JPH02107790A - １級アルコールからアルデヒドへの高選択的酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１級アルコールからアルデヒドを高収率でうろ
ことができる１級アルコールの高選択的酸化方法に関す
る。

［従来の技術］ １級アルコールを酸化して相当するアルデヒド類に変換
することは有機合成化学において重要かつ基本的な反応
技術であり、とくに医薬品、農薬などに有用な化合物や
工業原料の中間体などの合成の際に広く用いられている
。

１級アルコールを酸化してアルデヒドをうる方法は種々
開発されているが、たとえば酸化剤に二酸化マンガン、
クロム酸、四酢酸鉛などの重金属酸化物を用いる方法で
は、毒性のある酸化剤を化学量論量またはそれ以上を必
要とするので、反応後の廃棄物の処理に問題を残してい
る。

また酸化剤を化学量論量用いる他の方法として、過酸化
水素−金属塩を用いる方法（Ｃａｎ、Ｊ。

Ｃｈｅｉ、、４３．２９２４（１９６５））、ＤＭＳＯ
（ジメチルスルホキシド）を用いる方法（Ｃｈｅｍ、Ｂ
ｅｒ、、１００．３８６１（１９６７））　、鉄Ｎカリ
ウムを用いる方法（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｓ、　Ｓｏｃ、、８０．２０３８（１９５８））
　、過酸化ニッケル用いる方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈａｌ
ｌ、　、　２７．１５９７（１９６２））、ルテニウム
錯体を用いる方法（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅ
ｒｓ、２２．１ａＱ５（１９８１））、次亜塩素酸を用
いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、
１８４１（１９７６））などが知られているが、これら
の方法はいずれも一般に低収率であり、工業的に実施す
るには間通がある。

これらの方法以外にも貴金属を触媒に用いる空気酸化法
として白金ブラックを用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ、９．６７（１９６０））やパラジウム塩を用いる
方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、９．６７（１９［１０
））が知られているが、これらの方法はいずれも低収率
であり、しかも高温高圧の条件を必要とし、高価な貴金
属を使用するので経済的に不利である。

またニトロソニウム塩を用いる比較的穏和な条件での１
級アルコールに相当するアルデヒドへの酸化法が開発さ
れている。かかる酸化法としては、たとえばＮ−オキシ
ル化合物からニトロソニウム塩の発生に臭素、塩素など
のハロゲンを酸化剤とする方法（Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍ、
ｓｏｃ、　、　１０Ｂ　。

３８７７　（１９８４）：Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｌｌ、、
５０．３９３０（１９８５））、銅、鉄などの金属化合
物を用いる方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　、１０６．３３７４（１９８４）：Ｊ、Ｍｏ
１．Ｃａｔ、、３２，３５７（１９８５）：３１，２１
７（１９８５））、過酸化物による酸化法（Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｉ、、４０．１９８８（１９７５）：４０，１
８６０（１９７５）：４２、２０７７（１９７７））な
どが知られている。しかしながら、これらの方法は無水
系で行なう必要があったり、化学量論量以上のＮ−オキ
シル化合物を必要とするばあいかあって工業的には実施
しがたい方法となっている。またこれらを改良する目的
で次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤に用いる方法（Ｊ　、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、　５２　、２５５９　（１９８
７））が開発されている。かかる方法によるとＮ−オキ
シル化合物が触媒量用いられ、ニトロソニウム塩を連続
的に発生させることにより循環使用するように工夫され
ている。しかし、この方法でも次亜塩素酸ナトリウムが
大量に必要なため、工業的な規模で実施するばあいには
、つぎの点が問題となる。すなわち、次亜塩素酸ナトリ
ウムは高濃度では不安定なため一般に人手し、取り扱う
ことができるのは約１２％濃度品であり、当量以上の次
亜塩素酸ナトリウムを使用すると反応液量が増加するた
め、生産効率の低下、廃液の増加などをまねき経済的に
不利となる。

また、Ｎ−オキシル化合物を直接法で電解酸化してニト
ロソニウム塩をつくり、このものを酸化剤として用いて
１級アルコールを該１級アルコールに相当するアルデヒ
ドに酸化する方法がある（Ｊ、ＡＩｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、、　１０５．４４９２（１９８３））　、この方法
は化学酸化剤は必要としないが、Ｎ−オキシル化合物を
アルコールに対して２倍モル用い、電解酸化によるニト
ロソニウム塩の調整はアルコールの酸化とは別の反応器
で行なわれる、いわゆるエクセルメソド（Ｅｘ−Ｃｅｌ
ｌ　Ｍｅｔｈｏｄ）であり、電解装置には構造的に複雑
な分離セルが必要とされるなど工業的に実施するには不
利である。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは前記従来技術に鑑みて１級アルコ
ールから高収率でアルデヒドを工業的に収得しつる方法
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、電解によるＮ−オ
キシル化合物のニトロソニウム塩への酸化とニトロソニ
ウム塩による１級アルコールの相当するアルデヒドへの
酸化を単一の電解槽内で行ない、ざらにＮ−オキシル化
合物を触媒的に用いてニトロソニウム塩の再生とアルコ
ールの酸化を連続的に行なったばあいには、高収率かつ
高電流効率でアルデヒドかえられることを初めて見出し
、本発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は１級アルコールをＮ−オキシル化合
物とともに電解酸化することを特徴とする１級アルコー
ルからアルデヒドへの高選択的酸化方法に関する。

［作用および実施例］ ニトロソニウム塩を使用して１級アルコールを酸化して
アルデヒドを製造する本発明の方法においては、１級ア
ルコールとＮ−オキシル化合物とを含む電解液を電解し
、まずニトロソニウム塩を生成させる。この化合物はた
だちに１級アルコールをアルデヒドに酸化し、もとのＮ
−オキシル化合物に戻るが、再び電解反応によってニト
ロソニウム塩に変えられる。したがって本発明の方法で
はニトロソニウム塩が循環使用される。

本発明では同一電解槽内でアルコール類の触媒による酸
化と触媒の電解酸化による再生とが連続的に行なわれる
ため、もっとも構造が簡単な非隔膜式電解槽を使用する
ことができる。

本発明においては、電解液としては、たとえば水と疎水
性溶媒からなる２相系溶液、含水均一溶液、該含水均一
溶液と親水性溶媒からなる混合溶液などが用いられ、水
層にはあらかじめハロゲン含有化合物が溶解される。

ここで本明細書にいうハロゲン含有化合物とは、水中で
ハロゲンイオンを生じる化合物をいつＯ この電解液に電極を挿入して電解することにより、ハロ
ゲンイオンから活性ハロゲン化合物かえられ、これを同
一電解槽内に含有されるＮ−オキシル化合物に作用させ
てニトロソニウム塩を発生させる。生成したニトロソニ
ウム塩は、１級アルコールをアルデヒドに酸化して自ら
Ｎ−オキシル化合物に戻るが、該Ｎ−オキシル化合物は
電解反応で発生する前記活性ハロゲン化合物により再び
オキソニウム塩に酸化されるという過程を繰り返し、結
局Ｎ−オキシル化合物は１級アルコールからアルデヒド
への酸化剤として循環使用される。図式化すればっぎの
とおりである。

（式中、ＸはＰ、　ＣＩ、　ＢｒまたはＩを示す）本発
明を実施する際には、回分方式のみならず連続方式で生
成物を反応系から取り出しつつ、原料を追加供給する、
いわゆるコンティニュアル・タンク・リアクタ装置の使
用も可能である。

本発明においては装置的に簡単な非隔膜式電解槽を用い
ることができるので連続反応プロセスが可能であり、工
業的に有利な方法である。

本発明の方法において使用される１級アルコールとして
は、たとえば一般式：　ＲＣＨ２０ｉ＋（式中、Ｒは水
素原子または炭素数１〜５０のアルキル基を示す）で表
わされる１級水酸基を有する鎖状または環状化合物であ
り、かかるアルコールの分子内にはニトロソニウム塩の
酸化に対して安定なケトン、エステル、アミド、ニトロ
、ニトリル、ハロゲン、スルホニル、オレフィン、フェ
ニルなどの官能基が含まれていてもよい。かかる１級ア
ルコールは分子内に１級水酸基を２個以上有していても
よく、このばあいにはモノアルデヒドを経由してジ（ポ
リ）アルデヒドに変換される。また同一分子内に２級水
酸基があるばあいには、ヒドロキシアルデヒドを経由し
てケトルアルデヒドに変換される。かかる１級アルコー
ルの具体例としては、たとえば１−プロパツール、■−
ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタツール、
１−デカノール、■−ウンデカノール、シクロヘキサン
メタノール、ベンジルアルコール、β−フェネチルアル
コール、２−エチルヘキサノール、ｌ、８−オクタンジ
オール、■、１０−デカンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、■−メチルスルホニルー１−オクタツール
、２−ニトロ−１−デシルアルコール、４−カルボエト
キシ−１−ブタノール、ヘプタデカフルオロ−１−デカ
ノールなどがあげられる。

本発明において、使用されるＮ−オキシル化合物は一般
式（Ｉ）： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５およびＲ６はそれ
ぞれ炭素数１〜３ｏのアルキル基を示し、Ｒ１と　Ｒ４
は結合して環状化合物となってもよく、このばあい、環
内に不飽和結合を有してもよい。また環を形成した炭素
上にアミノ基、カルボニル基、アミド基、ハロゲン、ニ
トリルなどの官能基が結合していてもよく、分子内に２
個以上のＮ−オキシル基を有していてもよい）で表わさ
れる化合物があげられる。かかる化合物の具体例として
は、たとえば２，２，４．４−テトラメチルアゼチジン
−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピ
ルアゼチジン−１−オキシル、２゜２．５．５−テトラ
メチルピロリジン−１−オキシル、２．２，５．５−テ
トラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２
，２，５．５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル
、２，２，５．５−テトラメチルピロリジン−１〜オキ
シル−３−カルボキシアミド、２，２，５゜５−テトラ
メチル−３−ビロリン−１−オキシル−３−カルボン酸
、４−アミノ−２，２，６，８−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テト
ラメチルビペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２
，２，［ｉ、Ｑ−テトラメチルピペリジン−■−オキシ
ル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，８，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキンル、２，２，６．１３−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル−４−カルボン酸
、４−ヒドロキシ−２，２，１３，６−テトラメチルビ
ベリジン−１−オキシル、４−シアノ−２，２，６□６
−テトラメチルビペリジン−１−オキシル、ジ−ｔ−ブ
チルアミン−〇−オキシル、一般式： Ｒ７０Ｃｏ（ＣＨ２）１１００２　Ｒ７（式中、Ｒ７は
を示す）、一般式： （式中、Ｒ７は前記と同じ）などがあげられる。

これらＮ−オキシル化合物の触媒としての使用量は、１
級アルコール１モルに対してｏ、ｏｏｏｔ〜１０モル、
好ましくは、０．００３〜０，５モルである。

０．００ｕモルよりも少ないばあいには収率が低下し、
１０モルよりも多量に使用してもそれ以上の効果の向上
は望めず、不経済である。

ハロゲン含有化合物としては、たとえばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩、遷移金属塩やハロゲン化水素などがあ
げられる。具体的には、たとえば塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化コ
バルト、塩化アンモニウムなどの塩化物、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、
臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化アンモニウムなどの臭
化物；臭化水素酸などのハロゲン化水素酸などを例示す
ることができる。これらハロゲン食付化合物のなかでは
、効率よくアルデヒドをうるうえにおいては臭化物がと
くに好ましい。ノ〜ロゲン含有化合物水溶液中における
ハロゲン含有化合物のａ度は０．１重量％〜飽和水溶液
、好ましくは５重量％〜飽和水溶液の範囲である。０．
１重量％よりも低１度では反応が遅くなる傾向がある。

水溶液のｐＨは１〜１３、好ましくは４〜１２である。

ｐＨ１未満では反応が遅く、ｐＨ１３をこえると生成物
が不安定となり収率が低下する。

反応溶媒としては反応基質である１級アルコールが水溶
性のばあいには、水溶液中で反応を行なうことができる
が、一般には疎水性有機溶媒とハロゲン含有化合物を溶
かした水溶液の２相系からなる不均一混合溶液中または
ハロゲンイオンを含む水溶液と親水性有機溶媒の混合溶
液中で行なう。前記何機溶媒は、ニトロソニウム塩の酸
化に対して安定な何機溶媒であればよ（、かかる有機溶
媒の具体例としては、たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノンなど
のケトン；アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル：四塩化炭素、クロロホルム
、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロオクタンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族系炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ　−ブチロ
ラクトンなどのエステル；テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ジオキサンなどのエーテル；その他スルホ
ランなどがあげられる。これらの有機溶媒は単独でまた
は２種以上混合した混合溶媒として用いられる。

なお、水と疎水性宵機溶媒からなる不均一系溶液を用い
るばあいには、充分なかきまぜを行なうことによって反
応を円滑に行なうことが好ましい。

電極には通常の電解反応に用いられる電極を使用するこ
とができるが、本発明はかかる電極の種類によってとく
に限定されるものではない。

かかる電極の具体例としては、たとえば白金、白金ブラ
ック、炭素、チタン、ステンレス、ニッケル、酸化鉛な
どや、その他たとえば表面処理などの加工が施された電
極などがあげられ、陽極および陰極には同一材料または
異種の材料を用いてもよい。

７１ｉ解槽としては、たとえば陽陰極室が隔膜で分けら
れた電解槽および無隔膜式電解槽のいずれを使用するこ
ともできるが、通常は無隔膜式電解槽が用いられる。

電流密度は、１級アルコール、触媒であるＮ−オキシル
化合物およびハロゲンイオンを含有する水溶液ならびに
溶媒を入れた電解槽に電極を挿入し１．攪拌しながら０
．００１．”　ＩＯＡ／ｃｊの範囲、好ましくは０．Ｏ
１〜０．２Ａ／ｃ４の範囲となるように調整される。電
流密度は０．００ＬＡ／ｃ−より低いばあいには、反応
に長時間を要し、ＩＯＡ／ｃｊより高いばあいには高電
圧を必要とし、副反応が増大する傾向がある。

本発明において反応に必要な電気量は、理論的には水酸
基１当量に対して２フアラデーであるが、反応を完結す
るためには２〜１０フアラデ、好ましくは２〜６フアラ
デ一程度であるのが望ましい。

反応温度は一２０〜１００℃の範囲、好ましくは一１０
〜５０℃の範囲である。かかる反応温度は一２０℃より
も低いばあいには、反応速度が遅くなり、また　１００
°Ｃより高いばあいには、副反応がおこり、収率が低下
する傾向がある。

反応時間は使用する電極の大きさ、電流密度、反応７Ｈ
度、１級アルコールの種類およびその濃度、その他の条
件によって異なるが、１級アルコール１モルあたりの通
電量によってほぼ決定される。

反応終了後、疎水性溶媒を分液し、溶媒を留去すること
により粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸留、
再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なうこと
により、相当するアルデヒド体かえられる。

つぎに実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ ２０ｍ１ガラス製反応容器に１−ウンデカノール１７２
．３ａ＋ｇ　（１ｍｍｏｌ）　、４−ベンゾイルオキシ
−２，２，６，６−チトラメチルピベリジンー１−オキ
シル２．８ｍｇ（０，０１ｍ１ｌｏｌ）、塩化メチレン
３　ｍｌおよび型費を飽和させた２５％臭化ナトリウム
水溶液５ｍｌを秤り、この混合液に２枚の白金電極（表
面積各１．５ｃｄ）を挿入して攪拌下で室温にて電流値
を３０ｍＡにとって定電流電解を行なった。２．２フア
ラデ一１モルの電気量を通電して反応を中１１ユし、反
応混合物の塩化メチレン層と水層を分離し、水層は塩化
メチレンで抽出を行なった。

塩化メチレン抽出液を１つにまとめて濃縮し、残液をシ
リカゲルカラム上でｎ−ヘキサン−酢酸エチル（７：１
）の混合溶媒で溶出して精製し、ｎ−ウンデカナールｌ
ＧＯ，１ｍｇをえた。なお、ＩＲスペクトルにより１７
２５ｃｍ−１に吸収ピークが認められ、〕Ｃ−０の存在
が確かめられた。収率は９４％、電流効率は９１２６で
あった。

以下にえられたｎ−ウンデカナールのＮＭＲスペクトル
の測定結果を示す。

（ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ　　（ＣＤＣｌ　り、
単位：　ｐｐｏ＋（ＴＭＳ）） δ　０．８８　（ｓ、　３Ｈ，−ＣＨ３）０．９５〜１
７５　（ｂｒｄ、　１８Ｈ、−ＣＨ２−）２゜４５　　
（ｍ、２Ｈ，−ＣＨ２−）９　、８２　　（ｔ　、　　
Ｌ　Ｈ５−〇ＨＯ）実施例２〜６ 実施例１において用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２
，１３，６−テトラメチルビベリジン−１−オキシルの
かわりに、第１表に示したＮ−オキシル化合物を使用し
、反応完結まで通電した以外は実施例１と同様にしてｎ
−ウンデカナールをえた。なお、ＩＲスペクトルにより
１７２５ｃｍ−１に吸収ピークが認められ、′；Ｃ−Ｏ
の存在が確かめられた。

反応完結までの電気量および収率を第１表に併記する。

［以下余白］ 実施例７〜９ 実施例１で用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．
６−テトラメチルビベリジン−１−オキシルのふ加澁を
第２表に示すように変更し、２，０フアラデ一１モルの
電気量を通電した以外は実施例１と同様にしてｎ−ウン
デカナールをえた。えられたｎ−ウンデカナールの収率
を第２表に示す。

に第３表に示した臭化ナトリウム濃度を有する重曹を飽
和させた水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施し
、２フアラデ一１モルの電気量を通電してｎ−ウンデカ
ナールをえた。その収率を第３表に示す。

第　　３　　表 第　　２　　表 実施例１Ｏ〜１２ 実施例１において用いた重曹を飽和させた２５％臭化ナ
トリウム水溶液（ｐＨ８〜９）のかわり実施例１３〜１
８ 実施例１において用いた重曹を飽和させた２５％臭化ナ
トリウム水溶液のかわりに第４表に示したハロゲン含有
化合物濃度を有する重曹を飽和させた水溶液を使用し、
第４表に示す電気量を通電し、ｎ−ウンデカナールをえ
た。その収率を第４表に併記する。

第 表 実施例１９および２０ 実施例１で用いた白金板のかわりに第５表に示した電極
を用いた以外は実施例１と同様に実施し、ｎ−ウンデカ
ナールをえた。えられたｎ−ウンデカナールの収率を第
５表に併記する。

第　　　　５　　　　表 実施例２１〜２８ 実施例１で用いた塩化メチレンのかわりに第６表に示し
た有機溶媒を用いた以外は実施例１と同様に実施して２
フアラデ一１モルの電気量を通電し、ｎ−ウンデカナー
ルをえた。えられたｎ−ウンデカナールの収率を第６表
に示す。

第 表 施例１と同様に電気量２．０〜６．０フアラデ一１モル
にて電解を行なった。えられた生成物および収率を第７
表に示す。

［以下余白］ 実施例２９〜３６ 実施例１で用いたｌ−ウンデカノールのかわりに第７表
に示したアルコールを用いた以外は実なお、実施例２９
〜３６でえられた生成物のＮＭＲスペクトル（６０ＭＨ
ｚ（ＣＤ（Ｊ　３）、単位：　ｐｐｍ　（ＴＭＳ））お
よびＩＲスペクトルは以下のとおりである。

（実施例２９；２−エチルヘキサナール）（＾）　ＮＭ
Ｒスペクトル δ　０１８０〜１．０３　　（［ｉＨ，−ＣＨ３）１．
２０　〜１．８０　　（９Ｈ，−ＣＨ２−−Ｃ）Ｉ＜）
２．１９　（ｔ、　２ｔ（、−ＣＨ２−）１０．０２　
　（ＩＨ，−Ｃ）１０） （１３）ＩＲスペクトル １７３０ｃｍ−’吸収＜　ンｃ−ｏ＞ （実施例３０；ｎ−ヘプタナール） （Ａ）　ＮＭＩｉスペクトル ６０．９０　（ｉ、　３１１．−ＣＨ３）１．３１〜１
．Ｇ３　（ｍ、　８１１、−ＣＨ２−）２．３９　（ａ
＋、　２１１、−ＣＨ２−）９．７９　（ｍ、　ｌｔｌ
、　−ＣＨｏ）（Ｂ）ＩＲスペクトル １７ＬＯｃ＋＊−’吸収＜　；ｃ−ｏ＞（実施例３１；
ｎ−ドデカナール） （Ａ）　ＮＭＲスペクトル ６０．８８　（ｍ、　３１１、−Ｃ）１３）１．２８〜
１．８２　（ｉ、　１８１１　、−ＣＨ２−）２．４２
　（＋、　２１１．−ＣＨ２−）９．７８　（ｔ、　Ｉ
ｌｌ、−ＣＩＩＯ）（Ｂ）ＩＲスペクトル １７２０ｃｍ−’吸収（ンｃ−ｏ） （Ａ）　Ｎ）ＩＲスペクトル δ　０．８５〜２．０９　（＋ｌ＋、　１０１１　、−
ＣＨ２−）２．２５　（＋＊、　Ｉｌｌ、　　、ｌ；Ｃ
Ｉ！−）９．７（ｉｌｌ、−ＣＩＩＯ） （＋３）ＩＲスペクトル １７２０ｃｍ−１吸収＜　＞ｃ−ｏ＞ （実施例３３　、　１．１０−デカンジアルデヒド）（
Ａ）　ＮＭＲスペクトル ６１．３２〜２．８０　（ａ＋、　ｔｅｌ！　、−ＣＨ
２−）９．８１　（ｔ、　２１Ｌ　−ＣＩＩＯ）（Ｅｌ
）ＩＲスペクトル １７２０ｃｍ−’吸収＜　；ｃ−ｏ＞ （実施例３４；ベンズアルデヒド） （Ａ）　ＮＭＩｉスペクトル ６７．４０〜８．０（ｍ、　５１り １０．０５　（ｓ、　Ｈ（、−ＣＩＩＯ）（Ｂ）ＩＲス
ペクトル １７１０ｃｆｆｌ−’吸収（′；ｃ−ｏ）（実施例３５
；　　１０−ヒドロキシウンデカナール）（Ａ）　ＮＭ
Ｒスペクトル ６１．１０　（ｓ、　３１１、−ＣＨＩ）１．２０〜１
．７０　（ｍＳ１２Ｈ、−Ｃ）＋２−）２．３０〜２．
５０　（ｍ、　４１１．−ＣＨ２−）３．７５　（Ｑ、
２Ｈ，−ＣＨ２−） ９．６０　（ｔ、　ｌｔｌ、　−ＣＨｏ）（Ｂ）ＩＲス
ペクトル １７２０ｃｍ−’吸収＜　＞ｃ−ｏ＞ （実施例３Ｇ、　　１０−ケトウンデカナール）（Ａ）
　ＮＭＲスペクトル δ　０，８８　（ｓ、　３Ｈ１−ＣＨ３）０．９５〜１
．７５　（ｂｒｄ、　１８Ｈ、−ＣＨ２−）２．４５　
（＊、２Ｈ１−ＣＨ２−） ９．１１１２　　（ｔ、　　１）１．−ＣＨｏ）（Ｂ）
ＩＲスペクトル １７２５ｃ＋ａ−１吸収＜　ンｃ−ｏ）比較例１ 実施例１で用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加しな
かった以外は、実施例１と同様に実施したところ、ｎ−
ウンデカナールはまったく生成しなかった。

比較例２ 実施例１で用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのかわりに
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチル
ピペリジン２．６Ｂを用いた以外は実施例１と同様に実
施したところ、ｎ−ウンデカナールはまったく生成しな
かった。

比較例３ 実施例１で用いた重曹を飽和させた２５％臭化ナトリウ
ム水溶液のかわりに重曹を飽和させた５％過塩素酸リチ
ウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施したと
ころ、２．０フアラデ一１モルの通電量でｎ−ウンデカ
ナールが収率１１％でえられた。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、Ｎ−オキシル化合物のニトロソ
ニウム塩の酸化と、ニトロソニウム塩による１級アルコ
ールに相当するアルデヒドへの酸化を単一の電解槽内で
行なうことができ、しかもニトロソニウム塩の再生とア
ルコールの酸化を連続的に行なって高収率かつ高電流効
率でアルデヒドをうろことができるという効果が奏され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１級アルコールをＮ−オキシル化合物とともに電解
   酸化することを特徴とする１級アルコールからアルデヒ
   ドへの高選択的酸化方法。 ２　ハロゲン含有化合物の水溶液を電解液として用いる
   請求項１記載の高選択的酸化方法。