JPH0210785B2 - - Google Patents
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- JPH0210785B2 JPH0210785B2 JP15414180A JP15414180A JPH0210785B2 JP H0210785 B2 JPH0210785 B2 JP H0210785B2 JP 15414180 A JP15414180 A JP 15414180A JP 15414180 A JP15414180 A JP 15414180A JP H0210785 B2 JPH0210785 B2 JP H0210785B2
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- Japan
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- group
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- modified pva
- lower alkyl
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- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は新規な安全合せガラス中間膜用樹脂に
関し、詳しくは下記一般式（）、（）、（）、
（）、（）または（）で示される共重合単位
から選ばれる少なくとも１種の共重合単位を0.1
モル％〜10モル％含有するカチオン基変性ポリビ
ニルアセタール樹脂からなる安全合せガラス中間
膜用樹脂に関する。 （ここで、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素
原子を連結する基を意味し、Ｂは
関し、詳しくは下記一般式（）、（）、（）、
（）、（）または（）で示される共重合単位
から選ばれる少なくとも１種の共重合単位を0.1
モル％〜10モル％含有するカチオン基変性ポリビ
ニルアセタール樹脂からなる安全合せガラス中間
膜用樹脂に関する。 （ここで、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素
原子を連結する基を意味し、Ｂは
【式】また
は
【式】を意味し、ＤはＢ中の窒素
原子とエーテル基の酸素原子を連結するアルキレ
ン基を意味し、R1、R2、R10、R11はそれぞれ水
素原子または低級アルキル基を意味し、R3、R4、
R5はそれぞれ水素原子または低級アルキル基
（置換基を含んでもよい）を意味し、R6、R7、R8
はそれぞれ水素原子、低級アルキル基またはフエ
ニル基を意味し、R9、R12はそれぞれ低級アルキ
ル基を意味し、X-はアニオンを意味する。 本発明の安全合せガラス中間膜用樹脂は、自動
車、航空機または建造物の窓等に使用される安全
合せガラス用の中間膜として優れた性能を発揮す
る。 従来より、安全合せガラス用の中間膜はポリビ
ニルアルコール（以下PVAと略記する）をアセ
タール化して得たポリビニルアセタール、とりわ
けポリビニルブチラールに可塑剤を添加してシー
ト状に成型したものが用いられている。安全合せ
ガラスの強度性能に対する要求品質は近年益々高
くなり、特に、従来の製品では低温あるいは高温
時における耐貫通強度の低下が大きく、この点を
改善するため、中間膜用樹脂あるいはそれに対す
る添加剤について多くの検討がなされているが、
現在なお満足できるものが見出されていない。 本発明者らはポリビニルアセタール樹脂の原料
となるPVAの化学変性に関して広範囲に検討を
行い、得られた変性PVAを用いてポリビニルア
セタール樹脂を製造し評価した結果、分子内に特
定のカチオン基を有する変性PVAより誘導した、
特定のカチオン基を含有する変性ポリビニルアセ
タール樹脂が、かかる目的に対し優れた性能を発
揮することを見出すと共に更にカチオン基の導入
方法に関する工業的に有利な方法をも確立して本
発明を完成したものである。従来より、カチオン
基で変性したポリビニルアセタールを安全ガラス
用の中間膜として使用する思想は全く知られてい
ない。これはPVAにカチオン基を導入する方法
がこれまでにもいくつか提晶されてはいるものの
いずれも変性方法に難点があり工業的に製造する
ことが困難であつたため、PVAの誘導体である
ポリビニルアセタール樹脂についてもカチオン基
で変性したものを安全合せガラス用中間膜に応用
することは考えられなかつたためと推定される。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明において使用される変性したポリビニル
アセタール樹脂中に含まれるカチオン基とは、前
記一般式（）、（）または（）で示される共
重合単位中に含有される一級アミン、二級アミン
または三級アミン；前記一般式（）、（）また
は（）で示される共重合単位中に含有される四
級アンモニウム塩；前記一般式（）で示される
共重合単位中に含有されるイミダゾール；および
前記一般式（）で示される共重合単位中に含有
されるイミダゾリニウムから選ばれる少なくとも
１種のカチオン基であり、これらのカチオン基は
水溶液中で解離して正電荷に帯電するような化学
構造単位である。カチオン変性ポリビニルアセタ
ールの原料となるカチオン変性PVAについて説
明すると、従来報告されているカチオン変性
PVAの製造法としてはビニルピリジンと酢酸ビ
ニル共重合後ケン化する方法、Ｎ−ビニルフタル
イミドあるいはＮ−ビニルコハクイミドと酢酸ビ
ニルを共重合後ケン化し、更にアルカリあるいは
ヒドラジンでイミド基を分解する方法、PVAを
酸触媒のもとにアミノアセタール化あるいはアミ
ノベンズアセタール化する方法、PVAにアルコ
キシジメチルアミン、グリシジルトリメチルアン
モニウム塩酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反
応させる方法、PVAにアクリルアミドをマイケ
ル付加した後ホフマン分解によりアミノ基を導入
せしめる方法などが知られている。しかしなが
ら、これらのカチオン変性PVAの製造法は工業
的に実施するにはカチオン化する工程自体に種々
の困難な問題がある。 これに対して、前記一般式（）、（）、（）
または（）で示される共重合単位を含む変性
PVAはカチオン活性を示すことは勿論、カチオ
ン基の導入および目的に応じたケン化度の達成が
共に工業的に安定かつ容易に実施可能である。 前記一般式（）〜（）で示される共重合単
位を含む変性PVAの製造はビニルエステルとり
わけ酢酸ビニルと次式(イ)〜(ニ) （ここで、R1、R2、R6〜R9、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｄの
意味は前記と同一である。）で示される共重合単
量体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合さ
せ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液にア
ルカリあるいは酸触媒を作用させて、共重合体中
のビニルエステル単位を目的に応じて部分的にあ
るいは高度にケン化せしめてビニルアルコール単
位とすることにより有効かつ簡便に製造される。 一般式(イ)で示される単量体においてR1は水素
原子または低級アルキル基であるが、通常水素原
子またはメチル基が好ましく、更に酢酸ビニルと
の共重合反応における重合速度が大である点で水
素原子であることが好ましい。R2もまた水素原
子または低級アルキル基であるが通常水素原子ま
たはメチル基が好ましい。Ｂはアミノ基
ン基を意味し、R1、R2、R10、R11はそれぞれ水
素原子または低級アルキル基を意味し、R3、R4、
R5はそれぞれ水素原子または低級アルキル基
（置換基を含んでもよい）を意味し、R6、R7、R8
はそれぞれ水素原子、低級アルキル基またはフエ
ニル基を意味し、R9、R12はそれぞれ低級アルキ
ル基を意味し、X-はアニオンを意味する。 本発明の安全合せガラス中間膜用樹脂は、自動
車、航空機または建造物の窓等に使用される安全
合せガラス用の中間膜として優れた性能を発揮す
る。 従来より、安全合せガラス用の中間膜はポリビ
ニルアルコール（以下PVAと略記する）をアセ
タール化して得たポリビニルアセタール、とりわ
けポリビニルブチラールに可塑剤を添加してシー
ト状に成型したものが用いられている。安全合せ
ガラスの強度性能に対する要求品質は近年益々高
くなり、特に、従来の製品では低温あるいは高温
時における耐貫通強度の低下が大きく、この点を
改善するため、中間膜用樹脂あるいはそれに対す
る添加剤について多くの検討がなされているが、
現在なお満足できるものが見出されていない。 本発明者らはポリビニルアセタール樹脂の原料
となるPVAの化学変性に関して広範囲に検討を
行い、得られた変性PVAを用いてポリビニルア
セタール樹脂を製造し評価した結果、分子内に特
定のカチオン基を有する変性PVAより誘導した、
特定のカチオン基を含有する変性ポリビニルアセ
タール樹脂が、かかる目的に対し優れた性能を発
揮することを見出すと共に更にカチオン基の導入
方法に関する工業的に有利な方法をも確立して本
発明を完成したものである。従来より、カチオン
基で変性したポリビニルアセタールを安全ガラス
用の中間膜として使用する思想は全く知られてい
ない。これはPVAにカチオン基を導入する方法
がこれまでにもいくつか提晶されてはいるものの
いずれも変性方法に難点があり工業的に製造する
ことが困難であつたため、PVAの誘導体である
ポリビニルアセタール樹脂についてもカチオン基
で変性したものを安全合せガラス用中間膜に応用
することは考えられなかつたためと推定される。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明において使用される変性したポリビニル
アセタール樹脂中に含まれるカチオン基とは、前
記一般式（）、（）または（）で示される共
重合単位中に含有される一級アミン、二級アミン
または三級アミン；前記一般式（）、（）また
は（）で示される共重合単位中に含有される四
級アンモニウム塩；前記一般式（）で示される
共重合単位中に含有されるイミダゾール；および
前記一般式（）で示される共重合単位中に含有
されるイミダゾリニウムから選ばれる少なくとも
１種のカチオン基であり、これらのカチオン基は
水溶液中で解離して正電荷に帯電するような化学
構造単位である。カチオン変性ポリビニルアセタ
ールの原料となるカチオン変性PVAについて説
明すると、従来報告されているカチオン変性
PVAの製造法としてはビニルピリジンと酢酸ビ
ニル共重合後ケン化する方法、Ｎ−ビニルフタル
イミドあるいはＮ−ビニルコハクイミドと酢酸ビ
ニルを共重合後ケン化し、更にアルカリあるいは
ヒドラジンでイミド基を分解する方法、PVAを
酸触媒のもとにアミノアセタール化あるいはアミ
ノベンズアセタール化する方法、PVAにアルコ
キシジメチルアミン、グリシジルトリメチルアン
モニウム塩酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反
応させる方法、PVAにアクリルアミドをマイケ
ル付加した後ホフマン分解によりアミノ基を導入
せしめる方法などが知られている。しかしなが
ら、これらのカチオン変性PVAの製造法は工業
的に実施するにはカチオン化する工程自体に種々
の困難な問題がある。 これに対して、前記一般式（）、（）、（）
または（）で示される共重合単位を含む変性
PVAはカチオン活性を示すことは勿論、カチオ
ン基の導入および目的に応じたケン化度の達成が
共に工業的に安定かつ容易に実施可能である。 前記一般式（）〜（）で示される共重合単
位を含む変性PVAの製造はビニルエステルとり
わけ酢酸ビニルと次式(イ)〜(ニ) （ここで、R1、R2、R6〜R9、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｄの
意味は前記と同一である。）で示される共重合単
量体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合さ
せ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液にア
ルカリあるいは酸触媒を作用させて、共重合体中
のビニルエステル単位を目的に応じて部分的にあ
るいは高度にケン化せしめてビニルアルコール単
位とすることにより有効かつ簡便に製造される。 一般式(イ)で示される単量体においてR1は水素
原子または低級アルキル基であるが、通常水素原
子またはメチル基が好ましく、更に酢酸ビニルと
の共重合反応における重合速度が大である点で水
素原子であることが好ましい。R2もまた水素原
子または低級アルキル基であるが通常水素原子ま
たはメチル基が好ましい。Ｂはアミノ基
【式】または４級アンモニウム塩
【式】でありR3、R4、R5は水素原
子又は置換基を含んでもよい低級アルキル基を、
Ｘはアニオンを示している。R3、R4、R5は通常
の目的ではすべてメチル基が好ましいが、特殊な
目的にはエチル基、プロピル基等の低級アルキル
基あるいは反応性を付与する目的でメチロール
基、あるいはカチオン基の密度を向上させる目的
でアミノアルキル基など置換基を含有した低級ア
ルキル基も用いられる。Ｘとしては塩素、シユウ
素、ヨウ素などのハロゲン原子またはCH3OSO3
あるいはCH3C6H4SO3が好ましいが、とりわけ
塩素原子が、経済上、安全上、あるいは変性
PVAの物性上好ましい。Ｂは四級アンモニウム
塩の形である場合、変性PVAの製造の取扱い易
さにおいて好ましいが一級〜三級アミンでも本発
明の効果を発現させ得る。アミノ基Ｂ中の窒素原
子とアミド基の窒素原子とを連結する基であるＡ
は安定な結合を含む基であれば何れも用いられる
が、通常直鎖状または分岐した脂肪族の基が用い
られる。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち三級アミ
ンの形のものの具体例として次のものが挙げられ
る。Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル
−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジエチル−３−ジメチルアミ
ノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル１，
３−ジフエニル−３−ジエチルアミノプロピル）
メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノヘ
キシル）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルエチ
ルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち四級アン
モニウムの形のものは上述した三級アミン型単量
体を次のような四級化剤で四級化することにより
容易に得ることができる。硫酸ジアルキル、例え
ばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫
酸、アルキルまたはアリールスルホン酸のC1〜
C4−エステル、例えばメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸などの
メチル−、エチル−、プロピル−またはブチルエ
ステル、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジ
ルまたは臭化ベンジル、ハロゲン化アルキル、例
えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩
化エチル、臭化エチルまたはヨウ化エチルなどで
ある。 上記一般式(イ)で示される単量体として上述した
各種の例のうち次の４種類の単量体。 Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミド トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジ
メチルプロピル）アンモニウムクロリド Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド トリメチル−（３−メタクリルアミド−プロピル）
アンモニウムクロリド が本発明の変性PVAを製造する上で、重合速度、
アミド基の安定性、単量体製造時の経済性の観点
から優れている。 また、上記(ロ)で示される単量体として例えば次
のものが挙げられる。１−ビニルイミダゾール、
１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニ
ル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル−２−
フエニルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５
−トリメチルイミダゾール。また上記一般式(ハ)で
示される単量体は上記一般式(ロ)で示される単量体
に、前述した四級化剤で四級化することにより容
易に得ることができる。 また上記一般式(ニ)で示される単量体としては例
えばジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメ
チルアミノプロピルビニルエーテルあるいはこれ
らの四級化物あるいはビニロキシエチルアミン等
が挙げられる。 また、前記一般式（）または（）で示され
る共重合単位を含有するカチオン基変性ポリビニ
ルアセタール樹脂も本発明にとつて有効であるこ
とが見出された。 このようなビニルアミン単位を含有せしめた変
性PVAの合成法としては、工業化学雑誌59、658
（1956年）あるいは同60、353、1188（1957年）に
おいてＮ−ビニルフタルイミドあるいはＮ−ビニ
ルコハクイミドと酢酸ビニルとを共重合したる後
に酢酸ビニル部分をケン化し、更にアルカリある
いはヒドラジンを用いてイミド基を分解する方法
が示されているが両イミドモノマーはともに、そ
のイミド基はアミド基までは分解されるが、アミ
ノ基まで分解反応を進めることが困難であり、こ
の方法でビニルアミン含有PVAを製造すること
が困難であることは上記文献が示すとおりであ
る。こうしてPVA分子中にビニルアミン共重合
単位を含有せしめることは予想以上に困難であり
未だ有効な方法が知られていなかつた。本発明者
らはそのような状況を踏まえ、安定かつ有効に
PVA中にビニルアミン単位を含有せしめる製造
方法について探究した結果、ビニルエステル、特
に酢酸ビニルとＮ−ビニルアルキルアミド特にＮ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
アセトアミドあるいはＮ−ビニル−Ｎ−メチルホ
ルムアミドなどとをラジカル重合開始剤の存在下
に共重合させ、しかる後に該共重合体を加水分解
することにより、Ｎ−ビニルアルキルアミド単位
中のアミド基はすべて加水分解されビニルアミン
単位とすることができ、こうしてビニルアミン単
位を任意な量を含有する変性PVAを製造するこ
とに成功したものである。 酢酸ビニルとＮ−ビニルアルキルアミドの共重
合体の加水分解において、酢酸ビニル中のエステ
ル基に比較しＮ−ビニルアルキルアミド単位中の
アミド基の加水分解速度は遅いため、通常は二段
階で加水分解反応を実施することが望ましい。す
なわち、酢酸ビニルとＮ−ビニルアルキルアミド
の共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは
酸触媒を作用させて共重合体中の酢酸ビニル単位
をケン化せしめて、Ｎ−ビニルアルキルアミド単
位を含む変性PVAを合成した後、これを加熱下
に水を溶解して水溶液とし、アルカリあるいは酸
を加えて90℃〜100℃で加水分解反応を実施する
方法が一例として挙げられる。この場合アルカリ
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであ
り、酸としては硫酸、塩酸などが使用される。酸
を使用してＮ−ビニルアルキル基アミドの加水分
解を実施した場合、ビニルアミン単位が使用した
酸の塩の形である変性PVAが得られる。また、
こうしてアミド基を分解して得た変性PVAの水
溶液に前述した四級化剤を作用させて上記（）
式で示されるような四級アンモニウム塩の形にす
ることもできる。 本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂中の原
料となるカチオン変性PVA中の前記一般式（）
〜（）で示される共重合単位の含有量は、下限
については比較的少量の含有率でも効果が発揮さ
れるので0.1モル％以上、上限については10モル
％以下が必須である。通常、ケン化度は高い方が
好ましく70〜100モル％、重合度は800〜3000の範
囲から選ばれる。 こうして得られたカチオン変性PVAは次にア
セタール化されてポリビニルアセタール樹脂とさ
れる。ポリビニルアセタールのうちではポリビニ
ルブチラール樹脂が本発明の目的に好適である。
アセタール化の方法は従来のポリビニルアセター
ル樹脂と同様に実施される。以上はカチオン基変
性PVAを作成した後これをアセタール化する方
法を中心に述べたが、カチオン変性PVAの製造
途中のケン化工程においてケン化反応とアセター
ル化を同時に実施しても本発明の変性ポリビニル
アセタール樹脂を得ることができる。アセタール
化度は通常50〜80モル％の範囲から選ばれる。 かくして得られた分子中に特定のカチオン基を
含有する変性ポリビニルアセタール樹脂を安全合
せガラス中間膜として用いるためには、従来のポ
リビニルアセタール樹脂と同様に可塑剤を樹脂
100部に対して20〜80部用いる。可塑剤としては
通常用いられているもの、例えばトリエチレング
リコージ−２−エチルブチレート、トリエチレン
グリコール−ジ−２−エチルヘキソエートなどが
よい。その他着色剤、シリコン油などの添加剤が
適宜加えられてさしつかえない。中間膜は樹脂を
常法によりシート状に成型して作成され、これを
ガラス板の間にはさみ加熱加圧されて安全合せガ
ラスとして利用される。 本発明の樹脂はこれを中間膜として用いた時、
安全合せガラスの耐貫通性が常温ばかりでなく低
温あるいは高温時においても優れていることが特
徴である。かかる性能が発揮される理由は十分解
明されている訳ではないが、本発明の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂中のカチオン基の作用によつ
て中間膜とガラスの密着性が向上していることに
よるものと推定される。 以上実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、以下において部とあるのは重量部
を意味する。 実施例 １ トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−
ジメチルプロピル）アンモニウムクロリドと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して、カチオン基を
含む共重合単位としてトリメチル−（３−アクリ
ルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニ
ウムクロリド単位を２モル％含有し、酢酸ビニル
単位のケン化度が99.8モル％、４％水溶液の20℃
における粘度（ブルツクフイールド型粘度計によ
る。以下同様）が30cp（センチポイズ）のカチオ
ン基変性PVAを得た。次にこの変性PVAとブチ
ルアルデヒドを反応させてブチラール化を行な
い、ブチラール化度63モル％、トリメチル−（３
−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）
アンモニウムクロリド単位を２モル％を含有する
変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。この樹脂
100部にトリエチレングリコール−ジ−２−エチ
ルブチレート50部を混合し70℃でロールにより混
練後、140℃、30Kg/cm2の条件下に厚さ0.7mmの中
間膜を製造した。ガラス板（300×300×２mm）２
枚の間にこの中間膜をはさんで120℃、10Kg/cm2の
条件で貼合わせ安全合せガラスを得た。この安全
ガラスについて耐貫通度を落球試験により測定し
た結果を第１表に示した。 実施例 ２〜９ 実施例１のカチオン基変性PVAに代えて次の
カチオン基変性PVAを使用した他は実施例１と
同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂を得て
安全合せガラス中間膜としての評価を実施した。
評価結果を第１表に合せて示す。 実施例２において使用したカチオン基変性PVA トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３
−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド単
位を0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度が99.6モル％、４％水溶液の20℃における
粘度が28cPのカチオン基変性PVA。 実施例３において使用したカチオン基変性PVA Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド単位を１モル％含
有し、ケン化度が99.6モル％、粘度が28cPのカ
チオン基変性PVA。 実施例４において使用したカチオン基変性PVA トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピ
ル）アンモニウムクロリド単位を0.8モル％含
有しケン化度が99.8モル％、粘度が29cPのカチ
オン基変性PVA。 実施例５において使用したカチオン基変性PVA １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニ
ウムクロリド単位を0.5モル％含有し、ケン化
度が99.9モル％、粘度が30cPのカチオン基変性
PVA。 実施例６において使用したカチオン基変性PVA １−ビニル−２−メチルイミダゾール単位を
１モル％含有し、ケン化度が99.6モル％、粘度
が27cPのカチオン基変性PVA。 実施例７において使用したカチオン基変性PVA トリメチル−（ビニロキシエチル）アンモニ
ウムクロリド単位を0.4モル％含有し、ケン化
度が99.6モル％、粘度が28cPのカチオン基変性
PVA。 実施例８において使用したカチオン基変性PVA Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化し、更に苛性ソーダでアミド基
を分解して得たビニルアミン単位を２モル％含
有し、ケン化度100モル％、４％水溶液の20℃
における粘度が30cPのカチオン基変性PVA。 実施例９において使用したカチオン基変性PVA Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化し更に硫酸でアミ
ド基を分解して得たＮ−メチルビニルアミン単
位を１モル％含有し、ケン化度100モル％、４
％水溶液の20℃において粘度が30cPのカチオ
ン基変性PVA。 比較例 １ 実施例１のカチオン基変性PVAに代えてケン
化度99.9モル％、４％水溶液の20℃における粘度
が28cPのPVAを使用した他は実施例１と同様に
してポリビニルブチラール樹脂を得て安全合せガ
ラス中間膜としての評価を実施した。評価結果を
第１表に合せて示した。
Ｘはアニオンを示している。R3、R4、R5は通常
の目的ではすべてメチル基が好ましいが、特殊な
目的にはエチル基、プロピル基等の低級アルキル
基あるいは反応性を付与する目的でメチロール
基、あるいはカチオン基の密度を向上させる目的
でアミノアルキル基など置換基を含有した低級ア
ルキル基も用いられる。Ｘとしては塩素、シユウ
素、ヨウ素などのハロゲン原子またはCH3OSO3
あるいはCH3C6H4SO3が好ましいが、とりわけ
塩素原子が、経済上、安全上、あるいは変性
PVAの物性上好ましい。Ｂは四級アンモニウム
塩の形である場合、変性PVAの製造の取扱い易
さにおいて好ましいが一級〜三級アミンでも本発
明の効果を発現させ得る。アミノ基Ｂ中の窒素原
子とアミド基の窒素原子とを連結する基であるＡ
は安定な結合を含む基であれば何れも用いられる
が、通常直鎖状または分岐した脂肪族の基が用い
られる。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち三級アミ
ンの形のものの具体例として次のものが挙げられ
る。Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル
−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジエチル−３−ジメチルアミ
ノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル１，
３−ジフエニル−３−ジエチルアミノプロピル）
メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノヘ
キシル）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルエチ
ルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち四級アン
モニウムの形のものは上述した三級アミン型単量
体を次のような四級化剤で四級化することにより
容易に得ることができる。硫酸ジアルキル、例え
ばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫
酸、アルキルまたはアリールスルホン酸のC1〜
C4−エステル、例えばメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸などの
メチル−、エチル−、プロピル−またはブチルエ
ステル、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジ
ルまたは臭化ベンジル、ハロゲン化アルキル、例
えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩
化エチル、臭化エチルまたはヨウ化エチルなどで
ある。 上記一般式(イ)で示される単量体として上述した
各種の例のうち次の４種類の単量体。 Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミド トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジ
メチルプロピル）アンモニウムクロリド Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド トリメチル−（３−メタクリルアミド−プロピル）
アンモニウムクロリド が本発明の変性PVAを製造する上で、重合速度、
アミド基の安定性、単量体製造時の経済性の観点
から優れている。 また、上記(ロ)で示される単量体として例えば次
のものが挙げられる。１−ビニルイミダゾール、
１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニ
ル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル−２−
フエニルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５
−トリメチルイミダゾール。また上記一般式(ハ)で
示される単量体は上記一般式(ロ)で示される単量体
に、前述した四級化剤で四級化することにより容
易に得ることができる。 また上記一般式(ニ)で示される単量体としては例
えばジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメ
チルアミノプロピルビニルエーテルあるいはこれ
らの四級化物あるいはビニロキシエチルアミン等
が挙げられる。 また、前記一般式（）または（）で示され
る共重合単位を含有するカチオン基変性ポリビニ
ルアセタール樹脂も本発明にとつて有効であるこ
とが見出された。 このようなビニルアミン単位を含有せしめた変
性PVAの合成法としては、工業化学雑誌59、658
（1956年）あるいは同60、353、1188（1957年）に
おいてＮ−ビニルフタルイミドあるいはＮ−ビニ
ルコハクイミドと酢酸ビニルとを共重合したる後
に酢酸ビニル部分をケン化し、更にアルカリある
いはヒドラジンを用いてイミド基を分解する方法
が示されているが両イミドモノマーはともに、そ
のイミド基はアミド基までは分解されるが、アミ
ノ基まで分解反応を進めることが困難であり、こ
の方法でビニルアミン含有PVAを製造すること
が困難であることは上記文献が示すとおりであ
る。こうしてPVA分子中にビニルアミン共重合
単位を含有せしめることは予想以上に困難であり
未だ有効な方法が知られていなかつた。本発明者
らはそのような状況を踏まえ、安定かつ有効に
PVA中にビニルアミン単位を含有せしめる製造
方法について探究した結果、ビニルエステル、特
に酢酸ビニルとＮ−ビニルアルキルアミド特にＮ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
アセトアミドあるいはＮ−ビニル−Ｎ−メチルホ
ルムアミドなどとをラジカル重合開始剤の存在下
に共重合させ、しかる後に該共重合体を加水分解
することにより、Ｎ−ビニルアルキルアミド単位
中のアミド基はすべて加水分解されビニルアミン
単位とすることができ、こうしてビニルアミン単
位を任意な量を含有する変性PVAを製造するこ
とに成功したものである。 酢酸ビニルとＮ−ビニルアルキルアミドの共重
合体の加水分解において、酢酸ビニル中のエステ
ル基に比較しＮ−ビニルアルキルアミド単位中の
アミド基の加水分解速度は遅いため、通常は二段
階で加水分解反応を実施することが望ましい。す
なわち、酢酸ビニルとＮ−ビニルアルキルアミド
の共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは
酸触媒を作用させて共重合体中の酢酸ビニル単位
をケン化せしめて、Ｎ−ビニルアルキルアミド単
位を含む変性PVAを合成した後、これを加熱下
に水を溶解して水溶液とし、アルカリあるいは酸
を加えて90℃〜100℃で加水分解反応を実施する
方法が一例として挙げられる。この場合アルカリ
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであ
り、酸としては硫酸、塩酸などが使用される。酸
を使用してＮ−ビニルアルキル基アミドの加水分
解を実施した場合、ビニルアミン単位が使用した
酸の塩の形である変性PVAが得られる。また、
こうしてアミド基を分解して得た変性PVAの水
溶液に前述した四級化剤を作用させて上記（）
式で示されるような四級アンモニウム塩の形にす
ることもできる。 本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂中の原
料となるカチオン変性PVA中の前記一般式（）
〜（）で示される共重合単位の含有量は、下限
については比較的少量の含有率でも効果が発揮さ
れるので0.1モル％以上、上限については10モル
％以下が必須である。通常、ケン化度は高い方が
好ましく70〜100モル％、重合度は800〜3000の範
囲から選ばれる。 こうして得られたカチオン変性PVAは次にア
セタール化されてポリビニルアセタール樹脂とさ
れる。ポリビニルアセタールのうちではポリビニ
ルブチラール樹脂が本発明の目的に好適である。
アセタール化の方法は従来のポリビニルアセター
ル樹脂と同様に実施される。以上はカチオン基変
性PVAを作成した後これをアセタール化する方
法を中心に述べたが、カチオン変性PVAの製造
途中のケン化工程においてケン化反応とアセター
ル化を同時に実施しても本発明の変性ポリビニル
アセタール樹脂を得ることができる。アセタール
化度は通常50〜80モル％の範囲から選ばれる。 かくして得られた分子中に特定のカチオン基を
含有する変性ポリビニルアセタール樹脂を安全合
せガラス中間膜として用いるためには、従来のポ
リビニルアセタール樹脂と同様に可塑剤を樹脂
100部に対して20〜80部用いる。可塑剤としては
通常用いられているもの、例えばトリエチレング
リコージ−２−エチルブチレート、トリエチレン
グリコール−ジ−２−エチルヘキソエートなどが
よい。その他着色剤、シリコン油などの添加剤が
適宜加えられてさしつかえない。中間膜は樹脂を
常法によりシート状に成型して作成され、これを
ガラス板の間にはさみ加熱加圧されて安全合せガ
ラスとして利用される。 本発明の樹脂はこれを中間膜として用いた時、
安全合せガラスの耐貫通性が常温ばかりでなく低
温あるいは高温時においても優れていることが特
徴である。かかる性能が発揮される理由は十分解
明されている訳ではないが、本発明の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂中のカチオン基の作用によつ
て中間膜とガラスの密着性が向上していることに
よるものと推定される。 以上実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、以下において部とあるのは重量部
を意味する。 実施例 １ トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−
ジメチルプロピル）アンモニウムクロリドと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して、カチオン基を
含む共重合単位としてトリメチル−（３−アクリ
ルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニ
ウムクロリド単位を２モル％含有し、酢酸ビニル
単位のケン化度が99.8モル％、４％水溶液の20℃
における粘度（ブルツクフイールド型粘度計によ
る。以下同様）が30cp（センチポイズ）のカチオ
ン基変性PVAを得た。次にこの変性PVAとブチ
ルアルデヒドを反応させてブチラール化を行な
い、ブチラール化度63モル％、トリメチル−（３
−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）
アンモニウムクロリド単位を２モル％を含有する
変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。この樹脂
100部にトリエチレングリコール−ジ−２−エチ
ルブチレート50部を混合し70℃でロールにより混
練後、140℃、30Kg/cm2の条件下に厚さ0.7mmの中
間膜を製造した。ガラス板（300×300×２mm）２
枚の間にこの中間膜をはさんで120℃、10Kg/cm2の
条件で貼合わせ安全合せガラスを得た。この安全
ガラスについて耐貫通度を落球試験により測定し
た結果を第１表に示した。 実施例 ２〜９ 実施例１のカチオン基変性PVAに代えて次の
カチオン基変性PVAを使用した他は実施例１と
同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂を得て
安全合せガラス中間膜としての評価を実施した。
評価結果を第１表に合せて示す。 実施例２において使用したカチオン基変性PVA トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３
−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド単
位を0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度が99.6モル％、４％水溶液の20℃における
粘度が28cPのカチオン基変性PVA。 実施例３において使用したカチオン基変性PVA Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド単位を１モル％含
有し、ケン化度が99.6モル％、粘度が28cPのカ
チオン基変性PVA。 実施例４において使用したカチオン基変性PVA トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピ
ル）アンモニウムクロリド単位を0.8モル％含
有しケン化度が99.8モル％、粘度が29cPのカチ
オン基変性PVA。 実施例５において使用したカチオン基変性PVA １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニ
ウムクロリド単位を0.5モル％含有し、ケン化
度が99.9モル％、粘度が30cPのカチオン基変性
PVA。 実施例６において使用したカチオン基変性PVA １−ビニル−２−メチルイミダゾール単位を
１モル％含有し、ケン化度が99.6モル％、粘度
が27cPのカチオン基変性PVA。 実施例７において使用したカチオン基変性PVA トリメチル−（ビニロキシエチル）アンモニ
ウムクロリド単位を0.4モル％含有し、ケン化
度が99.6モル％、粘度が28cPのカチオン基変性
PVA。 実施例８において使用したカチオン基変性PVA Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化し、更に苛性ソーダでアミド基
を分解して得たビニルアミン単位を２モル％含
有し、ケン化度100モル％、４％水溶液の20℃
における粘度が30cPのカチオン基変性PVA。 実施例９において使用したカチオン基変性PVA Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化し更に硫酸でアミ
ド基を分解して得たＮ−メチルビニルアミン単
位を１モル％含有し、ケン化度100モル％、４
％水溶液の20℃において粘度が30cPのカチオ
ン基変性PVA。 比較例 １ 実施例１のカチオン基変性PVAに代えてケン
化度99.9モル％、４％水溶液の20℃における粘度
が28cPのPVAを使用した他は実施例１と同様に
してポリビニルブチラール樹脂を得て安全合せガ
ラス中間膜としての評価を実施した。評価結果を
第１表に合せて示した。
【表】
【表】
安全合せガラス試料（300×300mm）の縁を支持
して水平に保ち、所定の温度において安全ガラス
上方から2.26Kgの鋼球を試料の中央に自由落下さ
せる。鋼球の高さを１フイート単位で変化させ繰
返し試験の50％以上耐貫通性がある最高の落球高
さを測定した。落球高さの数値が大なる程耐貫通
強度の高いことを示している。
して水平に保ち、所定の温度において安全ガラス
上方から2.26Kgの鋼球を試料の中央に自由落下さ
せる。鋼球の高さを１フイート単位で変化させ繰
返し試験の50％以上耐貫通性がある最高の落球高
さを測定した。落球高さの数値が大なる程耐貫通
強度の高いことを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）、（）、（）、（
）
または（）で示される共重合単位から選ばれる
少なくとも１種の共重合単位を0.1モル％〜10モ
ル％含有するカチオン基変性ポリビニルアセター
ル樹脂からなる安全合せガラス中間膜用樹脂。 （ここで、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素
原子を連結する基を意味し、Ｂは【式】また は【式】を意味し、ＤはＢ中の窒素 原子とエーテル基の酸素原子を連結するアルキレ
ン基を意味し、R1、R2、R10、R11はそれぞれ水
素原子または低級アルキル基を意味し、R3、R4、
R5はそれぞれ水素原子または低級アルキル基
（置換基を含んでもよい）を意味し、R6、R7、R8
はそれぞれ水素原子、低級アルキル基またはフエ
ニル基を意味し、R9、R12はそれぞれ低級アルキ
ル基を意味し、X-はアニオンを意味する）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15414180A JPS5777051A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Resin for interlayer of safety laminated glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15414180A JPS5777051A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Resin for interlayer of safety laminated glass |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5777051A JPS5777051A (en) | 1982-05-14 |
| JPH0210785B2 true JPH0210785B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=15577771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15414180A Granted JPS5777051A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Resin for interlayer of safety laminated glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5777051A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005022853A1 (de) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyvinylacetalen |
| JP5638902B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-12-10 | 積水化学工業株式会社 | スラリー組成物の製造方法 |
| EP2732968A1 (de) * | 2012-11-16 | 2014-05-21 | Kuraray Europe GmbH | Penetrationsfeste Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften |
| JP6427450B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-11-21 | 積水化学工業株式会社 | 変性ポリビニルアセタール樹脂 |
-
1980
- 1980-10-31 JP JP15414180A patent/JPS5777051A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5777051A (en) | 1982-05-14 |
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