JPS629095B2 - - Google Patents
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- JPS629095B2 JPS629095B2 JP54097481A JP9748179A JPS629095B2 JP S629095 B2 JPS629095 B2 JP S629095B2 JP 54097481 A JP54097481 A JP 54097481A JP 9748179 A JP9748179 A JP 9748179A JP S629095 B2 JPS629095 B2 JP S629095B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
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- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はアニスアルデヒドの製造法に関する。
アニスアルデヒドは香料、メツキ薬、医薬原料
等として広く使用される有用な化合物である。従
来はアネトールを酸化する方法で生産されてきた
が、原料が天然物であり、その供給が不安定であ
り且つその減少傾向が著しい。合成法としてはア
ニソールをホルミル化する方法があるが、利用価
値のない副生物が多量に生成し公害の原因となる
廃棄物が多量に出ることと、高価な原料を必要と
することから経済的に不利である。 パラメチルアニソールの側鎖メチル基を酸化し
てアニスアルデヒドを得る従来の方法としては、
例えば重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウ
ム、二酸化マンガン等の酸化剤を用いる方法、五
酸化バナジウム、酢酸コバルト等の触媒を用いる
空気酸化法がある。しかし之等の方法は収率が悪
く、特に変換率を上げると副生物の生成が著し
く、また使用済み酸化剤処理の問題、公害、毒性
の問題或いは使用した触媒の回収、再生が困難で
ある。その他硫酸水溶液中で３価の硫酸マンガン
を用いる方法があるが、この方法は70％以上の濃
硫酸中でのみ３価の硫酸マンガンが安定であり、
水が多くなると直ちに水酸化物となる。また硝酸
銀を触媒としてペルオキソ硫酸カリウムを用いる
方法も報告されている。しかし之等の方法で酸化
剤を再生して再使用する報告はなく、実際再生循
環することは不可能であつたり非常に困難であ
る。 一方特開昭50−144697号ではパラメチルアニソ
ールを硫酸中で硫酸第２セリウムで酸化してアニ
スアルデヒドを得ているが、この方法ではセリウ
ム（）を電解酸化する場合はその電解酸化率が
低く使用に不適であり、その代りに硫酸第１セリ
ウムを水酸化アルカリ金属および過酸化水素によ
つて水酸化第１セリウム及びハイドロ過酸化物を
経て水酸化第２セリウムとし、次いで硫酸との反
応により硫酸第２セリウムとする複雑な化学的方
法を採用している。しかしこの方法は反応温度が
高く且つセリウム塩の循環が非常に複雑であると
いう欠点を有している。 またドイツ国公開公報第1804727号にはナフタ
レン、アントラセン等を硫酸あるいは硝酸水溶液
中で硫酸第２セリウムあるいは硫酸第２セリウム
アンモニウムによる酸化を行うことによつてキノ
ンを得、セリウム塩を電解して再生している。し
かしこの反応条件をパラメチルアニソールの酸化
に適用しても目的物であるアニスアルデヒドを殆
ど得ることができず複雑な生成物を与えるのみで
あつた。 更にテトラヘドロン レター 1966、第4493頁
には室温下、90％酢酸水溶液に硝酸第２セリウム
アンモニウムが共存する溶液をパラメチルアニソ
ールに作用させると定量的にアニスアルデヒドが
得られると報告している。この際生成物は相当す
る2.4−ジニトロフエニルヒドラゾン体として単
離している。この方法を丹念に追試し全く同じ操
作でパラメチルアニソールの酸化を行いその際の
生成物を詳細に単離分析を試みたところ生成物と
してアニスアルデヒドは43％の収率で生成してお
り、更に一旦生じたアニスアルデヒドと原料が酸
化カツプリングしたと考えられるキノン体が16％
の収率で得られ、この外に構造未確認の生成物も
多数副生していることがわかつた。そこで反応温
度を60℃に上げて同様に行うとアニスアルデヒド
が51％、上記キノン体が18％の各収率で得られ、
この他に構造未確認の生成物も多数副生している
ことがわかつた。さらに酢酸水溶液の酢酸濃度並
びに温度を変化させて同様の酸化を試み、アニス
アルデヒドの収率の向上を計つたが多くの副生成
物を与えるのみで成功せず、含水酢酸中でのパラ
メチルアニソールのアニスアルデヒドへの酸化に
は限界があることが判明した。 またBull.Chem.Soc.Japan35 1751〜1755
（1962）では硫酸第２セリウムでパラキシレンを
酸化しパラトルアルデヒドを得、硫酸第１セリウ
ムを電解酸化して反復使用している。しかしパラ
メチルアニソールについては報告されていない上
に、電流効率、目的物への変換率が低く、セリウ
ム塩を反復使用する回数を重ねると共に変換率、
収率が更に低下していく欠点がある。 セリウム塩を用いて酸化する場合、既に述べた
通り被酸化物質である原料の種類に応じて微妙な
最適反応条件が存在し、上記各種文献の方法に従
つてパラメチルアニソールの酸化を試みてもアニ
スアルデヒドを満足できる収率で得ることができ
なかつた。本発明者はパラメチルアニソールを高
収率、高変換率且つ短時間でアニスアルデヒドへ
と酸化し、容易且つ高エネルギー効率で酸化剤を
再生し且つ半永久的で定量的に再生循環可能な方
法を見い出すべく鋭意研究した結果、遂に本発明
に到達するに至つた。 即ち本発明は硝酸イオンを含む水及び／又は低
級アルコール溶液を陰極室に入れ、硝酸第１セリ
ウム又は硝酸第１セリウムアンモニウムを含む水
及び／又は低級アルコール溶液を陽極室に入れて
電解することにより、硝酸第２セリウム又は硝酸
第２セリウムアンモニウムを含む水及び／又は低
級アルコール溶液を得る操作と、該第２セリウム
塩の含水もしくは非含水低級アルコール溶液、又
は該第２セリウムの水溶液の場合にはこれに低級
アルコールを加えて得られる該第２セリウム塩の
含水低級アルコール溶液を用いてパラメチルアニ
ソールを酸化してアニスアルデヒドを得る操作と
を、１以上反復することを特徴とするアニスアル
デヒドの製造法に係る。 本発明の方法によれば安価で入手容易な原料を
用いて、高収率、高変換率で酸化して目的物を得
ることができ、その際酸化剤を半永久的に且つ定
量的に再生して反復使用ができ、また公害等の問
題となる副生物を生ずることなく、クリーンな電
気エネルギーを利用した優れた製造法である。 本発明において電解酸化は次のようにして行
う。即ち酸化反応の終了した後アニスアルデヒド
を分離して得られる硝酸第１セリウム又は硝酸第
１セリウムアンモニウムを含む水及び／又は低級
アルコール溶液を陽極室に入れる。この時少量の
硝酸又は硝酸アンモニウムを添加することも有効
である。また硝酸イオンを含む水及び／又は低級
アルコール溶液を陰極室に入れる。ここで硝酸イ
オン源としては各種の化合物を利用でき例えば硝
酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸のアルキルアンモニウム塩等が使用
できるが、好ましくは硝酸および硝酸アンモニウ
ムである。上記低級アルコールとしては好ましく
は炭素数１〜４の例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアル
コールを使用でき、これ等は単独でも又は併用し
ても使用できる。また本発明ではこれ等アルコー
ルと他の有機溶媒との混合溶媒を使用することも
できる。斯かる他の有機溶媒としては例えばジエ
チルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類を挙げることがで
きる。 次に上記両室を好ましくはイオン交換膜等の隔
膜により分離して電解酸化を行うと、硝酸第２セ
リウム又は硝酸第２セリウムアンモニウムを含む
水及び／又は低級アルコール溶液が定量的に得ら
れる。電解において電流密度は特に限定されず、
電解槽の大きさ、反応時間等との関係から任意に
設定される。電極材料は通常公知のものを使用で
き、白金、鉄、ステンレス、炭素、酸化チタン、
酸化鉛、二酸化鉛等を使用できる。本電解反応で
は硝酸第１セリウム又は硝酸第１セリウムアンモ
ニウムのみがほぼ100％の電流効率で酸化され、
低級アルコール等は全く変化することなく循環使
用することができる。 上記の様にして得られた硝酸第２セリウム又は
硝酸第２セリウムアンモニウムの含水もしくは非
含水低級アルコール溶液を用いてパラメチルアニ
ソールを酸化する。尚上記電解において得られる
のが該第２セリウム塩の水溶液である場合には、
これに低級アルコールを加えたものを酸化剤とし
て使用する。いずれの場合においても斯かるパラ
メチルアニソールの酸化剤溶液中における低級ア
ルコールの量は全溶媒量の約20重量％以上である
のが収率及び酸化剤の溶解性の面から好ましい。 本発明においては陰極室及び陽極室の液中に低
級アルコールは存在していてもいなくても良い
が、電解酸化後に得られるパラメチルアニソール
の酸化剤である第２セリウム塩を含む酸化剤溶液
中には必ず低級アルコールが存在していることが
必要である。本発明において低級アルコールを存
在せしめる理由は必ずしも明確ではないが、前記
したようにセリウム塩による酸化は、被酸化物の
種類、物性、酸化時の反応条件、目的物の物性等
が微妙に影響し、特に溶媒による影響、被酸化部
位の酸化電位等にも関係するものであるが、種々
の条件を検討した結果、本発明の完成を見るに至
つた。 本発明におけるパラメチルアニソールのアニス
アルデヒドへの酸化反応は通常約−10〜60℃好ま
しくは約０〜50℃の温度で行うのが好ましく、反
応は短時間でも終了する。酸化剤溶液中の水の比
率が増大するとカツプリング化合物等の副生物が
生じやすくなる。 反応生成物の抽出が可能な反応溶媒の組成であ
る場合には抽出分離も行い得るが、一般には全溶
媒を留去し、次いで目的物を留出あるいは抽出に
より得る。残つた硝酸第１セリウム又は硝酸第１
セリウムアンモニウムに必要に応じ水及び／又は
低級アルコールを加えて、これを電解槽の陽極室
に入れ、一方硝酸イオンを含む水及び／又は低級
アルコールを陰極室に入れ、前記したと同様の電
解酸化を行い再使用する。 本発明では上記電解酸化操作とパラメチルアニ
ソールの酸化操作を１以上反復して高収率でアニ
スアルデヒドを得ることができるが、上記操作の
反復を多数回繰り返しても毎回95％前後の高収率
で目的物を得ることができるという格別顕著な効
果を奏する。以下本発明に関して実施例及び比較
例を挙げて説明する。 実施例 １ パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加え室温下約30分間撹拌する。反応
終了後、反応液中のメタノールを留去した後、水
で希釈しベンゼンで３回抽出する。抽出液を食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を
留去する。残渣を減圧蒸留すると、アニスアルデ
ヒド（bp90〜92℃／２mmHg）を1.308ｇ得た。収
率96.2％ 次いで抽出時の水層の水を留去し回収メタノー
ル100mlを加え陽極室に入れる。隔膜で分離され
た陰極室に硝酸アンモニウム６ｇを溶解させたメ
タノール100mlを入れ白金電極を用いて60mAの
定電流で電解を行う。 電解終了後、陽極室の溶液にパラメチルアニソ
ール1.23ｇを加え最初と同様の操作処理を行う
と、アニスアルデヒド1.30ｇを得た。収率 95.6
％ 実施例 ２〜10 実施例１で示す方法と同様にして再生循環した
結果を第１表に示す。
等として広く使用される有用な化合物である。従
来はアネトールを酸化する方法で生産されてきた
が、原料が天然物であり、その供給が不安定であ
り且つその減少傾向が著しい。合成法としてはア
ニソールをホルミル化する方法があるが、利用価
値のない副生物が多量に生成し公害の原因となる
廃棄物が多量に出ることと、高価な原料を必要と
することから経済的に不利である。 パラメチルアニソールの側鎖メチル基を酸化し
てアニスアルデヒドを得る従来の方法としては、
例えば重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウ
ム、二酸化マンガン等の酸化剤を用いる方法、五
酸化バナジウム、酢酸コバルト等の触媒を用いる
空気酸化法がある。しかし之等の方法は収率が悪
く、特に変換率を上げると副生物の生成が著し
く、また使用済み酸化剤処理の問題、公害、毒性
の問題或いは使用した触媒の回収、再生が困難で
ある。その他硫酸水溶液中で３価の硫酸マンガン
を用いる方法があるが、この方法は70％以上の濃
硫酸中でのみ３価の硫酸マンガンが安定であり、
水が多くなると直ちに水酸化物となる。また硝酸
銀を触媒としてペルオキソ硫酸カリウムを用いる
方法も報告されている。しかし之等の方法で酸化
剤を再生して再使用する報告はなく、実際再生循
環することは不可能であつたり非常に困難であ
る。 一方特開昭50−144697号ではパラメチルアニソ
ールを硫酸中で硫酸第２セリウムで酸化してアニ
スアルデヒドを得ているが、この方法ではセリウ
ム（）を電解酸化する場合はその電解酸化率が
低く使用に不適であり、その代りに硫酸第１セリ
ウムを水酸化アルカリ金属および過酸化水素によ
つて水酸化第１セリウム及びハイドロ過酸化物を
経て水酸化第２セリウムとし、次いで硫酸との反
応により硫酸第２セリウムとする複雑な化学的方
法を採用している。しかしこの方法は反応温度が
高く且つセリウム塩の循環が非常に複雑であると
いう欠点を有している。 またドイツ国公開公報第1804727号にはナフタ
レン、アントラセン等を硫酸あるいは硝酸水溶液
中で硫酸第２セリウムあるいは硫酸第２セリウム
アンモニウムによる酸化を行うことによつてキノ
ンを得、セリウム塩を電解して再生している。し
かしこの反応条件をパラメチルアニソールの酸化
に適用しても目的物であるアニスアルデヒドを殆
ど得ることができず複雑な生成物を与えるのみで
あつた。 更にテトラヘドロン レター 1966、第4493頁
には室温下、90％酢酸水溶液に硝酸第２セリウム
アンモニウムが共存する溶液をパラメチルアニソ
ールに作用させると定量的にアニスアルデヒドが
得られると報告している。この際生成物は相当す
る2.4−ジニトロフエニルヒドラゾン体として単
離している。この方法を丹念に追試し全く同じ操
作でパラメチルアニソールの酸化を行いその際の
生成物を詳細に単離分析を試みたところ生成物と
してアニスアルデヒドは43％の収率で生成してお
り、更に一旦生じたアニスアルデヒドと原料が酸
化カツプリングしたと考えられるキノン体が16％
の収率で得られ、この外に構造未確認の生成物も
多数副生していることがわかつた。そこで反応温
度を60℃に上げて同様に行うとアニスアルデヒド
が51％、上記キノン体が18％の各収率で得られ、
この他に構造未確認の生成物も多数副生している
ことがわかつた。さらに酢酸水溶液の酢酸濃度並
びに温度を変化させて同様の酸化を試み、アニス
アルデヒドの収率の向上を計つたが多くの副生成
物を与えるのみで成功せず、含水酢酸中でのパラ
メチルアニソールのアニスアルデヒドへの酸化に
は限界があることが判明した。 またBull.Chem.Soc.Japan35 1751〜1755
（1962）では硫酸第２セリウムでパラキシレンを
酸化しパラトルアルデヒドを得、硫酸第１セリウ
ムを電解酸化して反復使用している。しかしパラ
メチルアニソールについては報告されていない上
に、電流効率、目的物への変換率が低く、セリウ
ム塩を反復使用する回数を重ねると共に変換率、
収率が更に低下していく欠点がある。 セリウム塩を用いて酸化する場合、既に述べた
通り被酸化物質である原料の種類に応じて微妙な
最適反応条件が存在し、上記各種文献の方法に従
つてパラメチルアニソールの酸化を試みてもアニ
スアルデヒドを満足できる収率で得ることができ
なかつた。本発明者はパラメチルアニソールを高
収率、高変換率且つ短時間でアニスアルデヒドへ
と酸化し、容易且つ高エネルギー効率で酸化剤を
再生し且つ半永久的で定量的に再生循環可能な方
法を見い出すべく鋭意研究した結果、遂に本発明
に到達するに至つた。 即ち本発明は硝酸イオンを含む水及び／又は低
級アルコール溶液を陰極室に入れ、硝酸第１セリ
ウム又は硝酸第１セリウムアンモニウムを含む水
及び／又は低級アルコール溶液を陽極室に入れて
電解することにより、硝酸第２セリウム又は硝酸
第２セリウムアンモニウムを含む水及び／又は低
級アルコール溶液を得る操作と、該第２セリウム
塩の含水もしくは非含水低級アルコール溶液、又
は該第２セリウムの水溶液の場合にはこれに低級
アルコールを加えて得られる該第２セリウム塩の
含水低級アルコール溶液を用いてパラメチルアニ
ソールを酸化してアニスアルデヒドを得る操作と
を、１以上反復することを特徴とするアニスアル
デヒドの製造法に係る。 本発明の方法によれば安価で入手容易な原料を
用いて、高収率、高変換率で酸化して目的物を得
ることができ、その際酸化剤を半永久的に且つ定
量的に再生して反復使用ができ、また公害等の問
題となる副生物を生ずることなく、クリーンな電
気エネルギーを利用した優れた製造法である。 本発明において電解酸化は次のようにして行
う。即ち酸化反応の終了した後アニスアルデヒド
を分離して得られる硝酸第１セリウム又は硝酸第
１セリウムアンモニウムを含む水及び／又は低級
アルコール溶液を陽極室に入れる。この時少量の
硝酸又は硝酸アンモニウムを添加することも有効
である。また硝酸イオンを含む水及び／又は低級
アルコール溶液を陰極室に入れる。ここで硝酸イ
オン源としては各種の化合物を利用でき例えば硝
酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸のアルキルアンモニウム塩等が使用
できるが、好ましくは硝酸および硝酸アンモニウ
ムである。上記低級アルコールとしては好ましく
は炭素数１〜４の例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアル
コールを使用でき、これ等は単独でも又は併用し
ても使用できる。また本発明ではこれ等アルコー
ルと他の有機溶媒との混合溶媒を使用することも
できる。斯かる他の有機溶媒としては例えばジエ
チルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類を挙げることがで
きる。 次に上記両室を好ましくはイオン交換膜等の隔
膜により分離して電解酸化を行うと、硝酸第２セ
リウム又は硝酸第２セリウムアンモニウムを含む
水及び／又は低級アルコール溶液が定量的に得ら
れる。電解において電流密度は特に限定されず、
電解槽の大きさ、反応時間等との関係から任意に
設定される。電極材料は通常公知のものを使用で
き、白金、鉄、ステンレス、炭素、酸化チタン、
酸化鉛、二酸化鉛等を使用できる。本電解反応で
は硝酸第１セリウム又は硝酸第１セリウムアンモ
ニウムのみがほぼ100％の電流効率で酸化され、
低級アルコール等は全く変化することなく循環使
用することができる。 上記の様にして得られた硝酸第２セリウム又は
硝酸第２セリウムアンモニウムの含水もしくは非
含水低級アルコール溶液を用いてパラメチルアニ
ソールを酸化する。尚上記電解において得られる
のが該第２セリウム塩の水溶液である場合には、
これに低級アルコールを加えたものを酸化剤とし
て使用する。いずれの場合においても斯かるパラ
メチルアニソールの酸化剤溶液中における低級ア
ルコールの量は全溶媒量の約20重量％以上である
のが収率及び酸化剤の溶解性の面から好ましい。 本発明においては陰極室及び陽極室の液中に低
級アルコールは存在していてもいなくても良い
が、電解酸化後に得られるパラメチルアニソール
の酸化剤である第２セリウム塩を含む酸化剤溶液
中には必ず低級アルコールが存在していることが
必要である。本発明において低級アルコールを存
在せしめる理由は必ずしも明確ではないが、前記
したようにセリウム塩による酸化は、被酸化物の
種類、物性、酸化時の反応条件、目的物の物性等
が微妙に影響し、特に溶媒による影響、被酸化部
位の酸化電位等にも関係するものであるが、種々
の条件を検討した結果、本発明の完成を見るに至
つた。 本発明におけるパラメチルアニソールのアニス
アルデヒドへの酸化反応は通常約−10〜60℃好ま
しくは約０〜50℃の温度で行うのが好ましく、反
応は短時間でも終了する。酸化剤溶液中の水の比
率が増大するとカツプリング化合物等の副生物が
生じやすくなる。 反応生成物の抽出が可能な反応溶媒の組成であ
る場合には抽出分離も行い得るが、一般には全溶
媒を留去し、次いで目的物を留出あるいは抽出に
より得る。残つた硝酸第１セリウム又は硝酸第１
セリウムアンモニウムに必要に応じ水及び／又は
低級アルコールを加えて、これを電解槽の陽極室
に入れ、一方硝酸イオンを含む水及び／又は低級
アルコールを陰極室に入れ、前記したと同様の電
解酸化を行い再使用する。 本発明では上記電解酸化操作とパラメチルアニ
ソールの酸化操作を１以上反復して高収率でアニ
スアルデヒドを得ることができるが、上記操作の
反復を多数回繰り返しても毎回95％前後の高収率
で目的物を得ることができるという格別顕著な効
果を奏する。以下本発明に関して実施例及び比較
例を挙げて説明する。 実施例 １ パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加え室温下約30分間撹拌する。反応
終了後、反応液中のメタノールを留去した後、水
で希釈しベンゼンで３回抽出する。抽出液を食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を
留去する。残渣を減圧蒸留すると、アニスアルデ
ヒド（bp90〜92℃／２mmHg）を1.308ｇ得た。収
率96.2％ 次いで抽出時の水層の水を留去し回収メタノー
ル100mlを加え陽極室に入れる。隔膜で分離され
た陰極室に硝酸アンモニウム６ｇを溶解させたメ
タノール100mlを入れ白金電極を用いて60mAの
定電流で電解を行う。 電解終了後、陽極室の溶液にパラメチルアニソ
ール1.23ｇを加え最初と同様の操作処理を行う
と、アニスアルデヒド1.30ｇを得た。収率 95.6
％ 実施例 ２〜10 実施例１で示す方法と同様にして再生循環した
結果を第１表に示す。
【表】
実施例 11
実施例１と同様の操作を行い、電解の際に陰極
室に硝酸アンモニウムの代りに65重量％の硝酸水
溶液を10ml加えて電解を行い、陽極室の溶液を用
いて、パラメチルアニソールの酸化を行うと、ア
ニスアルデヒドが96.0％の収率で得られた。 実施例 12 実施例11と同様の操作を行い、電解の際陰極室
に硝酸アンモニウムの代りに２〜３重量％の硝酸
水溶液を100ml加えて電解を行い、陽極室の溶液
を用いて、パラメチルアニソールの酸化を行うと
アニスアルデヒドが94.8％の収率で得られた。 実施例 13〜16 実施例１と同様の操作を行い、メタノールの代
りに他のアルコールを使用した結果を第２表に示
す。
室に硝酸アンモニウムの代りに65重量％の硝酸水
溶液を10ml加えて電解を行い、陽極室の溶液を用
いて、パラメチルアニソールの酸化を行うと、ア
ニスアルデヒドが96.0％の収率で得られた。 実施例 12 実施例11と同様の操作を行い、電解の際陰極室
に硝酸アンモニウムの代りに２〜３重量％の硝酸
水溶液を100ml加えて電解を行い、陽極室の溶液
を用いて、パラメチルアニソールの酸化を行うと
アニスアルデヒドが94.8％の収率で得られた。 実施例 13〜16 実施例１と同様の操作を行い、メタノールの代
りに他のアルコールを使用した結果を第２表に示
す。
【表】
実施例 17
実施例１と同様の操作を行い、メタノールの代
りに80重量％メタノール水溶液を用いて、パラメ
チルアニソールの酸化を行うと、97.3％の収率で
アニスアルデヒドが得られた。実施例１と同様の
再生処理を行うと（メタノールの代りに80重量％
メタノール水溶液を用いる）、２回目の酸化では
94.3％の収率でアニスアルデヒドが得られた。 実施例 18 硝酸第１セリウム24.6ｇをメタノールに溶解し
陽極室に入れ、陰極室に硝酸アンモニウム２ｇを
溶解したメタノール溶液を入れ50mAの定電流電
解を行い、1.2F／moleの電気量を流す。電解終
了後陽極室の液にパラメチルアニソール1.22ｇを
加え30分間撹拌する。その後実施例１と同様の処
理を行うと、1.312ｇのアニスアルデヒドを得
た。収率96.5％ 実施例 19 実施例１と同様の操作を行い隔膜の代りにイオ
ン交換膜を使用すると、96.3％収率でアニスアル
デヒドを得る。 実施例 20 硝酸第１セリウム18.2ｇを65重量％の硝酸10ml
を含むメタノール溶液100mlに溶解し陽極室に入
れ、陰極室に65重量％の硝酸10mlを含むメタノー
ル溶液を入れる。白金電極を用いて60mAの定電
流電解を行う。1.2F／mole流し、電解終了後、
陽極室の溶液でパラメチルアニソール1.22ｇを酸
化し、実施例１と同様の処理をすると、アニスア
ルデヒド1.306ｇを得る。収率96.0％ 実施例 21 パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加える。室温下30分間撹拌した後メ
タノールを留去する。残渣をベンゼンに溶解し、
固形物を分離する。ベンゼンを留去した後、残渣
を減圧蒸留するとアニスアルデヒドを1.31ｇ得
る。収率96.3％。分離した固形物を回収メタノー
ルに溶解し陽極室に入れる。隔膜で分離された陰
極室に硝酸アンモニウム６ｇを溶解したメタノー
ル溶液を入れ白金電極を用いて60mAで定電流電
解を行う。 1.2F／mole通電した後、陽極室の溶液にパラ
メチルアニソール1.22ｇを加え最初と同様の処理
を行うと、アニスアルデヒドを1.32ｇ得る。収率
97.1％ 実施例 22 パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れメタノー
ル100mlを加える。室温下約30分間撹拌する。反
応終了後、反応液中のメタノールを留去した後、
ベンゼンで残渣を３回抽出する。抽出液を食塩水
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥しベンゼンを
留去する。残渣を減圧蒸留すると、アニスアルデ
ヒド1.31ｇを得る。収率96.2％ 次いでベンゼン抽出残渣の固形物を50mlの水に
溶解しイオン交換膜で隔離された陽極室に入れ、
陰極室に３％硝酸水溶液を入れ白金電極を用いて
60mAで定電流電解する。1.2F／mole通電後、陽
極室の溶液に50mlのメタノールとパラメチルアニ
ソール1.22ｇを加え、最初と同様の処理を行う
と、アニスアルデヒド1.13ｇを得る。収率 83.2
％ 実施例 23 パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加える。室温下約30分間撹拌する。
反応終了後、反応液中のメタノールを留去した
後、残査をベンゼンで３回抽出する。抽出液を食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥しベン
ゼンを留去する。残渣を減圧蒸留するとアニスア
ルデヒド1.32ｇを得る。収率 96.8％ 次いでベンゼン抽出残渣の固形物を100mlのメ
タノールに溶解し陽極室に入れる。イオン交換膜
で隔離された陰極室に硝酸アンモニウム６ｇを溶
解した陽極室と同量の水溶液を入れ、白金電極を
用いて60mAで定電流電解を行う。 1.2F／mole通電後、陽極室の溶液にパラメチ
ルアニソール1.22ｇを加え最初と同様の処理を行
うとアニスアルデヒド1.324ｇを得る。収率97.1
％ 比較例 １ パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れ、これに
水150mlを加えて室温下６時間撹拌する。反応後
実施例１と同様に抽出、精製するとアニスアルデ
ヒドを20％の収率で得た。その他に構造未確認の
タール状の化合物が多量生成した。
りに80重量％メタノール水溶液を用いて、パラメ
チルアニソールの酸化を行うと、97.3％の収率で
アニスアルデヒドが得られた。実施例１と同様の
再生処理を行うと（メタノールの代りに80重量％
メタノール水溶液を用いる）、２回目の酸化では
94.3％の収率でアニスアルデヒドが得られた。 実施例 18 硝酸第１セリウム24.6ｇをメタノールに溶解し
陽極室に入れ、陰極室に硝酸アンモニウム２ｇを
溶解したメタノール溶液を入れ50mAの定電流電
解を行い、1.2F／moleの電気量を流す。電解終
了後陽極室の液にパラメチルアニソール1.22ｇを
加え30分間撹拌する。その後実施例１と同様の処
理を行うと、1.312ｇのアニスアルデヒドを得
た。収率96.5％ 実施例 19 実施例１と同様の操作を行い隔膜の代りにイオ
ン交換膜を使用すると、96.3％収率でアニスアル
デヒドを得る。 実施例 20 硝酸第１セリウム18.2ｇを65重量％の硝酸10ml
を含むメタノール溶液100mlに溶解し陽極室に入
れ、陰極室に65重量％の硝酸10mlを含むメタノー
ル溶液を入れる。白金電極を用いて60mAの定電
流電解を行う。1.2F／mole流し、電解終了後、
陽極室の溶液でパラメチルアニソール1.22ｇを酸
化し、実施例１と同様の処理をすると、アニスア
ルデヒド1.306ｇを得る。収率96.0％ 実施例 21 パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加える。室温下30分間撹拌した後メ
タノールを留去する。残渣をベンゼンに溶解し、
固形物を分離する。ベンゼンを留去した後、残渣
を減圧蒸留するとアニスアルデヒドを1.31ｇ得
る。収率96.3％。分離した固形物を回収メタノー
ルに溶解し陽極室に入れる。隔膜で分離された陰
極室に硝酸アンモニウム６ｇを溶解したメタノー
ル溶液を入れ白金電極を用いて60mAで定電流電
解を行う。 1.2F／mole通電した後、陽極室の溶液にパラ
メチルアニソール1.22ｇを加え最初と同様の処理
を行うと、アニスアルデヒドを1.32ｇ得る。収率
97.1％ 実施例 22 パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れメタノー
ル100mlを加える。室温下約30分間撹拌する。反
応終了後、反応液中のメタノールを留去した後、
ベンゼンで残渣を３回抽出する。抽出液を食塩水
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥しベンゼンを
留去する。残渣を減圧蒸留すると、アニスアルデ
ヒド1.31ｇを得る。収率96.2％ 次いでベンゼン抽出残渣の固形物を50mlの水に
溶解しイオン交換膜で隔離された陽極室に入れ、
陰極室に３％硝酸水溶液を入れ白金電極を用いて
60mAで定電流電解する。1.2F／mole通電後、陽
極室の溶液に50mlのメタノールとパラメチルアニ
ソール1.22ｇを加え、最初と同様の処理を行う
と、アニスアルデヒド1.13ｇを得る。収率 83.2
％ 実施例 23 パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加える。室温下約30分間撹拌する。
反応終了後、反応液中のメタノールを留去した
後、残査をベンゼンで３回抽出する。抽出液を食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥しベン
ゼンを留去する。残渣を減圧蒸留するとアニスア
ルデヒド1.32ｇを得る。収率 96.8％ 次いでベンゼン抽出残渣の固形物を100mlのメ
タノールに溶解し陽極室に入れる。イオン交換膜
で隔離された陰極室に硝酸アンモニウム６ｇを溶
解した陽極室と同量の水溶液を入れ、白金電極を
用いて60mAで定電流電解を行う。 1.2F／mole通電後、陽極室の溶液にパラメチ
ルアニソール1.22ｇを加え最初と同様の処理を行
うとアニスアルデヒド1.324ｇを得る。収率97.1
％ 比較例 １ パラメチルアニソール1.22ｇと硝酸第２セリウ
ムアンモニウム23.0ｇを反応容器に入れ、これに
水150mlを加えて室温下６時間撹拌する。反応後
実施例１と同様に抽出、精製するとアニスアルデ
ヒドを20％の収率で得た。その他に構造未確認の
タール状の化合物が多量生成した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硝酸イオンを含む水及び／又は低級アルコー
ル溶液を陰極室に入れ、硝酸第１セリウム又は硝
酸第１セリウムアンモニウムを含む水及び／又は
低級アルコール溶液を陽極室に入れて電解するこ
とにより、硝酸第２セリウム又は硝酸第２セリウ
ムアンモニウムを含む水及び／又は低級アルコー
ル溶液を得る操作と、該第２セリウム塩の含水も
しくは非含水低級アルコール溶液、又は該第２セ
リウムの水溶液の場合にはこれに低級アルコール
を加えて得られる該第２セリウム塩の含水低級ア
ルコール溶液を用いてパラメチルアニソールを酸
化してアニスアルデヒドを得る操作とを、１以上
反復することを特徴とするアニスアルデヒドの製
造法。 ２ 電解の際に隔膜を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 硝酸第１セリウム又は硝酸第１セリウムアン
モニウムを含む水及び／又は低級アルコール溶液
に更に硝酸又は硝酸アンモニウムを添加し電解す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の製造法。 ４ 硝酸第２セリウム又は硝酸第２セリウムアン
モニウムを含む溶液中における低級アルコールの
量が全溶媒量の約20重量％以上である特許請求の
範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造法。 ５ パラメチルアニソールの酸化反応を−10〜60
℃の範囲で行う特許請求の範囲第１〜４項のいず
れかに記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9748179A JPS5620540A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Preparation of anisaldehyde |
| US06/170,781 US4339607A (en) | 1979-07-30 | 1980-07-21 | Process for preparing anisaldehyde |
| GB8024146A GB2060613B (en) | 1979-07-30 | 1980-07-23 | Process for preparing anisaldehyde |
| DE3028758A DE3028758C2 (de) | 1979-07-30 | 1980-07-29 | Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd |
| FR8016780A FR2462412B1 (fr) | 1979-07-30 | 1980-07-30 | Procede de preparation d'anisaldehyde |
| CH581380A CH644576A5 (de) | 1979-07-30 | 1980-07-30 | Verfahren zur herstellung von anisaldehyd. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9748179A JPS5620540A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Preparation of anisaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5620540A JPS5620540A (en) | 1981-02-26 |
| JPS629095B2 true JPS629095B2 (ja) | 1987-02-26 |
Family
ID=14193463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9748179A Granted JPS5620540A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Preparation of anisaldehyde |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4339607A (ja) |
| JP (1) | JPS5620540A (ja) |
| CH (1) | CH644576A5 (ja) |
| DE (1) | DE3028758C2 (ja) |
| FR (1) | FR2462412B1 (ja) |
| GB (1) | GB2060613B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2570087B1 (fr) * | 1984-09-13 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre |
| US5442124A (en) * | 1989-06-30 | 1995-08-15 | Firmenich Sa | Process for the preparation of novel aromatic compounds |
| CN106319553A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种光电催化氧化Ce（Ⅲ）得到Ce（Ⅳ）的方法及其Ce（Ⅳ）和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1203434A (en) * | 1967-10-23 | 1970-08-26 | Ici Ltd | Oxidation of organic materials |
-
1979
- 1979-07-30 JP JP9748179A patent/JPS5620540A/ja active Granted
-
1980
- 1980-07-21 US US06/170,781 patent/US4339607A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-23 GB GB8024146A patent/GB2060613B/en not_active Expired
- 1980-07-29 DE DE3028758A patent/DE3028758C2/de not_active Expired
- 1980-07-30 FR FR8016780A patent/FR2462412B1/fr not_active Expired
- 1980-07-30 CH CH581380A patent/CH644576A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3028758C2 (de) | 1982-09-23 |
| CH644576A5 (de) | 1984-08-15 |
| US4339607A (en) | 1982-07-13 |
| DE3028758A1 (de) | 1981-02-05 |
| FR2462412A1 (fr) | 1981-02-13 |
| GB2060613A (en) | 1981-05-07 |
| GB2060613B (en) | 1983-12-07 |
| FR2462412B1 (fr) | 1985-07-19 |
| JPS5620540A (en) | 1981-02-26 |
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