JPH02108646A - ２，６−ジメチル−４−フェニルフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４−フェニルフェノールとメタノールとを、
触媒の存在下気相で接触反応させて、２．６−’／メ？
ルー４−フェニルフェノールを製造する方法に関する。

２．６−ジメチル−４−ツエニルフエノールハ医薬、農
薬等の原料、或いは近年特に有機高分子材料の原料とし
て注目を集めている化合物である。

〔従来の技術〕

Ｋ来−２，６−ノメチルー４−フェニルフェノールの製
造方法としては５次のような方法が提案されている。

（１）　　２．６−シメチルー４−アミノアニソールの
ジアゾニウム塩をベンゼンと反応させ２，６−ノアミノ
−４−メトキシビフェニルとし、さらにヨウ化水素酸で
脱メチル化して得る方法。（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒ
ｇａｎｌｃ　　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ、ｖｏｌ−２９（１
０）、３０１４〜２１（１９６４））（２）　　３．５
−ジメチルベンゼン−１，４−ノアゾオ中シＰから３．
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゼンゾアゾニウムク
ロリドモノヒドラートを合成し、これにベンゼンを反応
させて得る方法。

（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｙｎｓｒｌｃａｎ
　Ｃｈａｍｉｅａｌ　５ｏｅｉｅｔｙ、ｖｏｌ　８Ｌ７
６１〜４（１９６３）：１ 然し々がらこれらの方法は工業的立場から見ると、原料
の特殊性や、中間体の不安定性、低い収率等多くの問題
がある。

マ九上位概念的にフェニルフェノール類も含み得るフェ
ノール類とメタノールとを、金属化合物触媒の存在下気
相接触させてオルト−メチル化フェノール類を製造する
方法が開示されている。

〔特公昭５１−１０２２４．特開昭５５−７６８３０゜
同５６−４３２２９　、同５６−６３９３２．同５６−
６８６２９゜同５６−１１０６３４．同５７−８５３３
４．同５８−４９３２６゜同５９−７３５３４号各公報
等〕 然しなから、これらは総て４−フェニルフェノールカラ
の２，６−ノメチルー４−フェニルフェノールの製造に
関しては全く具体的記載はなく、勿論実施例も開示され
ていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、かかる問題点を解決し工業的有利
に目的物を製造する方法について研究を重ね念結果、特
殊な装置や原料薬品類を必要とせず、作業環境、公害防
止等の点からも、又目的物の品質や収率の点からも満足
できる方法を見出し。

４−フェニルフェノールカラの２．６−　Ｘ）メチル−
４−フェニルフェノールの製造方法を完成した。

〔問題点を解決する次めの手段〕

すなわち本発明は、４−フェニルフェノールとメタノー
ルとを、不活性ガス雰囲気中で、酸化鉄、酸化バナジウ
ム、酸化インジウム及び酸化錫からなる群から選ばれる
少なくとも２種の金属酸化物を含有する触媒の存在下、
２５０〜５００℃の温度範囲で気相接触反応させること
を特徴とする。

２．６−シメチルー４−フェニルフェノールの製造方法
を提供するものである・ 本発明について次に更に詳しく説明する。

本発明に使用する触媒としては、酸化鉄、酸化バナジウ
ム、酸化インジウム及び酸化錫からなる群から選ばれる
少なくとも２種の金属酸化物を含有するものが使用され
る。

これらの触媒は通常の方法で調製される。すなわち各金
属の水溶性化合物の所望量を含む水性溶液に、酸又はア
ルカリ、或いは還元剤等を添加して、金属化合物を共沈
させ、ｒ過、乾燥、破砕、粒度選別後空気中又は酸素含
有ガス気流中で４００〜８００℃で焼成し、金属酸化物
の均一な混合触媒が得られる。ｔた触媒は、適当な担体
、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻上等に担持
させ、加圧成形したものも使用できる。

金属酸化物触媒中の各金属の原子比は、鉄−インジウム
酸化物系ではＦｅ　：　Ｉｎが９８：２〜８０：２０、
鉄−バナジウム酸化物系ではＦｅ：Ｖが９０：１０〜１
０：９０、パテ・ゾウムー錫酸化物系ではＶ　：Ｓｎが
９９＝１〜５０　：　５０が適当である。本混合金属殴
化物系触媒は各金属酸化物単独の触媒の場合に比べ、目
的反応の転化率、選択率及び触媒寿命が改良される。

本発明の方法を実施するに当っては、４−フェニルフェ
ノールとメタノールとの混合物を蒸発器を通して気化さ
せ、所定の温度に保持された触媒層を通過させ、反応混
合気体を冷却、凝縮して反応生成物を得る。反応原料の
触媒層への供給に際しては、窒素ガス、−酸化炭素、二
酸化炭素、水蒸気等を共存させても良く、特に水蒸気の
共存は触媒寿命向上の点からも好ましい。

触媒層に供給する４−フェニルフェノールとメタノール
のモル比（４−フェニルフェノール／メタノール）は０
．０１〜１、好ましくＦｉｏ、０２〜０、１の範囲であ
る。水蒸気を共存させる場合は４−フェニルフェノール
１モル当り通常ｉ〜２０モル、好ましくは５〜１５モル
である。

反応温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜
４００℃である。

触媒層への原料の供給はＬＨ８Ｖ　（ｍｌ／　ｃａｔ−
ｍｌ　−Ｈｒ　）で０．０５〜１０、好ましくは０．１
〜２．０である。

ＬＨ８Ｖが０．０５より小さい場合はガス状生成物が多
く、１０より大きい場合は反応の進行が不十分である。

長時間の反応使用により活性が劣化した触媒は空気中又
は酸素ガス気流中で４００〜８００℃で焼成すれば再生
することができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯｘ）ｓ’９Ｈ２０）　５００９
と塩化インジウム（ＩｎＣ／、、−４Ｈ２０〕２５　＃
を水１０２に溶解し。

攪拌下１２．５％（重量、以下同じ）アンモニア水でｐ
Ｈ７，５に中和した。さらに室温で１時間攪拌し死後、
沈殿を濾過、水洗して１８０℃で８時間乾燥し、破砕し
て篩分性１６〜３２メツシュ粒度の鉄−インジウム酸化
物触媒を得た。この触媒１６０づを内径４５＋＋＋ｓ＋
の反応管に充填し、空気を通しながら４５０〜４８０℃
で５時間焼成し九。

この触媒層を３５０℃に保持し、窒素ガス５−／　ｍ　
ｉ　ｎを通しながら、（４−フェニルフェノールとメタ
ノールと水）とをモル比でＩ　：３５：１０の割合で混
合した溶液２４Ｊ、／’ｈｒ　（ＬＨ８Ｖ＝０．１５　
）を供給し反応させた。反応生成気体は冷却トラップで
凝縮書せ反応生成物を取り出した。反応生成物の組成分
析（ガスクロマトグラフィーによる）の結果を表−１に
示す。（但しメタノール、水は除く） 表　　１ 注１）２−メチル体＝２−メチルー４−フェニルフェノ
ール２）２．６−ジメチル体：２．６−シメチルー４−
フェニルフェノール３）その他：２，６−ノメチルー４
−（４’−メチルフェニル）フェノール、その細工確認
化合物の合計 この実験で得られ九反応生成物（乾燥品、２．６−ノメ
チルー４−フェニルフェノール含有率８９．９％）５０
Ｉｌをシクロへ牛サン３００Ｍで再結晶精製し、精製品
３８．０１／Ｃ純度換算収率８３．９係。純度９９．３
係。融点９６〜９７℃（文献値９６．５〜９７．０℃）
〕を得九０実施例２ 硝酸第二鉄（Ｆ＠（ＮＯ５）　３・９Ｈ２０）　３００
１！、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＩ（４ＶＯ，）
　８７　＃　及びシュウ酸６０ｇを水３ｐに溶解したも
のに１２．５％アンモニア水１４．６　ｍｌを添加して
生成し九沈殿を濾過、水洗、乾燥後実施例１と同様にし
て得られ九鉄−パナジウム酸化物触媒３２０プを反応管
に充填し、４５０℃で５時間焼成した。この反応管を３
５０℃に保持し、窒素ガス５０ｖ／／ｈｒを通しながら
、４−フェニルフェノール：メタノール：水の重量混合
比１０：６５：１０の混合溶液を５４Ｊ　／　ｈｒ（Ｌ
Ｈ８Ｖ０．１７）で供給した。反応ラップサンプルの分
析値は表２に示すとおシであった。

ｉ！！２ 実施例３ メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ｖｏ、）　１１７
１とシュウ酸８１１を水ＩＪ３に溶解し、この溶液に、
硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）　２１．５　ｆ！を２Ｎ硝酸
水溶液２５０ゴに溶解し九溶液を１２．５％アンモニア
水で中和し次後、添加した。かくして得られた混合物を
蒸発乾固し、破砕、篩分けして得られ次１６〜３２メツ
シュのバナジウム−錫酸化物触媒６０づを反応管に充填
し、４００℃で３時間焼成し次のち、反応管を３５０℃
に保持し、窒素ガス５０ｍ１／ｈｒを通しながら、４−
フェニルフェノール：メタノール：水の重量混合比１０
：２００：１０の混合溶液を１５ａｆｆ／　ｈｒ　（Ｌ
Ｈ８Ｖ　Ｏ，２５）で供給し九。反応１０時間めの反応
生成物の分析値は表３の通りであった。

表 成　分　　　　　組成（係） ４−フェニルクエノｉル　　　　　　　　　　２．０２
−メチル体　　　　　４．７ ２．６−ジメチル体　　　　　　　７７．３そ　　　の
　　他　　　　　　　１６．０〔発明の効果〕 本発明の方法によれば４−フェニルフェノールとメタノ
ールとから２．６−シメチルー４−フェニルフェノール
が連続的に高転化率、高選択率で製造され、高純度品が
要求される場合も簡単な再結晶で容ＡＫ精製され、かつ
触媒の寿命も長く、工業的に極めて有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ４−フェニルフェノールとメタノールとを、不活性ガス
   雰囲気中で、酸化鉄、酸化バナシウム、酸化インジウム
   及び酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも２種の金
   属酸化物を含有する触媒の存在下、２５０〜５００℃の
   温度範囲で気相接触反応させることを特徴とする、２，
   ６−ジメチル−４−フェニルフェノールの製造方法。