JPH02108643A - シクロヘキサノールの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 欧州特許出願１２ｔ７１３によれば、芳香族スルホン酸
の５〜８０重量％水溶液中で５０〜２００℃の温度にお
いてシクロヘキセンを水和させることによりシクロヘキ
サノールを得る方法が知られている。腐食を防止するた
めに、この反応は例えばヘテロポリ酸、モリブデン、タ
ングステン又はバナジンの塩又は酸化物の存在下に行わ
れる。シクロヘキセンの水和により生成するシクロヘキ
サノールは大部分が、芳香族スルホン酸含有の水相に溶
解し、過剰のシクロヘキセンによってもこれからはわず
かじか分離されない。

ＪＰ−Ａ１０３０３３／１９８７によれば、芳香族スル
ホン酸含有水溶液からシクロヘキサノールを抽出するた
めに、脂肪族、脂環族及び芳香族の炭化水素が推奨され
る。しかしこの場合は、有効な抽出を達成するために、
かなりの量の抽出剤が、ＱＪ要である。これは工業上き
わめて費用がかかる。

欧州特許出願２２７９３１に記載の方法によれば、シク
ロヘキセンの水和を、芳香族環に少な（とも１個の水酸
基を有する芳香族スルホン酸の水溶液中で行い、続いて
芳香族炭化水素を用いて抽出する。この場合は抽出剤の
量を低減することができるが、水酸基を有する芳香族ス
ルホン酸の使用により、シクロヘキサノールの収率及び
選択率が著しく低下することが欠点である。

従って本発明の工業上の課題は、例えばシクロヘキセン
を芳香族スルホン酸の存在下に水和させる際に得られる
芳香族スルホン酸水溶液からのシクロヘキサノールの分
離を改善することであった。

この課題は本発明により、抽出剤として、（ａ）抽出条
件下で不活性な液状の、少な（とも１種の脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は
エーテル、及び（ｂ）少なくとも一種のフェノール からの混合物を用いて、シクロヘキサノール及び芳香族
スルホン酸を含有する水溶液からシクロヘキサノールを
分離する方法によって解決される。

新規方法は、抽出剤の使用量が著しく低減され、そして
抽出の際に改善された結果が達成される利点を有する。

このことは、シクロヘキサノールの製造の際に水酸基不
含のスルホン酸を水和剤として用いる場合にも当てはま
り、これによりシクロヘキサノールの収率がさらに高め
られる。

本発明によれば、シクロヘキサノール及び芳香族スルホ
ン酸が溶存している水溶液から出発する。この種の溶液
は、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを生
成する際に得られ、その際５〜８０重量％の芳香族スル
ポン酸、特に置換されていてもよいベンゾ−ルー又はナ
フタリンスルホン酸、例エバペンゾールスルホン酸、ド
ルオールスルホン酸又はナフタリンスルホン酸、更にド
テシルペンゾールスルポン酸を含有する水溶液中で、シ
クロヘキセンを５０〜２００℃特に７０〜１５０℃の温
度において１〜１０バールの圧力下に反応させる。特に
有利にはモリブデン酸又はその塩、酸化バナジン又はバ
ナジン酸塩を、芳香族スルホン酸に対し例えば０．００
１〜５重量％の量で追加して併用する。そのほか、ヘテ
ロポリ酸例えば燐モリブデン酸、燐タングステン酸、燐
モリブデンタングステン酸又は燐モリブデンバナジン酸
を併用することが推奨される。好適な方法は、例えば欧
州特許出願１２ｔ７１３又は同２ｏ６６６１に記載され
ている。こうして得られた反応混合物から、過剰のシク
ロヘキセン（これは少量のシクロヘキサノールを含有す
る〕が有機相として分離するヶ得られる水相の典型的な
組成は、例えばシクロヘキサノール５〜１０重量％、芳
香族スルホン酸４０〜７０重量％及び水２ｏ〜５０重量
％である。シクロヘキセン相を例えば傾しやにより分離
し、別個に仕上げ処理することもできる。しかし抽出の
ために、シクロヘキセンを必ずしも分離する必要はない
。なぜならばこのものを後記のように追加の抽出剤とし
て併用することができるからである。

こうして得られた水溶液を、 （ａ）抽出条件下で不活性な液状の、少なくとも一種の
脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素、ハロゲン化
炭化水素又はエーテル、及び（ｂ）少なくとも一種のフ
ェノール からの抽出剤混合物を用いて抽出する。

好適な炭化水素は、通常は６〜１２個の炭素原子を有し
、例えばペンゾール、ドルオール、シクロヘキセン、デ
カリン又はテトラリンが適している。好適なハロゲン化
炭化水素は、通常は１〜２個の炭素原子を有し、例えば
弗素化−塩素化−、臭素化−又は特に塩素化炭化水素、
例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、
ジクロルエチレン又は四塩化炭素である。好適なエーテ
ルは、通常は６〜１２個の炭素原子を有し、例えばジフ
ェニルエーテル又はシクロヘキシルエーテルが適してい
る。特に適するものは、シクロヘキシルエーテル例えば
ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシルメチルエー
テル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシル
−ｎ−プロピルエーテル、シクロヘキシル−１−プロピ
ルエーテル、シクロヘキシル−ｎ−ブチルエーテル、シ
クロヘキシル−ｉ　−７’　ｆ　ｋ　：ｒ：、、　−チ
ル又はフェニルシクロヘキシルエーテルである。

好適なフェノール類は、例えば３個以下の水酸基を有す
る単核、２核又は３核のフェノールであって、これは置
換基として１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原
子例えば塩素原子又は臭素原子をさらに有していてもよ
い。好適ナスエノール類は、例えばフェノール、ｏ−ｍ
−又はアルキルフェノール例えばクレゾール、キシレノ
ール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、三級
ブチルフェノール、三級アミルフェノール、ノニルフェ
ノール、４−メチル−２，６−ジ三級ブチルフェノール
、２−三級ブチルメチルフェノール、２，５−ジ三級フ
チルヒトロフェノール、フェニルフェノール、クロルフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシ／、プレンツカチ
キン、ピロガロール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル又はこれらの混合物である。２個以下の水酸基及び置
換基として３個以下のアルキル基（これはそれぞれ１５
個以下の炭素原子を有°する）を有する単核フェノール
が特に重要である。

通常は抽出剤は、少なくとも一種のフェノールを０゜１
〜９０重量％含有する。５〜５０重量％特に１０〜４０
重量％の量が特に好ましいことが知られた。

シクロヘキサノール及び芳香族スルホン酸を含有する抽
出すべき水溶液の１容量部に対し、好ましくは０．１〜
５０容量部特に１〜１０容量部の抽出剤混合物が用いら
れる。抽出は、一般に０〜２００℃好ましくは１０〜１
００℃特に１０〜５０℃の温度において行われる。

シクロヘキサノール及び芳香族スルホン酸を含有する水
溶液の抽出は、この水溶液を７エノール含有抽出剤と強
力に混合し、続いて相分離することにより、回分的に行
うことができる。

特に有利には抽出は、好適な抽出塔例えば攪拌式ディス
ク塔、脈流基又は１段階もしくは多段階の混合器−沈降
器一装置の中で、向流で連続的に行われる。得られる芳
香族スルホン酸含有の水相をシクロヘキセンの水和のた
めに再使用する一方、シクロヘキサノールを含有する抽
出剤相を蒸留建より仕上げ処理する。相分離の際に芳香
族スルホン酸含有水相中に移行する少量のフェノールは
、水和において妨害しない。シクロヘキサノール含有抽
出液中に少量の芳香族スルホン酸が含有されている場合
には、少量の水で洗浄することによりこれを容易に除去
することができ、そして好ましくは水和用の水溶液に供
給される。

抽出法の好ましい実施態様においては、シクロヘキサノ
ールよりも高温で沸騰し、かつ経済的な分離のために充
分なシクロヘキサノールとの沸点差、例えば〉１０℃を
有する抽出剤が用いられる。この場合はシクロヘキサノ
ールを蒸留により抽出剤から分離するだけでよい。塔底
相として得られる抽出剤は、好ましくは抽出段階で再び
返送される。好ましい実施態様において抽出は、水和の
際に得られる過剰のシクロヘキセン相を併用して行われ
る。こうして続いて仕上げ処理すると、まずシクロヘキ
セン分画（これは水和のために再使用される）、シクロ
ヘキサノール分画及び塔底液としての抽出剤が得られる
。

本発明方法により得られるシクロヘキサノールは、カプ
ロラクタムのための重要な出発物質であるシクロヘキサ
ノンの製造に好適である。

下記実施例により本発明をさらに説明する。

重量部は容量部に対しｋｇ対ｌの関係にある。

実施例１ 容器中で、ｐ−）ルオールスルホン酸５４重量部、シク
ロヘキサノール１０重量部及び水３６重量部からの水溶
液１７．４容量部を、ドルオール中の１５重量％４−ノ
ニルフェノールの溶液２２．９容量部と、振動機上で室
温で５分間強力に混合した。相分離ののち、ガスクロマ
トグラフィにより、フェノール／ドルオール溶液により
水相から、用いられたシクロヘキサノールの４５重量％
が抽出されたことが認められた。

実施例２〜９ 抽出を実施例１と同様に行（・、ただし抽出剤として種
々のフェノールをドルオールに溶解シて用いた。その結
果を第１表に示す。

第　　１ 表 フェノール フェノール ４−メチルフェノール ４−三級ブチルフェノール ４−三級アミルフェノール ２−三級ブチル−４− メチルフェノール ２．６一ジ三級ブチルフ エノール 〔重量％〕　　〔重量％〕 １５　　　　　　２２．７ １５　　　　　　２２．８ １０　　　　　　２９．１ １５　　　　　　３０．２ １５　　　　　　４１．６ １６．６ ８　２．６−ジ三級ブチル−１０１７，０４−メチルフ
ェノール ９　２．５−ジ三級プチルハ　　　　２　　　　１９１
イドロキノン 実施例１０〜１２ 抽出を実施例１と同様に行い、ただしｐ−トルルオール
スルホン酸６４重量部、シクロヘキサノール１０重量部
及び水２６重量部の水溶液、ならびに抽出剤としてのド
ルオール中の種々のフェノールの１５重量％溶液を用い
た。その結果を第２表にまとめて示す。

第　　２　　表 実施例 フェノール　　　　〔重量％〕　　　〔重量％〕４−三
級アミルフェノール　　１５　　　　　１６．１４−ノ
ニルフェノール　　　　１５　　　　　２８．１２−三
級プチル−４−１５２５，１ メチルフエノール 実施例１３〜１８ 抽出を実施例１と同様に行い、ただし抽出剤として種々
の炭化水素中の下記のフェノールの１５重量％溶液をそ
れぞれ用いた。その結果を第６表にまとめて示す。

シクロヘキセン ドルオール テトラリン デカリン ４−三級ブチルドルオール ジシクロヘキシルエーテル ４７．０ ４１．６ ４１．０ ６４．８ ６８．９ ６５．６ ４４．５ ４５．１ ４７．６ １）　　２ｔＢ４ｍ　＝　２−三級プチル−４−メチル
フェノール２）　　４Ｎｏｎｙｌ＝４−ノニルフェノー
ル実施例１９〜２２ 抽出を実施例１と同様に行い、ただし水相としてｐ−）
ルオールスルホン酸６４Ｊｉ量部、シクロヘキサノール
１０重量部及び水２６重量部からの溶液、そして抽出剤
として種々の炭化水素中の下記のフェノールの１５重量
％溶液を用いた。その結果を第４表に示す。

抽出剤 ドルオール テトラリン デカリン ４−三級ブチルドルオール ２ｔＢ４ｍ　　　　４Ｎｏｎｙ１ ２４．５　　　　　２８．１ ２５．８　　　　２５．６ １８．６　　　　　　？）１．７ ２３．４　　　　　３２．０ 実施例２３〜２７ 抽出を連続的に行うためｘ、ｐ−）ルオールスルホン酸
５４重量部、シクロヘキサノール１０重量部及び水３６
重量部からの水溶液を、５段階の混合器−沈降器一装置
中で、テトラリン中の１５重量％の２−三級プチル−４
−メチルフェノールの溶液を用いて、室温で連続的に抽
出した。各実施例において水溶液：抽出剤の比率をそれ
ぞれ変化させた。装置中の滞留時間は１．６〜２．２時
間であった。抽出されたシクロヘキサノールの量をガス
クロマトグラフィにより測定した。その結果を第５表に
まとめて示す。

第　　５ 表 ２３　　　　　　　１ニア　　　　　　　　１．ぢ　　
　　　　　　９９２４　　　　　　　１：３．７　　　
　　　１．３　　　　　　　　９９２５　　　　　　　
１：２．６　　　　　　１．３　　　　　　　９８２６
　　　　　　　１：２　　　　　　　１．４　　　　　
　　　８６２７　　　　　　　１：１　　　　　　　２
．２　　　　　　　４６実施例２８ ガラス製の耐圧容器中で、毎時６２０重量部の６０％水
性ｐ　−ドルオールスルホン酸及び３２重量部のシクロ
ヘキセンを、１１８℃及び５バールで相互に反応させた
。この２相混合物を反応器中で反応の間強力に攪拌した
（　８　ｏ　ｏ　ｒｐｓ　）。

反応器から出て来たのち、相分離器中で未反応のシクロ
ヘキセンを分離し、水性ｐ−）ルオールスルホン酸相を
、その中に含有されるシクロヘキサノールと共に５段階
の混合器−沈降器一装置中に移した。この混合器−沈降
器一装置中で、シクロヘキセンが大部分除去された反応
混合物を、テトラリン中の２−三級プチル−４−メチル
フェノールの１５重量％溶液を用いて連続的に抽出した
。水溶液：抽出剤の容量比は１：２．３で、滞留時間は
１．３時間であった。水相と有機相とを分離したのち、
有機相（これは混合器−沈降器一装置を通過したのちに
シクロヘキサノールを含有していた）を、充填体塔を備
えた落下薄膜蒸発器に供給した。ｐ−ドルオールスルホ
ン酸水溶液を、反応の際に消費された水を添加したのち
、水和段階に返送した。１１５℃の蒸発器温度３０ミリ
バールの圧力及び１゜５の還流比において、塔頂からシ
クロヘキサノール６４重量％、水１２重量％、シクロヘ
キセン１４重量％及びテトラリン９重量％から成る蒸留
液が得られた。蒸発器の底部から、シクロヘキサノール
不含の７エノールーテトラリン溶液を取り出すことがで
き、このものをシクロヘキサノールの抽出に再び使用し
た。

この実験を１００時間にわたり行った。この時間中に、
９７％のシクロヘキサノール選択率において５６モル％
の平均シクロヘキセ／変化率が得られた。シクロヘキサ
ノールの平均収率は５１．５モル％であったー 比較例１〜５ 抽出を実施例１と同様に行い、ただし抽出のためにそれ
ぞれ純粋な炭化水素を用いた。その結果を第６表に示す
。

第　　６　　表 抽出されたシクロ シクロヘキセン ドルオール テトラリン デカリン ４−三級ブチルドルオール １６．７ １６゜４ １４．４ ５．２ １１．６ 比較例６〜９ 抽出を比較例１と同様に行い、ただし水相としてｐ−ド
ルオールスルホン酸６４重ｉ％、シクロヘキサノール１
０重量％及び水２６重量％からの溶液を用いた。その結
果を第７表にまとめて示す。

第　　７　　表 ドルオール テトラリン デカリン ４−三級ブチルドルオール 比較例１０ 抽出を実施例２６〜２７と同様に連続的に行った。フェ
ノール／テトラリン溶液の代わりに、純ドルオールを抽
出のために用いた。水相：トルオールの比率は１：５、
滞留時間は１．５時間であった。これらの条件下で、６
２％のシクロヘキサノールが水相から抽出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抽出剤として、（ａ）抽出条件下で不活性な液状の
   、少なくとも１種の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭
   化水素、ハロゲン化炭化水素又はエーテル、及び（ｂ）
   少なくとも１種のフェノールからの混合物を用いること
   を特徴とする、シクロヘキサノール及び芳香族スルホン
   酸を含有する水溶液から抽出によりシクロヘキサノール
   を分離する方法。 ２、水酸基２個以下及び置換基としてのそれぞれ１５個
   以下の炭素原子を有するアルキル基３個以下を有する単
   核フェノールを用いることを特徴とする、第１請求項に
   記載の方法。 ３、シクロヘキシルエーテルを用いることを特徴とする
   、第１又は第２請求項に記載の方法。 ４、水溶液１容量部につき１〜１０容量部の抽出剤を用
   いることを特徴とする、第１ないし第３請求項のいずれ
   かに記載の方法。 ５、抽出剤が少なくとも１種のフェノールを５〜５０重
   量％含有することを特徴とする、第１ないし第４請求項
   のいずれかに記載の方法。 ６、抽出剤がシクロヘキサノールよりも高い沸点を有す
   ることを特徴とする、第１ないし第５請求項のいずれか
   に記載の方法。 ７、１０〜１００℃の温度において抽出を行うことを特
   徴とする、第１ないし第６請求項のいずれかに記載の方
   法。 ８、シクロヘキセンを芳香族スルホン酸の水溶液中で水
   和させることにより得られる水溶液を、過剰のシクロヘ
   キセンを分離することなく、抽出に用いることを特徴と
   する、第１ないし第７請求項のいずれかに記載の方法。