JPH02108655A - ニトリルをアミドに、およびアミドをニトリルに転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規反応、すなわち第にトリルと第１アミドと
の、第２ニトリルおよび第１アミドを生成する無水反応
に関する。

従って、本発明によれば、アミドとニトリルとを液相中
で本質的に無水の条件下に式：％式％ 〔式中、ＲおよびＲ１は同一ではなく、それぞれ（ｉ）
Ｈ，ヒドロカルビル、並びに１つまたはそれ以上のＦ％
　Ｃ１、Ｂｒ、、Ｉ、アミド、シアノ、ホルミル、ヒド
ロカルビルカルボニル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロ
カルビルオキシカルボニル、ヒドロカルビルカルボニル
オキシおよびジヒドロカルビルアミノで置換されたヒド
ロカルビル基、並びに （ｉｉ）１つまたはそれ以上のＨ原子がシュウチリウム
原子より置換された群（ｉ）のいずれか、から選ばれる
〕 に従い接触させ、反応させることを含む方法が提供され
る。

本発明の方法において、ＨＣＮはニトリルであるとみな
される 我々は前記本質的に無水の反応そのものを、それが全く
新しくかつ報告されていない反応であるので、我々の発
明と見なす。我々は触媒が存在しないと反応が検出でき
る程度に進行しないことを見出した。我々はここに論議
するｐｔおよびＰｄ触媒が、特定実施例に示したものを
含めて、新反応を促進することを見出し、今まで試みら
れなかった他の触媒が有効であることに疑いがない。し
かし、我々が意外な、報告されていない新反応を見出し
たので、我々の発明の範囲を、特定触媒の指定を分離し
て、前記式によるアミドとニトリルとの無水接触反応で
あると考える。

ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー・オプ
・ザ・Ｕ　Ｓ　Ｓ　Ｒ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＵＳＳＲ
）、νｏ１．２３、ｆｌｈ　８　、Ｐａｒｔ２、公称発
行日１９８８年１月２０日、プレナム・パブリッシング
社（Ｐ１ｅｎｕｓ＋　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、）　
　（初期ロシャ文献の英訳）中に、アセトニトリルを、
例えばヘキサンアミドまたはベンズアミド、および硫酸
と反応させてそれぞれ、アセトアミド並びにヘキサンニ
トリルおよびヘキサン酸を作るか；またはアセトアミド
、ベンゾニトリルおよび安息香酸を作る脱水−水和反応
が開示されている。この反応は硫酸中の水によるアセト
ニトリルの水和、硫酸中の水による基質アミドの加水分
解および硫酸に水を供給する基質アミドの脱水である。

一方、本発明は、無水条件下に行なわれ、カルボン酸の
形成のないアミドからニトリルへの水の要素の伝達、全
く新しい反応、である。

本方法に有用な触媒には式、 Ｍ、Ｘ、Ｌｂ 〔式中、ＭはＰｄおよびｐｔから選ばれ、Ｘは０〜１０
個のＣ原子を含み、ハロゲン、Ｈ，０ｌ−ＣＯ、アシル
オキシ、トリハロアセチルオキシ、ヒドロキシ、ジアル
キルアミノ、チオ、チオアシル、ニトロ、テトラアルキ
ルボランおよびテトラアルキルアルミニウムから選ばれ
； ｍは１または２であり、ａはＯ１２または４であり；ｍ
が１でありａが０であるときにｂは２．３または４であ
り；ｍが１でありａが２であるときにｂはＯまたは１〜
４の整数であり；ｍが１でありａが、４であるときにｂ
は４または６であり；ｍが２であるときにａ＋ｂは合計
６であり； Ｌは式ＴＲ”、（式中、ＴはＢ、ＮＳＰ、旧、Ａｌ、＾
ｓｓ　Ｓｂ、　Ｌｉｓ　Ｎａｓ　Ｋ、　ＲｈおよびＣｓ
がら選ばれ；各Ｒ２は同一かまたは異なり、０〜１０個
のＣ原子を含み、独立にＨ、ハロゲン、ニトロ、トリハ
ロメチル、アシル、アシルオキシ、アシルチオ、ヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルオキシおよびジヒドロカルビ
ルアミノがら選ばれ−Ｔがアルカル金属であればｎは０
であり；Ｔがアルカリ金属でなければｎは３または４で
ある）を有する〕 を存するものが含まれ、しかし反応混合物は場合により
、さらに触媒変性剤として化合物ＺＲへ（式中、２はＢ
、ＮＳＰ％　８ｉ、ＡＮ、Ａｓおよびｓｂから選ばれ；
Ｒ２は前記のとおりであり、ＣはＺの原子価要件を満た
すように選ばれる数である）を含むことができる。

現在好ましい触媒は化合物、 Ｘ１ｌ （式中、Ｍは前記のとおりであり、Ｘはハロゲンであり
、ａは２である） である。

本発明の反応は通常２０〜２５０℃の範囲内の温度で行
なわれるが、しかし−層高いかまたは低い温度を用いる
ことができ、所与反応に最適の温度は普通の実験により
決定することができる。

我々の方法においてＲおよびＲ１は通常０〜１５個のＣ
原子を含むが、しかしＲおよび１１７１が１５個より多
いＣ原子を含むときに十分に適用できる。

特定実施例で見られるように、溶媒を用いて反応を容易
にすることができる。そのような溶媒には、例えば非反
応性溶媒例えば、エーテル類、グライム類、ＴＨＦおよ
びジオキサンを含むことができる。適当な場合に、溶媒
は液体有機ニトリルまたは有機アミンであることができ
、それは１つの反応物の過剰であることができ、または
過剰を含むことができる。

さらに、理解されるように、ニトリル反応物のアミンへ
の転化を最大にすることを望むならば、これは例えばニ
トリル反応物に対するアミド反応物の高いモル比の使用
により行なうことができる。

同様に、所望ニトリルの形成を最大にする１つの方法は
アミド反応物を越える高い比のニトリル反応物を用いる
ことである。

他の自明の方法には生成物ニトリルを、それが形成され
るにつれて連続的に除去することにより二）　ＩＪル生
成物を最大化することが含まれる。

反応混合物中に非反応性の立体的に障害された非求核性
塩基例えばジーｔｅｒｔ−ブチルピリジン、トリイソプ
ロピルアミンおよびキヌクリジンを含むことにより反応
が促進されることもまた認められた。

以下の特定実施例は本発明の例示であるが、しかし限定
すると考えるべきではない。

実施例１ アセトアミド（１，４５０２ｇ、２４．５５ミリモル）
、４−ブロモベンゾニトリル（０，７８１８ｇ、４．７
９ミリモル）　、ＰｄＢｒｚ　　（６６，５ａｇ、０．
２５ミリモル）およびジュレン（６３，７■、０．４７
４６ミリモル、内部標準）の２−メトキシエチルエーテ
ル（グイグライム）２５ｍｊ！中の溶液をかくはん下に
２４時間加熱還流した。４−ブロモベンゾニトリルの転
化率は２４％であり、４−ブロモベンズアミドがＧＣ−
ＭＳにより唯一のアミン生成物として確認された。アセ
トニトリルもまた形成された。

実施例２ アセトアミド（１，４８７６ｇ、２５．１９ミリモル）
、１．４−ジシアノベンゼン（０，４３４９ｇ、３．３
９ミリモル）　、ＰｄＢｒｚ　　（５８，０ｍｇ、０．
２１７ミリモル）およびジュレン（４６，４■、０．３
４６ミリモル）のグイグライム２５ａｊ！中の溶液を４
５時間還流でかくはんした。１，４−ジシアノベンゼン
の転化率は４０％であり、４−シアノベンズアミドがＧ
Ｃ−ＭＳにより唯一つのアミド生成物として確認された
。アセトニトリルもまた形成された。

実施例３ アセトアミド（１，３７５８ｇ、２３．２９ミリモル）
、４−シアノベンズアルデヒド（０，５０６７ｇ、３．
８６ミリモル）　、ＰＢｒｚ　（７３，３ｍｇ、０．２
７５ミリモル）およびジュレン（８１，６■、０．６０
８ミリモル）のダイグライム２５ｎｊ！中のン容液を４
８時間還流でかくはんした。４−シアノベンズアルデヒ
ドの転化率は５８％であり、４−ホルミルベンズアミド
がＧＣ−ＭＳにより生成物混合物中に確認された。アセ
トニトリルもまた形成される。

実施例４ アセトアミド（１，３４３５ｇ、２２．７ミリモル）、
４−シアノ安息香酸メチル（０，６１０４ｇ、３．７９
ミリモル）　、ＰｄＢｒｚ　　（６９，４ｍｇ、０．２
６０７ミリモル）、およびジュレン（４９，２■、０．
３６６ミリモル）のダイグライム２５ｎ＋ｊ！中の溶液
を４８時間還流でかくはんした。４−シアノ安息香酸メ
チルの転化率は１１．５％であり、４−（アミノカルボ
ニル）安息香酸メチルがＧＣ−ＭＳにより唯一つのアミ
ド生成物として確認された。アセトニトリルもまた形成
される。

実施例５ アセトアミド（２９，５■、０．５０ミリモル）、ｐ−
）ルニトリル（５８，５■、０．５０ミリモル）および
ＰｄＣｊ！ｚ　　（５，８５■、０．０３３ミリモル）
のＴＨＦ　　ｄａ　ｌ　ｖａｌ中の溶液を一夜５５℃に
加熱した。生成物混合物の’ＨＮＭＲスペクトルはアセ
トアミド、ｐ−ｔ−ルニトリル、ｐ−トルアミド、およ
びアセトニトリルの混合物の存在を示した。

実施例６ ベンズアミド（６０，５■、０．５０ミリモル）、ｐ−
）ルニトリル（５９，３μｌ、０．５０ミリモル）およ
びｐｄｃｚ　ｚ（５，８５■、０．０３３ミリモル）の
１、　４−ジオキサン＝ｄａ　ｌ　ｔａｇ中の溶液を８
時間９０℃に加熱した。生成物混合物の’ＨＮＭＲスペ
クトルはベンズアミド、ベンゾニトリル、ｐ−トルニト
リルおよびｐ−トルアミドの混合物の存在を示した。生
成物混合物のガスクロマトグラフィーはＩ）　−トルニ
トリルの転化率およびｐ−トルアミドの収率がともに約
５％であったことを示した。ベンゾニトリルもまた形成
された。

実施例７ アセトニトリル（２６μｍ０．５０ミリモル）、ｐ−）
ルアミド（６７，０■、０．５０ミリモル）およびＰｄ
Ｃ１ｇ　　（７，７■、０．０４３ミリモル）の１゜４
−ジオキサン−ｄｌｌ　　ｌ　ｒａｉ中の溶液を数時間
９０℃に加熱した。生成物混合物の’ＨＮＭＲスペクト
ルはアセトニトリル、アセトアミド、ｐ−トルアミトル
およびｐ−トルニトリルの混合物の存在を示した。

実施例８ アセトニトリル（２６μ！、２０．４■、０．５０ミリ
モル）、プロピオンアミド（３５，２■、０．４８ミリ
モル）およびＰｄＣｊ！ｚ　　（６，０曙、０．０３４
ミリモル）のＴＨＦ−ｄｓ１ｍｌ中の溶液を数時間６５
℃に加熱した。生成物混合物の’ＨＮＭＲスペクトルは
アセトニトリル、アセトアミド、プロピオンアミドおよ
びプロピオニトリルの存在を示した。

実施例９ アセトニトリル（２６μ！、２０．４■、０．５０ミリ
モル）、トリメチルアセトアミド（５１，６■、０．５
１ミリモル）およびＰｄＣ１ｔ（５，１■、０．０２９
ミリモル）のＴＨＦ　　ｄｓ　　ｌ　ｍｌｌ中のｔ容液
を１６時間６５℃に加熱した。’ＨＮＭＲによる生成物
混合物の分析はトリメチルアセトニトリルおよびアセト
アミドの両方が形成されたことを示した。

実施例ＩＯ アセトニトリル（１３μｍ１０．２■、０．２５ミリモ
ル）、イソブチルアミド（２１，０■、０．２４ミリモ
ル）およびＰｄＣｊ２ｚ　　（３，０■、０．０１７ミ
リモル）のＴＨＦ−ｄｓ　　ｌ　ｒａｌ中の溶液を１６
時間６０℃に加熱した。’ＨＮＭＨによる生成物混合物
の分析はイソブチロニトリルおよびアセトアミドの両方
が形成されたことを示した。

対照例Ａ アセトアミド（２９，５■、０．５０ミリモル）および
ＰｄＣｌエ　（５，８５■、０．０３３ミリモル）の１
．４−ジオキサン−ｄ８中の溶液を数時間９０℃に加熱
した。明らかな反応が起こらなかった。

実施例１１ ２５０園ｌの丸底フラスコにシアノ酢酸メチル１００ミ
リモル、フラノニトリルの水和から形成されたフランア
ミド２５０ミリモル、Ｐｄ（１２５ミリモルおよびＴＨ
Ｆ溶媒１００ｍｊ！を加える。

反応混合物を加熱還流するとわずかに着色した均一溶液
が形成される。形成されたメチルアセトアセトアミドが
昇華により分離され、また反応中に形成されたフラノニ
トリルが後に残される。

実施例１２ アセトアミド（２９，５■、０．５０ミリモル）、アセ
トニトリル−ｄ３　（２１，９■、０．５０ミリモル）
およびＰｄＣｊ！ｚ　　（６，８■、０．０３８ミリモ
ル）の１．４−ジオキサン−ｄ、中の溶液を数時間９０
℃に加熱した。生成物混合物の’ＨＮＭＲスベクトルは
約５５／４５比のアセトアミドおよびアセトニトリルの
存在を示し、約４５％の各反応物の転化率を示した。

アセトアミド０．５６ミリモル、アセトニトリル〜ｄｘ
　　Ｉ　Ｉｌｌおよびジュレン０．５３６ミリモル（内
部標準）を５　ｍｊ２ＮＭＲ管中に置き、７０℃に加熱
する。アセトニトリル−ｄ３は溶媒およびアセトニトリ
ル反応物として両方に働く。７０℃で１６時間加熱した
後、試料をプルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）２００分光計によ
り分析する。触媒が使用されず、生成物が形成されなか
った。

実施例１３ アセトアミド（２３６■、４．０ミリモル）、アクリロ
ニトリル（０，２３６ｍ１．１９０ｑ、３．５８ミリモ
ル）およびｐａｃｌ、（７０９，２■、４．０ミリモル
）の１，４−ジオキサン−ｄｌ　５　ｍｊ！中の溶液を
数時間７５℃に加熱した。生成物混合物のＩ３ＣＮＭＲ
スペクトルはアセトアミド、アセトニトリル、アクリロ
ニトリルおよびアクリルアミドの存在を示した。

実施例１４ アジポニトリル（１１，３６μｉｌｏ、８■、０６１０
ミリモル）、アセトアミド（３０■、０．５１ミリモル
）およびＰｄＣｌ２　　（１７，７■、０．１０ミリモ
ル）の１．４−ジオキサン−ｄ、中の溶液を一夜７０℃
に加熱した。白色沈殿が捕集され、′ＨＮＭＲおよびＩ
Ｒ分光測定によりアジポアミドとして確認された。アセ
トニトリルもまた形成された。

実施例１５ アセトアミド（２９，６ａ＋ｊ！、０．５０ミリモル）
、アセトニトリル−ｄ３（１ｃａｌ）およびＰｄＢｒｚ
（６，３■、０．０２４ミリモル）の溶液を８０℃で一
夜加熱した。’ＨＮＭＲ分光測定により測定してアセト
アミドの転化率は８３％であり、アセトニトリルの収率
は７４％であった。

実施例１６ アセトアミド（２９，６■、０．５０ミリモル）、アセ
トニトリル−ｄ３　（ｌ　　ｍｌりおよびＰｔＢｒ。

（８，１■、０．０２３ミリモル）の溶液を８０℃で一
夜加熱した。’ＨＮＭＲ分光測定により測定してアセト
アミドの転化率およびアセトニトリルの収率が６０％で
あった。

実施例１７ トランスー３−ペンテンアミド（１０，５■、０、１０
６ミリモル）およびＰｄＢｒｚ（７，９ｍｇ、０．０３
０ミリモル）のアセトニトリル−ｄ３　１ｍｌ中の溶液
を５日間８０℃で加熱した。生成物混合物のＩｎＮＭＲ
スペクトルはシス−３−ペンテンアミド、トランス−３
−ペンテンアミド、４−ペンテンアミド、２−ペンテン
アミドおよび３−ペンテンニトリルの存在を示した。ア
セトアミド−ｄ、ちまた形成された。

トランス−３−ペンテンアミド（１０，０■、０、ｌＯ
ミリモル）のアセトニトリル−ｄ３１１Ｉｌｌ中の溶液
を２１時間８０℃で加熱した。触媒を加えなかった。生
成物溶液の’ＨＮＭＲスペクトルは触媒の存在しないと
きトランス−３−ペンテンアミドの転化または異性化が
ないことを示した。

実施例１８ ホルムアミド（０，５０４７ｇ、１１．２ミリモル）、
ＰｄＢｒｇ　　（０，１６５ｇｌｏ、　６２ミリモル）
のベンゾニトリル２５１ｍ１中の溶液を１６時間還流で
かくはんした。この時間の終りにＨＣＮ０．２９ミリモ
ルが生じたことが認められた。ベンズアミドもまた生成
された。

実施例１９ ３−メトキシプロピオニトリル（１８２μ１１２．０ミ
リモル）、アセトアミド（４９６■、１０．１ミリモル
）およびＰｄＣｌ！ｚ　　（１７，７■、０．１０ミリ
モル）のトリメチルアセトニトリル１ＯＩＩＩｌ中の溶
液を４８時間加熱還流した。生成物溶液のＧＣ−ＭＳは
３−メトキシプロピオンアミドおよびトリメチルアセト
アミドが形成されたことを示した。アセトニトリルもま
た形成された。

実施例２０ アセトアミド（６９３，８■、１１．７ミリモル）、ｐ
−）ルニトリル（５８μｌ、５６．９■、Ｏ，’４８６
ミリモル）およびＰｄＣ４２ｇ　　（５，９■、０．０
３３ミリモル）の混合物を１６時間１００℃で加熱した
。

アセトアミドは溶媒および反応物の両方として働いた０
反応成分はすべて８０℃以上でアセトアミド中に可溶性
であった。生成物混合物の’ＩＩ　ＮＭＲ分析はｐ−ト
ルニトリルのｐ−ｔ−ルアミドへの完全な転化およびア
セトニトリルが形成されたことを示した。

実施例２１ ベンズアミド（７２，９■、０．６０２ミリモル）、ｐ
−）ルニトリル（５５，５ｍｇ、０．４７４ミリモル）
、ジュレン（１３，２■、０．０９８ミリモル、内部標
準）およびＰｄＣｊ！ｔ　　（５，７■、０．０３２ミ
リモル）の１．４−ジオキサン２５＊ｊ！中の溶液を２
４時間加熱還流した。生成物溶液のＧＣ分析は、９０％
以上の物質収支でベンズアミドのベンゾニトリルへの転
化率およびｐ−）ルニトリルのｐ−トルアミドへの転化
率が約１５％であったことを示した。

実施例２２ アセトアミド（３０，１■、０．５１０ミリモル）およ
びアセトニトリル−ｄ、中のＰｄＣ７！！の原液０．８
２５３ｇを５　ｍ／ＮＭＲ管中に置いた。

ＰｄＣ１ｇ／アセトニトリル−ｄ、原液は１０８．４■
のＰｄ（Ｉ！　　（０，６１１ミリモル）を２５ｗｊ！
の溶液にする十分なアセトニトリル−ｄ、中に溶解する
ことにより調製した。ＮＭＲ管はニコレット（Ｎｉｃｏ
ｌｅｔ）　２００　ＭＨｚ　Ｎ　Ｍ　Ｒ分光計の加熱プ
ローブ中に置き、７０℃で４時間維持した。４時間後に
アセトアミドのアクリロニトリルへの１３％の転化率が
、９０％以上の物質収支で記録された。

重水素化アセトアミドもまた形成された。

実施例２３ アセトアミド（３０，７■、０．５２０ミリモル）、ジ
−ｔ−ブチルピリジン（１０，９■、０．０５７０ミリ
モル）およびＰｄＣｇ　！　　（４，３Ｎ、０．０２４
ミリモル）のアセトニトリル−ｄｚ　１．Ｏｃａｌ中の
溶液を５ｍｊｉＮＭＲ管中に置いた。管をニコレット２
００ＭＨ２ＮＭＲ分光計の加熱プローブ中に置き、７０
℃で８時間維持した。’ＨＮＭＲスペクトルを２時間ご
とに記録した。アセトアミドのアクリルニトリルへの６
８％の転化率が４時間後に測定され、ジ−ｔ−ブチルピ
リジンの存在下の反応速度の増加を示した。アセトアミ
ドのアクリルニトリルへの８０％の転化率が８時間後に
９０％以上の物質収支で観察された。重水素化アセトア
ミドもまた形成された。立体的に障害された非求核性ア
ミン、ジ−ｔ−ブチルピリジンが反応を促進した。

実施例２４ アジポアミド（１０ミリモル）およびＰｄＣＮ　ｔ（０
，５ミリモル）のアセトニトリル１５０＋（１）中の溶
液を加熱還流する。生成物溶液のＧＣ分析はアジポニト
リルの存在を示す。アセトアミドもまた形成される。

実施例２５ 効率のよいかくはん機、ガス送入管および水性塩基パー
ジトラップに連結した還流冷却器を備えた２５０ｍ＋１
三ロフラスコにアセトアミド（１０ミリモル）　、Ｐｄ
Ｃ１ｇ　　（０，５ミリモル）およびｌ。

４−ジオキサン１００Ｌｌｌｌを加える。ＨＣＮを溶液
に通しながら反応混合物をかくはん下に加熱還流する。

ＧＣ分析は生成物溶液中のホルムアミドおよびアセトニ
トリルの存在を示す。

対照例Ｂ ＰｄＢｒｚ　　（７，５ｍｇ、０．０２８ミリモル）お
よびジュレン（５，９■、０゜０４４ミリモル、内部標
準）のアセトニトリル（０，７２９７ｇ、１７．７７ミ
リモル）中の溶液を２５時間加熱還流した。この時間の
終りにＧＣにより測定して測定可能な反応が起こらなか
った。

当業者に明らかなように、本発明の種々の変形を前記開
示および論議にてらして開示の精神および範囲からまた
は特許請求の範囲から逸脱することなくなし、または従
うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミドとニトリルとを液相中で本質的に無水の条
   件下に式： ＲＣＯＮＨ＿２＋Ｒ＾１ＣＮ→ＲＣＮ＋Ｒ＾１ＣＯＮＨ
   ＿２〔式中、ＲおよびＲ＾１は同一ではなく、それぞれ
   （ｉ）Ｈ、ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上のＦ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アミド、シアノ、ホルミル、ヒドロカ
   ルビルカルボニル、ヒ ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルオキ シカルボニル、ヒドロカルビルカルボニル オキシおよびジヒドロカルビルアミノで置 換されたヒドロカルビル基、並びに （ｉｉ）１つまたはそれ以上のＨ原子がジュウテリウム
   原子により置換された群（ｉ）のい ずれか、 から選ばれる〕 に従い接触させ、触媒的に反応させることを含む方法。