JPS62207304A - 界面活性能を有する共重合体の製造法 - Google Patents
界面活性能を有する共重合体の製造法Info
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- JPS62207304A JPS62207304A JP61050742A JP5074286A JPS62207304A JP S62207304 A JPS62207304 A JP S62207304A JP 61050742 A JP61050742 A JP 61050742A JP 5074286 A JP5074286 A JP 5074286A JP S62207304 A JPS62207304 A JP S62207304A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）鎖
中に界面活性能を有する基を導入した新規な共重合体の
製法に関する。この新規な共重合体は従来のＰＴＡの用
途に加えて、エマルジョン重合乳化安定剤、高分子凝集
剤、紙力増強・サイズ性向上・歩留向上環の製紙用薬剤
、経糸サイジング用糊剤、繊維染色性改良剤、帯電防止
剤、紙用表面サイズ剤、顔料コーティング用バインダー
、無機繊維等のバインダー、防錆剤、防カビ剤、懸濁重
合用安定剤、セメントモルタル用混和剤、紙・繊維・プ
ラスチック・木材等の接着剤用途が期待される。
中に界面活性能を有する基を導入した新規な共重合体の
製法に関する。この新規な共重合体は従来のＰＴＡの用
途に加えて、エマルジョン重合乳化安定剤、高分子凝集
剤、紙力増強・サイズ性向上・歩留向上環の製紙用薬剤
、経糸サイジング用糊剤、繊維染色性改良剤、帯電防止
剤、紙用表面サイズ剤、顔料コーティング用バインダー
、無機繊維等のバインダー、防錆剤、防カビ剤、懸濁重
合用安定剤、セメントモルタル用混和剤、紙・繊維・プ
ラスチック・木材等の接着剤用途が期待される。
従来よ、り ＰＶＡは乳化剤、接着剤、紙用コーティン
グ剤、繊維サイジング用糊剤、フィルムあるいは合成繊
維等広範な用途に利用されてきた。
グ剤、繊維サイジング用糊剤、フィルムあるいは合成繊
維等広範な用途に利用されてきた。
ＰＶＡの残存酢酸基は一種の疎水性基と考えることがで
き、未ケン化の酢酸基を残すことにょ）、さらには酢酸
基の分布状態をブロック的に不均一化することにより界
面活性能を高めよつとすることはよく知られている。
き、未ケン化の酢酸基を残すことにょ）、さらには酢酸
基の分布状態をブロック的に不均一化することにより界
面活性能を高めよつとすることはよく知られている。
またＰＶＡに酢酸基よシも大きな疎水基を導入すること
によシ、界面活性能を高める方法としては％公昭３６−
２８４３号公報にアルキルビニルエーテルを共重合する
ことによシ導入することがまた特公昭４５−９９４９号
公報にＰＶＡに分岐脂肪酸ビニルエステルを共重合する
ことにより導入することが公知である。
によシ、界面活性能を高める方法としては％公昭３６−
２８４３号公報にアルキルビニルエーテルを共重合する
ことによシ導入することがまた特公昭４５−９９４９号
公報にＰＶＡに分岐脂肪酸ビニルエステルを共重合する
ことにより導入することが公知である。
さらにＰＶＡ Ｋ疎水基を有するエチレン性単量体とカ
チオン基を有するエチレン性単量体を共重合により導入
するものとして特開昭５７−２０９９０１号公報が開示
されている。
チオン基を有するエチレン性単量体を共重合により導入
するものとして特開昭５７−２０９９０１号公報が開示
されている。
ＰＶＡに未ケン化の酢酸基を残すことや、ブロック的に
不均一化して界面活性能を高めたとしても、ＰＶＡの界
面活性能力には限界があり、酢酸）５ニルの乳化重合等
に使用できても、アクリル酸エステル等の乳化重合には
充分な乳化安定性、保護コロイド能に欠けるという欠点
があった。
不均一化して界面活性能を高めたとしても、ＰＶＡの界
面活性能力には限界があり、酢酸）５ニルの乳化重合等
に使用できても、アクリル酸エステル等の乳化重合には
充分な乳化安定性、保護コロイド能に欠けるという欠点
があった。
またＰＶＡに酢酸基よりも大きな疎水基を導入すること
により界面活性能を高める方法では、顕著な性能を得る
為に多く含有させようとするとＰＶＡが水不溶性になっ
た夛、水溶液の粘度が極めて高くなったシ、水浴液全加
熱すると白濁または凝集沈澱したりする等実用上難点が
あった。
により界面活性能を高める方法では、顕著な性能を得る
為に多く含有させようとするとＰＶＡが水不溶性になっ
た夛、水溶液の粘度が極めて高くなったシ、水浴液全加
熱すると白濁または凝集沈澱したりする等実用上難点が
あった。
ＰＶＡ疎水基を有するエチレン性単量体とカチオン基を
有するエチレン性単量体を共重合によシ導入する方法で
は、重合体が５元共重合体となるのでモノマー反応性比
によっては単量体の添加方法の制御が繁雑であったり、
組成の不均一なものができた）、カチオン性基のブロッ
ク的に存在するところでは著しく耐水性に欠けたりして
均質な重合体フィルムを得ることが困難であった。
有するエチレン性単量体を共重合によシ導入する方法で
は、重合体が５元共重合体となるのでモノマー反応性比
によっては単量体の添加方法の制御が繁雑であったり、
組成の不均一なものができた）、カチオン性基のブロッ
ク的に存在するところでは著しく耐水性に欠けたりして
均質な重合体フィルムを得ることが困難であった。
以上界面活性能の優れたＰＶＡを得ることは極めて困難
な現状である。
な現状である。
本発明は炭素数８〜２２の炭化水素基を少なくとも１個
もつ第４級アンモニウム塩含有不飽和単量体トビニルエ
ステルとをラジカル重合開始剤存在下共重合させた後、
アルコール中アルカリ触媒によりケン化させることを特
徴とする界面活性能を有する共重合体の製造法である。
もつ第４級アンモニウム塩含有不飽和単量体トビニルエ
ステルとをラジカル重合開始剤存在下共重合させた後、
アルコール中アルカリ触媒によりケン化させることを特
徴とする界面活性能を有する共重合体の製造法である。
炭素数８〜２２の炭化水素基を少なくとも１個以上もつ
第４級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体としては
ビニルエステルと共重合しつる単量体全てを包含するも
のであるが例えば下記の（１）〜（Ｖ）で示される単量
体があげられる。
第４級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体としては
ビニルエステルと共重合しつる単量体全てを包含するも
のであるが例えば下記の（１）〜（Ｖ）で示される単量
体があげられる。
ＯＨＲ３
ＣＨ２閣ＣＨ
（ここでＲ１は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の
炭化水素基を、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２２のアルキ
ル基を、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル
基を、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、低級アル
キル基、又はフェニル基（置換基を含んでもよい）を、
Ａは窒素原子とアミド基の窒素原子とを連結する基を、
Ｄは窒素原子とエーテル基の酸素原子を連結する基を、
ｘ嘱アーオンを意味する。） このうち（１）の構造で示される単量体はビニルエステ
ルとの重合性、単量体の安定性も良好で性能の優れたＰ
ＶＡが得られるので特に好ましい。第４級アンモニウム
基のうちＲ２、Ｒ３は通常の目的では炭素数１〜４のア
ルキル基から選ばれる。
炭化水素基を、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２２のアルキ
ル基を、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル
基を、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、低級アル
キル基、又はフェニル基（置換基を含んでもよい）を、
Ａは窒素原子とアミド基の窒素原子とを連結する基を、
Ｄは窒素原子とエーテル基の酸素原子を連結する基を、
ｘ嘱アーオンを意味する。） このうち（１）の構造で示される単量体はビニルエステ
ルとの重合性、単量体の安定性も良好で性能の優れたＰ
ＶＡが得られるので特に好ましい。第４級アンモニウム
基のうちＲ２、Ｒ３は通常の目的では炭素数１〜４のア
ルキル基から選ばれる。
又 としては、塩素、シュウ索、ヨウ素などのハｅ
ロデン原子またはＣＨ３０８０３，ＣＨ２Ｏ，Ｈ，ＳＯ
２が好ましく特に塩素原子が経済上・安全上好ましい。
２が好ましく特に塩素原子が経済上・安全上好ましい。
Ａ、Ｄは安定な結合を含む基であれは何でも用いられる
が通常は直鎖状、または分岐した脂肪族の基が用いられ
る。
が通常は直鎖状、または分岐した脂肪族の基が用いられ
る。
式（１）で示される単量体の具体例としては３−アリル
オキシ−２−ヒドロキシプロＶルジメチルステアリルア
ンモニウムクロリド、３−メタアリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムトリ
ルサルフェート、３−７１ルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルゾエチルドデシルアンモニウムブロミド、５−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシプロぎルジブチルオクチル
アンモニウムブロミド、３−メタアリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルジメチルドデシルアンモニウムプロミ
ド等があげられる。
オキシ−２−ヒドロキシプロＶルジメチルステアリルア
ンモニウムクロリド、３−メタアリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムトリ
ルサルフェート、３−７１ルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルゾエチルドデシルアンモニウムブロミド、５−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシプロぎルジブチルオクチル
アンモニウムブロミド、３−メタアリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルジメチルドデシルアンモニウムプロミ
ド等があげられる。
式（［Ｉ）で示される単量体の具体例としては、（２−
アクリルアミげエチル）−ジメチルステアリルアンモニ
ウムクロリド、（２−メタクリルアミドエチル）−ジブ
チルヘキサデシルアンモニウムクロリド、（３−アクリ
ルアミドプロピル）−ジエチルドテシルアンモニウムク
ロリド、（３−アクリルアミドプロピル）−ジエチルオ
クチルアンモニウムサルフェート、（３−アクリルアミ
ド−６，６−シメチルプロビル）−ジメチルオクチルア
ンモニウムクロリＰ１ （３−メタクリルアミドプロざ
ル）−メチルブチルステアリルアンモニウムトリルサル
フェート、（３−クロトンアミＰ−２，２−ジメチルプ
ロ？ル）−メチルエチルドデシルアンモニウムプロミド
、（４−アクリルアミドブチル）−ジメチルステアリル
アンモニウムヨーシト、（４−メタクリルアミ）Ｆ−３
，３−ジメチルブチル）−メチルブチルオクチルアンモ
ニウムトリルサルフェート等があげられる。
アクリルアミげエチル）−ジメチルステアリルアンモニ
ウムクロリド、（２−メタクリルアミドエチル）−ジブ
チルヘキサデシルアンモニウムクロリド、（３−アクリ
ルアミドプロピル）−ジエチルドテシルアンモニウムク
ロリド、（３−アクリルアミドプロピル）−ジエチルオ
クチルアンモニウムサルフェート、（３−アクリルアミ
ド−６，６−シメチルプロビル）−ジメチルオクチルア
ンモニウムクロリＰ１ （３−メタクリルアミドプロざ
ル）−メチルブチルステアリルアンモニウムトリルサル
フェート、（３−クロトンアミＰ−２，２−ジメチルプ
ロ？ル）−メチルエチルドデシルアンモニウムプロミド
、（４−アクリルアミドブチル）−ジメチルステアリル
アンモニウムヨーシト、（４−メタクリルアミ）Ｆ−３
，３−ジメチルブチル）−メチルブチルオクチルアンモ
ニウムトリルサルフェート等があげられる。
式（１）で示される単量体の具体例としそは６−ピニル
ー１−ステアリルイミダゾリウムクロリｒ１６−ピニル
ー２−メチル−１−ステアリルイミダシリクムクロリド
、３−ビニル−１−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリ
ド、６−ピニルー１−ドデシルイミダゾリウムクロリド
、６−ピニルー１−オクチルイミダゾリウムプロミド、
３−ビニル−２−エチル−１−ステアリルイミダシリク
ムクロリド、３−ビニル−２，４，５−トリメチル−１
−ヘキサデシルイミダゾリウムトリルサルツーエート等
があげられる。
ー１−ステアリルイミダゾリウムクロリｒ１６−ピニル
ー２−メチル−１−ステアリルイミダシリクムクロリド
、３−ビニル−１−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリ
ド、６−ピニルー１−ドデシルイミダゾリウムクロリド
、６−ピニルー１−オクチルイミダゾリウムプロミド、
３−ビニル−２−エチル−１−ステアリルイミダシリク
ムクロリド、３−ビニル−２，４，５−トリメチル−１
−ヘキサデシルイミダゾリウムトリルサルツーエート等
があげられる。
式（ＩＶ）で示される単量体の具体例としてけ２−ビニ
ロキシエチルジメチルステアリルアンモニウムクロリド
、（２−ビニロキシエチル）−メチルブチルヘキサデシ
ルアンモニウムトリルサルフェー）（２−ビニロキシエ
チル）−メチルエチルオクチルアンモニウムプロミド、
ｓ−ビニロキシプロチルジブチルヘキサデシルアンモニ
ウムサルフェト等があげられる。
ロキシエチルジメチルステアリルアンモニウムクロリド
、（２−ビニロキシエチル）−メチルブチルヘキサデシ
ルアンモニウムトリルサルフェー）（２−ビニロキシエ
チル）−メチルエチルオクチルアンモニウムプロミド、
ｓ−ビニロキシプロチルジブチルヘキサデシルアンモニ
ウムサルフェト等があげられる。
式（Ｖ）で示される単量体の具体例としてはジアリルメ
チルステアリルアンモニウムクロリド、ジアリルブチル
ヘキサデシルアンモニウムプロミド、ジアリルエチルオ
クチルアンモニウムヨーシト等があげられる。
チルステアリルアンモニウムクロリド、ジアリルブチル
ヘキサデシルアンモニウムプロミド、ジアリルエチルオ
クチルアンモニウムヨーシト等があげられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル等があげられるが経済面で酢酸ビニル
が好ましい。
ニル、ギ酸ビニル等があげられるが経済面で酢酸ビニル
が好ましい。
共重合法については溶液重合、塊状重合、乳化重合等ど
のような重合法も実施可能であるが、アルコールの存在
下での溶液重合が好ましい。アルコールとしては通常メ
タノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。
のような重合法も実施可能であるが、アルコールの存在
下での溶液重合が好ましい。アルコールとしては通常メ
タノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。
またアルコールに、重合に悪影響を与えない程度に水を
添加して重合させてもよい。
添加して重合させてもよい。
重合開始剤としては２．２′−アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ア
セチル等の公知のラジカル重合開始剤が使用できる。そ
の際の重合温度は５０℃〜７０℃から選ばれる。重合度
及び炭素数８〜２２の炭化水素基をもつ第４級アンモニ
ウム塩含有不飽和単量体は、用途に応じて適宜選択され
るが、重合度は２００〜５０００（数平均分子量として
５０００〜２００，０００ ”）、含有量は０．０１〜
２０モルチの範囲から選ぶのが好ましい。未反応のビニ
ルエステル単量体は蒸留等によって除去することが可能
であるが、炭素数８〜２２の炭化水素基をもつ第４級ア
ンモ゛ニウム塩含Ｍ不飽和単量体はケン化工程において
残留していても差支えな（１゜ 得られた共重合体のケン化工程は、現在ＰＶＡの工業的
製造で利用されている方法をそのまま用いるのが好適で
ある。すなわちアルコール溶液中、アルカリ触媒を用（
・るケン化方法である。アルカリ触媒の例としては、ナ
トリウム又はカリウムの水酸化物及びアルコラード等で
あるが、経済的にはメタノール溶液中、水酸化ナトリウ
ム触媒を用いる方法が望ましい。酸触媒によシケン化す
ることも可能であるがケン化反応速度が遅いという難点
がある。またアルコールに酢酸メチル、酢酸エチル等の
有機溶剤や水を任意に混合させてケン化することもでき
る。ケン化温度は通常１０〜５０℃の範囲から選ばれる
。ケン化度は目的に応じて種々変えてもよいが、工業的
に有利に製造できる範囲として９９．９９〜７０モルチ
よシ好ましく選ばれる。ケン化反応の進行にともない、
通常のＰＶＡの場合と同様に白色のゲル又は沈澱物を生
成させる方法を行うことが製造上望ましいが、必要に応
じ℃これを粉砕、洗浄、乾燥することによシ該共重合体
の粉末を得ることができる。
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ア
セチル等の公知のラジカル重合開始剤が使用できる。そ
の際の重合温度は５０℃〜７０℃から選ばれる。重合度
及び炭素数８〜２２の炭化水素基をもつ第４級アンモニ
ウム塩含有不飽和単量体は、用途に応じて適宜選択され
るが、重合度は２００〜５０００（数平均分子量として
５０００〜２００，０００ ”）、含有量は０．０１〜
２０モルチの範囲から選ぶのが好ましい。未反応のビニ
ルエステル単量体は蒸留等によって除去することが可能
であるが、炭素数８〜２２の炭化水素基をもつ第４級ア
ンモ゛ニウム塩含Ｍ不飽和単量体はケン化工程において
残留していても差支えな（１゜ 得られた共重合体のケン化工程は、現在ＰＶＡの工業的
製造で利用されている方法をそのまま用いるのが好適で
ある。すなわちアルコール溶液中、アルカリ触媒を用（
・るケン化方法である。アルカリ触媒の例としては、ナ
トリウム又はカリウムの水酸化物及びアルコラード等で
あるが、経済的にはメタノール溶液中、水酸化ナトリウ
ム触媒を用いる方法が望ましい。酸触媒によシケン化す
ることも可能であるがケン化反応速度が遅いという難点
がある。またアルコールに酢酸メチル、酢酸エチル等の
有機溶剤や水を任意に混合させてケン化することもでき
る。ケン化温度は通常１０〜５０℃の範囲から選ばれる
。ケン化度は目的に応じて種々変えてもよいが、工業的
に有利に製造できる範囲として９９．９９〜７０モルチ
よシ好ましく選ばれる。ケン化反応の進行にともない、
通常のＰＶＡの場合と同様に白色のゲル又は沈澱物を生
成させる方法を行うことが製造上望ましいが、必要に応
じ℃これを粉砕、洗浄、乾燥することによシ該共重合体
の粉末を得ることができる。
また共重合にあっては炭素数８〜２２の炭化水素基をも
つ第４級アンモニウム基金石不飽和単量体とビニルエス
テル以外にこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えば、エチレン、プロぎレンのようなα−オレ
フィン：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等の不飽和アミド；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸あるいはこれらの場やアルキルエステルあ
るいは不飽和酸のアルカリ塩；２−アクリル７ミ）’−
２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩；アルキル
ビニルエーテル、その他力チオン性不飽和単量体のうち
１種又は２種以上共存させて共重合させることもできる
。その場合の上記単量体の含弔意は用途によって適宜選
択できる。
つ第４級アンモニウム基金石不飽和単量体とビニルエス
テル以外にこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えば、エチレン、プロぎレンのようなα−オレ
フィン：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等の不飽和アミド；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸あるいはこれらの場やアルキルエステルあ
るいは不飽和酸のアルカリ塩；２−アクリル７ミ）’−
２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩；アルキル
ビニルエーテル、その他力チオン性不飽和単量体のうち
１種又は２種以上共存させて共重合させることもできる
。その場合の上記単量体の含弔意は用途によって適宜選
択できる。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
はこれら実施例に限定されるものではない。
「部」は重量部を、チは特にことわらない限９重Ｉｋ％
を意味する。
を意味する。
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた５１セ
パラブルフラスコに酢酸ビニル１８００部、メタノール
７２４部、２，２′−ア・戸ビスイソブチロニトリル１
．２部、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジ
メチルステアリルアンモニウムクロリド１０８部を仕込
み、窒素ガスをバブリングして脱酸素後、６０℃で１０
時間共重合させた。共重合体の重合率は６２．５ ％で
あった。
パラブルフラスコに酢酸ビニル１８００部、メタノール
７２４部、２，２′−ア・戸ビスイソブチロニトリル１
．２部、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジ
メチルステアリルアンモニウムクロリド１０８部を仕込
み、窒素ガスをバブリングして脱酸素後、６０℃で１０
時間共重合させた。共重合体の重合率は６２．５ ％で
あった。
重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応モノ
マーを除去した後、共重合体の３０℃、３５％のメタノ
ール溶液を調製した。このメタノール溶ｆｆ３１８０部
に、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液４８
部を添加して混合すると２８分後に系は粘稠となシ粒子
が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の共重
合体を得た、同、６−アリルオキシ−２−ヒドロキシゾ
ロビルジメチルステアリルアンモニウムクロリＰの含有
率は窒素分析値によシ１．１モＡ／％であった。酢酸ビ
ニル成分のケン化度は８７．４モルチであった。
マーを除去した後、共重合体の３０℃、３５％のメタノ
ール溶液を調製した。このメタノール溶ｆｆ３１８０部
に、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液４８
部を添加して混合すると２８分後に系は粘稠となシ粒子
が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の共重
合体を得た、同、６−アリルオキシ−２−ヒドロキシゾ
ロビルジメチルステアリルアンモニウムクロリＰの含有
率は窒素分析値によシ１．１モＡ／％であった。酢酸ビ
ニル成分のケン化度は８７．４モルチであった。
デルパーミェーションクロマトグラフィーで求めた数平
均分子量は約５０，０００であった（東洋曹達工業製ｃ
ｃｐ −８０［１０、カラムＦＩｗｘＬ＋Ｇ３０００Ｐ
ＷＸＬ ＋ Ｇ ５０００ ＦＷＸＬで測定しり）。得
られ九共重合体の水溶性は良好で白濁やゲル化も見られ
ず安定であった。
均分子量は約５０，０００であった（東洋曹達工業製ｃ
ｃｐ −８０［１０、カラムＦＩｗｘＬ＋Ｇ３０００Ｐ
ＷＸＬ ＋ Ｇ ５０００ ＦＷＸＬで測定しり）。得
られ九共重合体の水溶性は良好で白濁やゲル化も見られ
ず安定であった。
＊１
該共重合体の０．５％水溶液の表面張力 は４９ダイン
／ｃＩｒＬであシ高い界面活性能を示した。また＊２ パルプへの定着率 を求めたところ９３チであシはとん
ど該共重合体がパルプへ吸着されておシ、高い吸着能を
もつことがわかった。
／ｃＩｒＬであシ高い界面活性能を示した。また＊２ パルプへの定着率 を求めたところ９３チであシはとん
ど該共重合体がパルプへ吸着されておシ、高い吸着能を
もつことがわかった。
実施例２〜８
実施例１の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
ジメチルステアリルアンモニウムクロリドに替えて表に
示す単量体を所定量使用する以外は実施例１に準じた方
法によシ共重合、ケン化して後処理した。
ジメチルステアリルアンモニウムクロリドに替えて表に
示す単量体を所定量使用する以外は実施例１に準じた方
法によシ共重合、ケン化して後処理した。
比較例１
３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロぎルジメチルス
テアリルアンモニウムクロリドを用いることな〈実施例
１と同様にして３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリドヲ１．８モルチ、
数平均分子量約４５，０００ケン化度９８．４モルチの
カチオン化ＰＶＡを得た。
テアリルアンモニウムクロリドを用いることな〈実施例
１と同様にして３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリドヲ１．８モルチ、
数平均分子量約４５，０００ケン化度９８．４モルチの
カチオン化ＰＶＡを得た。
この共重合体の０．５％水溶液の表面張力は５５ダイン
／ａｎであシ、先の実施例に比較すると界面活性能が大
巾に低いことがわかる。
／ａｎであシ、先の実施例に比較すると界面活性能が大
巾に低いことがわかる。
比較例２
３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルス
テアリルアンモニウムクロリドを用いることな〈実施例
１と同様にしてラウリルビニルエーテルを３〜４モルチ
含有するように共重合させケン化したが、該共重合体は
冷水、熱水ともに不溶性とな９界面活性能は測定できな
かった。
テアリルアンモニウムクロリドを用いることな〈実施例
１と同様にしてラウリルビニルエーテルを３〜４モルチ
含有するように共重合させケン化したが、該共重合体は
冷水、熱水ともに不溶性とな９界面活性能は測定できな
かった。
実施例９
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを付設したセ
ペラブルフラスコ中に、実施例１で得念該共重合体２４
．５部、蒸留水３８５ｇを攪拌しながら入れ、内温を６
５°Ｃに昇温した。完溶後アクリル酸メチル／アクリル
酸ブチル−済、４２ｇ、２．２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩１部と蒸留水１０部からなる開
始剤溶液を添加し、アクリル酸メチル／アクリル酸ブチ
ル−何２５３ｇを３時間にわたって滴下し、更に１時間
熟成を行い、該重合体エマルジョンを得た。こうして得
られた重＊６ 合体エマルジョンの重合安定性 は全般にわたつ＊４ ℃良好な重合性を示し、また耐水性 は白化に要□する
時間１１ｔ１日以上であシ良好な耐水性を示した。
ペラブルフラスコ中に、実施例１で得念該共重合体２４
．５部、蒸留水３８５ｇを攪拌しながら入れ、内温を６
５°Ｃに昇温した。完溶後アクリル酸メチル／アクリル
酸ブチル−済、４２ｇ、２．２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩１部と蒸留水１０部からなる開
始剤溶液を添加し、アクリル酸メチル／アクリル酸ブチ
ル−何２５３ｇを３時間にわたって滴下し、更に１時間
熟成を行い、該重合体エマルジョンを得た。こうして得
られた重＊６ 合体エマルジョンの重合安定性 は全般にわたつ＊４ ℃良好な重合性を示し、また耐水性 は白化に要□する
時間１１ｔ１日以上であシ良好な耐水性を示した。
比較例６
実施例９で用いた該共重合体に替えて、比較例１で得た
カチオン化ＰＶＡ ’ｉ用いた以外は実施例９に準じた
方法で重合体エマルジョンを得た。こうして得られた重
合体エマルジョンの重合安定性は粒子に粗粒が見られ、
耐水性では１時間以内に白化して耐水性は不良であった
。
カチオン化ＰＶＡ ’ｉ用いた以外は実施例９に準じた
方法で重合体エマルジョンを得た。こうして得られた重
合体エマルジョンの重合安定性は粒子に粗粒が見られ、
耐水性では１時間以内に白化して耐水性は不良であった
。
測定法
＊１ 表面張力
、ｙｘｓｘ −３３６２に準じて滴数法により測定温度
２０℃で測定した。
２０℃で測定した。
＊２ パルプへの定着率
２．５％ＮＢＫＦパルプスラリーに対パルプ０．４チの
該共重合体を添加し２分間攪拌後１００メツシュ金網、
続いてＡ６濾紙にて濾過する。濾液１〇−に４％ホウ酸
水溶液１５ｍ１、ｌ２−ＫＩ （１２，７９−２５９／
ｌ＞溶液３ｍｌを加え、全体ｔ−５Ｑｍｊに稀釈する。
該共重合体を添加し２分間攪拌後１００メツシュ金網、
続いてＡ６濾紙にて濾過する。濾液１〇−に４％ホウ酸
水溶液１５ｍ１、ｌ２−ＫＩ （１２，７９−２５９／
ｌ＞溶液３ｍｌを加え、全体ｔ−５Ｑｍｊに稀釈する。
６４０〜６８０ＨのＵＶの極大吸収波長にて吸光度を測
定し、定着率を算出した。
定し、定着率を算出した。
＊３ Ｍ合安定性
重合体エマルジョンｆ：１００メツシュの金網で濾過し
、濾過残渣を水で洗浄後１０５±２℃で１２時間乾燥し
、凝塊物を得る。この乾燥重量を使用モノマーに対する
重量％で表わしその大小によって重合安定性を比較した
。
、濾過残渣を水で洗浄後１０５±２℃で１２時間乾燥し
、凝塊物を得る。この乾燥重量を使用モノマーに対する
重量％で表わしその大小によって重合安定性を比較した
。
＊４ 耐水性
約０．２順の膜を調製して水浸漬法による白化に要する
時間を測定して耐水性能とした。
時間を測定して耐水性能とした。
本発明の方法による共重合体は炭素数８〜２２の疎水性
の炭化水素基と親水性のカチオン基を同一構造単位中に
有する点に特徴をもち、それによｐ従来にない優れた効
果が発揮される。
の炭化水素基と親水性のカチオン基を同一構造単位中に
有する点に特徴をもち、それによｐ従来にない優れた効
果が発揮される。
（１） 疎水性基をもつにもかかわらず水溶性に優れ
、水溶液は白濁やゲル化も見られず安定であシ、その水
溶液から得られた膜は耐水性に優れる。
、水溶液は白濁やゲル化も見られず安定であシ、その水
溶液から得られた膜は耐水性に優れる。
（２） 界面活性能に優れている為に乳化安定剤とし
て用いた場合優れた乳化、保護コロイド能をもつ。また
本発明法による共重合体を用いて製造したエマルション
の皮膜は、従来のカチオン化ＰＶＡを乳化剤とした場合
よりも耐水性に優れる。
て用いた場合優れた乳化、保護コロイド能をもつ。また
本発明法による共重合体を用いて製造したエマルション
の皮膜は、従来のカチオン化ＰＶＡを乳化剤とした場合
よりも耐水性に優れる。
（３） 水溶液中でパルプ、ガラス、セルロース繊維
、ポリエステル繊維等の負に帯電する物質表面への吸着
能に優れる。
、ポリエステル繊維等の負に帯電する物質表面への吸着
能に優れる。
（４） 内添の紙加工薬品、繊維処理剤として定着性
が高く耐水性に優れる。特に中性抄紙用サイズ剤の乳化
定着剤として優れた性能が期待される。
が高く耐水性に優れる。特に中性抄紙用サイズ剤の乳化
定着剤として優れた性能が期待される。
Claims (1)
- 炭素数８〜２２の炭化水素基を少なくとも１個もつ第４
級アンモニウム塩含有不飽和単量体と、ビニルエステル
とをラジカル重合開始剤存在下共重合させた後、アルコ
ール中アルカリ触媒によりケン化させることを特徴とす
る界面活性能を有する共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61050742A JPS62207304A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 界面活性能を有する共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61050742A JPS62207304A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 界面活性能を有する共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207304A true JPS62207304A (ja) | 1987-09-11 |
Family
ID=12867292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61050742A Pending JPS62207304A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 界面活性能を有する共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62207304A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996039447A1 (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-12 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol polymer |
| CN1054860C (zh) * | 1995-06-05 | 2000-07-26 | 可乐丽股份有限公司 | 乙烯醇聚合物 |
| JP2001139612A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 乳化重合用分散剤およびその用途 |
| JP2011111583A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | アミノ基含有共重合体およびその製造方法 |
| JP2011116811A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | カチオン性基含有共重合体およびその製造方法 |
| JPWO2022138786A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 |
-
1986
- 1986-03-08 JP JP61050742A patent/JPS62207304A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996039447A1 (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-12 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol polymer |
| CN1054860C (zh) * | 1995-06-05 | 2000-07-26 | 可乐丽股份有限公司 | 乙烯醇聚合物 |
| JP2001139612A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 乳化重合用分散剤およびその用途 |
| JP2011111583A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | アミノ基含有共重合体およびその製造方法 |
| JP2011116811A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | カチオン性基含有共重合体およびその製造方法 |
| JPWO2022138786A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 |
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