関する。

本発明の組成物は、脱脂していない目的物に対しても良
好な接着性を有するので、本発明は更に接着剤の油脂と
の相溶性を高めるための組成物の使用にも関する。

〔実施例〕

本発明は下記の実施例により説明される。

Ａ、　成分の製造 フェ　−ル　　ボ夏つレ　ンＩＡの 無水ポリプロピレングリコール〔分子量（Ｍ、）＝２０
００）３５４ｇ、　　トリメチロールプロパン１，８ｇ
およびジブチル錫ジラウリン酸塩０．１）ｎｌを１００
°Ｃで、窒素ガス下、ヘキサメチレンジイソシアナート
５４．４　ｇに添加する。

この混合物を２時間にわたって１００°Ｃで攪拌した後
、イソシアナートの含有量は４％以下に低下する。この
プレポリマーを、８０℃で、無水３，３′−ジアリルビ
スフェノールＡｌ３５ｇに流入し遊離のイソシアナート
が最早検出されなくなるまで混合物を８０°Ｃで２．５
時間、次いで１００℃で３０分間攪拌する。粘稠性の樹
脂の下記の分析データが得られる。

粘度　　７７４Ｇ＝１２８　６００ｍＰａ−５；フェノ
ール含有量＝２．５当量／に 分子量（ＧＰＣ）：Ｍゆ＝１２６０゜ Ｍ、／Ｍ、＝１）．４゜ １のためのプレポリマー カルボキシル基末端ポリブタジェン［ハイカー■シーチ
ービー（Ｈｙｃａｒ■ＣＴＢ）　２０００ｘ１６２゜グ
ツドリッチ社より購入（ｅｘ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）］３
３、３　ｇ、乾燥ε−カプロラクトン６６．６　ｇおよ
びジブチル錫オキシド０．３　ｇの混合物を、窒素ガス
下、２２０℃で２時間加熱する。

次いで、この混合物を１４０°Ｃに冷却し、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：　５．４Ｖ
ａｌ／ｋｇ）　１５０　ｇとトリフ　ｘ　ニー　ル＊ス
フィン２．５ｇを添加する。このバッチを１４０°Ｃで
２時間加熱し、粘稠性の樹脂を与える。

この樹脂の得られた分析データを下記する。

粘度［エブレヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ）法による］１５
６０ｍＰａ−５（８０’Ｃ） エポキシ分：　２．９　Ｖａｔ／ｋｇ ２−９のためのプレポリマー カルボキシル基末端ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー［ハイカー［Ｆ］シーテービーエヌ（Ｈｙｃａｒ
■ＣＴＢＮ）　１３００Ｘ８および（ａｎｄ）　１３０
０ｘ１３．グツドリッチ社より購入（ｅｘ　Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ）］と］乾燥ε−カプロラクトを窒素ガス下、ジ
ブチル錫オキシド０．５％の存在下、表■に示した温度
で２時間加熱する。得られた化合物の性質を表１に示す
。次いで、これらのカルボキシル基末端セグメントされ
たポリエステルを、重量比　１：】　のビスフェノール
Ａを基材とするエポキシ樹脂（エポキシ価：　５．４　
Ｖａｌ／ｋｇ）とトリフェニルホスフィン１％の存在下
、１４０°Ｃで２時間加熱して反応せしめる。かくして
得られたエポキシ樹脂の付加物の性質を表１に示す。

１０−１２の−めのプレポリマー 攪拌しながら、カルボキシル基末端ブタジェン−アクリ
ロニトリルコポリマーしアクリロニトリル含有量２６％
、カルボキシル基含有量２．４％、ハイカー［Ｆ］シー
テービーエヌ（Ｈｙｃａｒ＠　ＣＴＢＮ）　１３００ｘ
１３．グツドリッチ社より購入（ｅｘＧｏｏｄｒｉｃｈ
）］　５００　ｇを、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル（エポキシ価：　５．４　Ｖａｌ／ｋｇ）１．０
００ｇとトリフェニルホスフィン２ｇの存在下、１４０
℃で３時間反応せしめる。生成した粘稠性の樹脂は１）
５　２０ｍＰａ−５（４０°Ｃ）　　〔エブレヒト（Ｅ
ｐｐｒｅｃｈ　ｔ　）法による〕の粘度とエポキシ価３
．４Ｖａｌ／ｋｇを有する。

ａ）で得られた３００ｇの付加物に、表■に示した量の
ε−カプロラクトンとジブチル錫オキシド２ｇを添加す
る。１９０℃で４時間加熱することにより付加物へカプ
ロラクトンがグラフトされる。分析データを表■に示す
。

１ｍ実施例１０−１２のためのプレポリマー２．３ １．７ １．５ 攪拌機、窒素ガス入口および還流冷却器を付した丸底ガ
ラスフラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（エポキシ分＝５，４Ｖａｌ／ｋｇ）　　７３０　ｇ
、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジェンコ
ポリマー［アクリロニトリル含有量２６％、酸価３２ｍ
ｇ　ＫＯＨ／ｇ、ハイカー■シーテービーエヌ（Ｈｙｃ
ａｒ■ＣＴＢＮ）　１３００ｘ１３、グツドリッチ社よ
り購入（ｅｘ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）］　］２００ｇ１ビ
スフ工ノールＡ６４ｇおよびトリフェニルホスフィン５
ｇを、３．３Ｖａｌ／ｋｇのエポキシ分を伴い、１３０
　０００ｍＰａ−５（４０°Ｃ）〔エプレヒト（Ｅｐｐ
ｒｅｃｈｔ）法による〕の粘度を有する粘稠性の樹脂が
生成するまで、１３０℃で３時間加熱する。

この実施例では、ε−カプロラクトンを反応性希釈剤と
して混合物に添加し、そしてブタジエンーアクリロニト
リルーカブロラクトンブロックコボリマーが、エポキシ
樹脂付加物を硬化する間に現場で形成される。これは硬
化性混合物に更にジブチル錫オキシドを添加することに
より生じる。（表■を参照） Ｂ、　の− 表■に示した成分を三本ロール練り機上混合し、脱脂し
たアルミニウムまたは鋼鉄への接着のために使用する。

重なり面積が１．２５ａ！の試験標本を１８０℃で１時
間硬化する。

ジーアイエヌ（ＤＩＮ）　５３２８５による剪断強度は
、メチレンクロライドで脱脂洗浄した厚み１．５１）Ｉ
ｆｆｉの鋼鉄とアルミニウムの試験片を使用して決定し
た。

ジーアイエヌ（ＤＩＮ）　５３２８２によるＴ型剥離強
度は、厚み０．６ｍの脱脂鋼鉄試験片を使用して決定し
た。

試験結果を表■に示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エポキシ樹脂、および （Ｂ）１，３−ジエンホモポリマーまたは コポリマーの少なくとも１ブロック（Ｂ１）とラクトン
   ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも２ブロック
   （Ｂ２）を含むブロックポリマーを含有する組成物。
2. （２）ブロック（Ｂ１）のジエン成分がブタジエンであ
   る請求項（１）記載の組成物。
3. （３）ブロック（Ｂ１）がジエン成分を含むのに加えて
   ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロ
   ニトリルまたはアクリル酸もしくはメタアクリル酸の誘
   導体の０．１ないし５０モル％も含む請求項（１）記載
   の組成物。
4. （４）ブロック（Ｂ１）のブロックの長さが５００ない
   し１０，０００の分子量Ｍ＿ｎに等価である請求項（１
   ）記載の組成物。
5. （５）ブロック（Ｂ２）のラクトン成分がε−カプロラ
   クトンである請求項（１）記載の組成物。
6. （６）ブロック（Ｂ２）のブロックの長さが２００ない
   し１０，０００の分子量Ｍ＿ｎに等価である請求項（１
   ）記載の組成物。