JPH06128214A - １，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法 - Google Patents
１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法Info
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- JPH06128214A JPH06128214A JP2402612A JP40261290A JPH06128214A JP H06128214 A JPH06128214 A JP H06128214A JP 2402612 A JP2402612 A JP 2402612A JP 40261290 A JP40261290 A JP 40261290A JP H06128214 A JPH06128214 A JP H06128214A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，３，３−トリメチル−５−オキソ−シク
ロヘキサン−カルボニトリルの製法 【構成】 １００〜１６０℃で、０.００５〜５モル％
の範囲の量で水酸化リチウムを使用しながら、イソホロ
ンにシアン水素を付加することにより、他のアルカリ作
用性アルカリ化合物の使用下におけるより、高い収率お
よび著しくより高い空−時収率で、１，３，３−トリメ
チル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルが
製造できる。
ロヘキサン−カルボニトリルの製法 【構成】 １００〜１６０℃で、０.００５〜５モル％
の範囲の量で水酸化リチウムを使用しながら、イソホロ
ンにシアン水素を付加することにより、他のアルカリ作
用性アルカリ化合物の使用下におけるより、高い収率お
よび著しくより高い空−時収率で、１，３，３−トリメ
チル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルが
製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒としてアルカリ作用
性アルカリ化合物の存在で、１００〜１６０℃でのシア
ン水素の、イソホロンへの付加による１，３，３−トリ
メチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリル
の製法に関する。３−シアノ−３，５，５−トリメチル
−シクロヘキサノンまたは短くイソホロンニトリルとも
呼ばれる、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シク
ロヘキサン−カルボニトリルの本発明による製法は使用
される触媒の高い作用性によりすぐれている。
性アルカリ化合物の存在で、１００〜１６０℃でのシア
ン水素の、イソホロンへの付加による１，３，３−トリ
メチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリル
の製法に関する。３−シアノ−３，５，５−トリメチル
−シクロヘキサノンまたは短くイソホロンニトリルとも
呼ばれる、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シク
ロヘキサン−カルボニトリルの本発明による製法は使用
される触媒の高い作用性によりすぐれている。
【０００２】
【従来の技術】シアン水素の、イソホロンへの付加は以
前から公知である。反応は高められた温度で塩基触媒反
応により行う。
前から公知である。反応は高められた温度で塩基触媒反
応により行う。
【０００３】
【化１】
【０００４】西ドイツ国特許出願公告第１０８５８７１
号明細書の方法によりイソホロンおよびシアン水素を１
２５〜２７５℃で強アルカリ性シアン化物イオン形成性
触媒および特にジメチルホルムアミドまたはジメチルア
セトアミドのような強極性溶剤の存在で反応させる。シ
アン水素酸は主にそれ自体が反応する速度で添加する。
触媒としてとりわけアルカリ金属およびその炭酸塩、ア
ルカリ−およびアルカリ土類金属アルコレート、−酸化
物、−水酸化物および−シアン化物、さらにアミンおよ
び第四アンモニウム塩基が挙げられる。触媒濃度は反応
混合物に対し０.１〜２０重量％と示される。反応混合
物に、触媒の中和のために、反応後リン酸を加え、引続
き蒸留後処理する。
号明細書の方法によりイソホロンおよびシアン水素を１
２５〜２７５℃で強アルカリ性シアン化物イオン形成性
触媒および特にジメチルホルムアミドまたはジメチルア
セトアミドのような強極性溶剤の存在で反応させる。シ
アン水素酸は主にそれ自体が反応する速度で添加する。
触媒としてとりわけアルカリ金属およびその炭酸塩、ア
ルカリ−およびアルカリ土類金属アルコレート、−酸化
物、−水酸化物および−シアン化物、さらにアミンおよ
び第四アンモニウム塩基が挙げられる。触媒濃度は反応
混合物に対し０.１〜２０重量％と示される。反応混合
物に、触媒の中和のために、反応後リン酸を加え、引続
き蒸留後処理する。
【０００５】この文書の重要な例から明らかになるよう
に、シアン水素は非常にゆっくりと供給しなければなら
ず、これは不十分な空−時収率に導いた。さらに、ここ
で種類の異なる溶剤を共使用しなければならず、それに
より反応混合物の後処理の出費が高まりかつイソホロン
ニトリルが中程度の収率および中程度の純度でのみ得ら
れたことが不利である。
に、シアン水素は非常にゆっくりと供給しなければなら
ず、これは不十分な空−時収率に導いた。さらに、ここ
で種類の異なる溶剤を共使用しなければならず、それに
より反応混合物の後処理の出費が高まりかつイソホロン
ニトリルが中程度の収率および中程度の純度でのみ得ら
れたことが不利である。
【０００６】西ドイツ国特許第１２４０８５４号明細書
はよりわずかな触媒量、つまり反応混合物に対し、０.
１〜０.００１重量％を有する溶剤の不在で、より高い
収率を達成すべきである、前記方法の改良に関する。
はよりわずかな触媒量、つまり反応混合物に対し、０.
１〜０.００１重量％を有する溶剤の不在で、より高い
収率を達成すべきである、前記方法の改良に関する。
【０００７】反応時間−西ドイツ国特許第１２４０８５
４号明細書の例２によれば主反応器中で４時間の滞留時
間および２つの後反応器中で各々１時間−はこれにより
しかし短縮されない。
４号明細書の例２によれば主反応器中で４時間の滞留時
間および２つの後反応器中で各々１時間−はこれにより
しかし短縮されない。
【０００８】前記の西ドイツ国特許出願公告第１０８５
８７１号明細書および西ドイツ国特許第１２４０８５４
号明細書を参照して、特公昭５７−１１６０３８号公報
の出願人は上記方法を改良することを試みた。日本語の
明細書で明らかにされた比較試験によれば、触媒として
メタノールのＮａＯＨ−溶液（０.９ｍｌ、イソホロン
２０４ｇ当り１５％）の使用下に4.５時間の全反応時間
後５３.７％の収率および触媒としてＫ2ＣＯ3（イソホ
ロン１９２.２ｇ当り４.９ｇ）の使用およびジメチルホ
ルムアミドの共使用下に７１.１％の収率が得られた。
特公昭５７−１１６０３８号公報はさらに、シアン水素
を、たとえばアルカリ金属シアン化物、−炭酸塩、−酸
化物、−水酸化物および−アルコレートのような塩基性
触媒およびグリコールの存在でイソホロンと反応させる
ことを教示している。グリコールは触媒の１〜５０倍の
量で使用する。例ではイソホロンニトリルの高い収率が
示されているが、反応時間は炭酸ナトリウムないし炭酸
カリウムまたはシアン化ナトリウムの使用下に既に予め
公知の方法の範囲にある。空−時収率はまたさらに不十
分なままであった。グリコールの使用により後処理はさ
らに費用がかかり、かつ経済性が減少されるようにな
る。
８７１号明細書および西ドイツ国特許第１２４０８５４
号明細書を参照して、特公昭５７−１１６０３８号公報
の出願人は上記方法を改良することを試みた。日本語の
明細書で明らかにされた比較試験によれば、触媒として
メタノールのＮａＯＨ−溶液（０.９ｍｌ、イソホロン
２０４ｇ当り１５％）の使用下に4.５時間の全反応時間
後５３.７％の収率および触媒としてＫ2ＣＯ3（イソホ
ロン１９２.２ｇ当り４.９ｇ）の使用およびジメチルホ
ルムアミドの共使用下に７１.１％の収率が得られた。
特公昭５７−１１６０３８号公報はさらに、シアン水素
を、たとえばアルカリ金属シアン化物、−炭酸塩、−酸
化物、−水酸化物および−アルコレートのような塩基性
触媒およびグリコールの存在でイソホロンと反応させる
ことを教示している。グリコールは触媒の１〜５０倍の
量で使用する。例ではイソホロンニトリルの高い収率が
示されているが、反応時間は炭酸ナトリウムないし炭酸
カリウムまたはシアン化ナトリウムの使用下に既に予め
公知の方法の範囲にある。空−時収率はまたさらに不十
分なままであった。グリコールの使用により後処理はさ
らに費用がかかり、かつ経済性が減少されるようにな
る。
【０００９】他の方法は触媒としての第四アンモニウム
−またはホスホニウム水酸化物（特公昭６１−３３１５
７号公報参照）またはジアザビシクロアルケン（特公昭
６１−３３１５８号公報参照）の使用に関する。この触
媒はしかしたいへん高価である。
−またはホスホニウム水酸化物（特公昭６１−３３１５
７号公報参照）またはジアザビシクロアルケン（特公昭
６１−３３１５８号公報参照）の使用に関する。この触
媒はしかしたいへん高価である。
【００１０】西ドイツ国特許第１２４０５２１号明細書
には、イソホロンとシアン水素間の反応を固形担体上に
設けられたアルカリ性触媒の存在で５０〜３５０℃で行
う、方法が記載されている。触媒として特にアルカリ金
属水酸化物またはアルカリ金属シアン化物を担体上に設
ける。反応混合物中のＨＣＮ−濃度を低く保たねばなら
ず、そのために青酸がガス相中窒素で希釈されるので、
担体触媒の製造はたいへんめんどうくさく、付加反応の
実施は費用がかかる。方法はそれにより示された高い収
率にもかかわらず工業にとって経済的でないと思われ
る。
には、イソホロンとシアン水素間の反応を固形担体上に
設けられたアルカリ性触媒の存在で５０〜３５０℃で行
う、方法が記載されている。触媒として特にアルカリ金
属水酸化物またはアルカリ金属シアン化物を担体上に設
ける。反応混合物中のＨＣＮ−濃度を低く保たねばなら
ず、そのために青酸がガス相中窒素で希釈されるので、
担体触媒の製造はたいへんめんどうくさく、付加反応の
実施は費用がかかる。方法はそれにより示された高い収
率にもかかわらず工業にとって経済的でないと思われ
る。
【００１１】結局１，３，３−トリメチル−５−オキソ
−シクロヘキサン−カルボニトリルはまたイソホロンお
よびシアン化アルカリから水性−有機二相系中、相遷移
触媒の存在で得られる（ヨーロッパ特許第０２８１７９
号明細書）。この方法はしかしシアン水素に対しより高
いシアン化アルカリの使用および高価な相遷移触媒のわ
ずかではない量を要求し；水相の後処理は多大の塩発生
およびそれにより除去問題に導く。
−シクロヘキサン−カルボニトリルはまたイソホロンお
よびシアン化アルカリから水性−有機二相系中、相遷移
触媒の存在で得られる（ヨーロッパ特許第０２８１７９
号明細書）。この方法はしかしシアン水素に対しより高
いシアン化アルカリの使用および高価な相遷移触媒のわ
ずかではない量を要求し；水相の後処理は多大の塩発生
およびそれにより除去問題に導く。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は触媒と
してアルカリ作用性アルカリ化合物の存在で、１００〜
１６０℃でイソホロンに、シアン水素を付加することに
より、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘ
キサン−カルボニトリルの種類に応じた方法を、約９０
％およびそれより上の収率でより高い空−時収率を生じ
るように改良することである。
してアルカリ作用性アルカリ化合物の存在で、１００〜
１６０℃でイソホロンに、シアン水素を付加することに
より、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘ
キサン−カルボニトリルの種類に応じた方法を、約９０
％およびそれより上の収率でより高い空−時収率を生じ
るように改良することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】課題は、触媒として水酸
化リチウムを使用し、かつ反応をイソホロンに対し０.
００５〜５モル％の存在で実施することにより解決す
る。
化リチウムを使用し、かつ反応をイソホロンに対し０.
００５〜５モル％の存在で実施することにより解決す
る。
【００１４】水酸化リチウムの触媒作用は驚異的にも他
のアルカリ金属水酸化物のものをはるかに上廻っている
ことが認められた。従来技術の文献にアルカリ作用性ア
ルカリ化合物が一般に挙げられ、かつそこで挙げられた
例で触媒として水酸化物、シアン化物およびナトリウム
およびカリウムの炭酸塩が使用されるにもかかわらず、
これからは、水酸化リチウムが非常に高い触媒活性を示
すことは推察できない。
のアルカリ金属水酸化物のものをはるかに上廻っている
ことが認められた。従来技術の文献にアルカリ作用性ア
ルカリ化合物が一般に挙げられ、かつそこで挙げられた
例で触媒として水酸化物、シアン化物およびナトリウム
およびカリウムの炭酸塩が使用されるにもかかわらず、
これからは、水酸化リチウムが非常に高い触媒活性を示
すことは推察できない。
【００１５】水酸化リチウムの驚異的な効果が前もって
全く認められていなかったことは明らかである。この効
果は本発明による例の、触媒として水酸化ナトリウムな
いし水酸化カリウムの使用下の比較例１および２との比
較から結論として出てくる；ＮａＯＨおよびＫＯＨは付
加的な助剤なしに使用する場合、中程度の活性しか有さ
ず、かつ経済的な生成物収率はこれにより達成されな
い。水酸化リチウムではこれに対して約９０％およびた
いていは９０％より上の収率が達成され−即ち副反応と
して公知の、青酸の重合およびイソホロンのオリゴマー
化は実際完全に避けられる。
全く認められていなかったことは明らかである。この効
果は本発明による例の、触媒として水酸化ナトリウムな
いし水酸化カリウムの使用下の比較例１および２との比
較から結論として出てくる；ＮａＯＨおよびＫＯＨは付
加的な助剤なしに使用する場合、中程度の活性しか有さ
ず、かつ経済的な生成物収率はこれにより達成されな
い。水酸化リチウムではこれに対して約９０％およびた
いていは９０％より上の収率が達成され−即ち副反応と
して公知の、青酸の重合およびイソホロンのオリゴマー
化は実際完全に避けられる。
【００１６】ＬｉＯＨで達成可能な非常に短い反応時間
がすぐれている−比較可能な条件下に本発明により５〜
１５分、従来技術により３〜４時間およびそれより長
い。合わせてそれにより本発明による方法は高い空−時
収率で実施できる。
がすぐれている−比較可能な条件下に本発明により５〜
１５分、従来技術により３〜４時間およびそれより長
い。合わせてそれにより本発明による方法は高い空−時
収率で実施できる。
【００１７】溶剤または他の助剤は本発明による方法で
一般に必要なく、しかし一般にシアン水素に対するイソ
ホロンの過剰で使用する：イソホロン対シアン水素のモ
ル比は１.１：１〜５：１、殊に１.５：１〜２.５：１
の範囲が有利である。
一般に必要なく、しかし一般にシアン水素に対するイソ
ホロンの過剰で使用する：イソホロン対シアン水素のモ
ル比は１.１：１〜５：１、殊に１.５：１〜２.５：１
の範囲が有利である。
【００１８】水酸化リチウムの触媒活性がまたシアン化
リチウムのような他のアルカリ作用性リチウム化合物の
ものより著しくより大きいことは予見できなかった。シ
アン化リチウムはたとえば触媒として西ドイツ国特許出
願公告第１０８５８７１号明細書で引用され、しかし比
較例３から明らかにされるように５１.５％の収率での
み達成できる。
リチウムのような他のアルカリ作用性リチウム化合物の
ものより著しくより大きいことは予見できなかった。シ
アン化リチウムはたとえば触媒として西ドイツ国特許出
願公告第１０８５８７１号明細書で引用され、しかし比
較例３から明らかにされるように５１.５％の収率での
み達成できる。
【００１９】触媒量はイソホロンに対し、０.００５〜
５モル％、特に０.１〜２モル％である。触媒量は鉱酸
で安定化された液状シアン水素の場合には、鉱酸を塩に
移行し、かつ付加的に触媒作用量のＬｉＯＨを反応混合
物中に保持するために十分でなければならない。鉱酸不
含のシアン水素の使用の際、触媒量は一般に１モル％よ
り下に限定される。
５モル％、特に０.１〜２モル％である。触媒量は鉱酸
で安定化された液状シアン水素の場合には、鉱酸を塩に
移行し、かつ付加的に触媒作用量のＬｉＯＨを反応混合
物中に保持するために十分でなければならない。鉱酸不
含のシアン水素の使用の際、触媒量は一般に１モル％よ
り下に限定される。
【００２０】ＬｉＯＨで触媒活性されたＨＣＮのイソホ
ロンへの付加は一般に１００〜１６０℃で、特に１２０
〜１６０℃で実施する。付加は発熱性に進行し、そこで
シアン水素の効果的な添加速度は主に装置上の条件、殊
に冷却器容量に依存する。後反応時間は必要ない。反応
混合物は実際どんどん進行する、反応体の収集の直後後
処理に供給される。特に有利な実施形により、約１３０
℃に加熱されたイソホロン−触媒−混合物を１３５〜１
５０℃の範囲の温度の保持下にシアン水素と一緒にす
る；このようにして得られた反応混合物を後反応時間な
しに後処理に導き、これは通常触媒の中和のためのまた
は反応混合物からのその分離のための手段ならびに、
１，３，３−トリメチル−５−オキソ−カルボニトリル
および少量の不純物のイソホロン過剰からの分離を包含
する。反応混合物をたとえばリチウム化合物を十分に洗
浄するために、少量の水で処理する：二者択一的にＬｉ
ＯＨを分別蒸留前にたとえばリン酸またはｐ−トルオー
ルスルホン酸のような強酸で中和する。
ロンへの付加は一般に１００〜１６０℃で、特に１２０
〜１６０℃で実施する。付加は発熱性に進行し、そこで
シアン水素の効果的な添加速度は主に装置上の条件、殊
に冷却器容量に依存する。後反応時間は必要ない。反応
混合物は実際どんどん進行する、反応体の収集の直後後
処理に供給される。特に有利な実施形により、約１３０
℃に加熱されたイソホロン−触媒−混合物を１３５〜１
５０℃の範囲の温度の保持下にシアン水素と一緒にす
る；このようにして得られた反応混合物を後反応時間な
しに後処理に導き、これは通常触媒の中和のためのまた
は反応混合物からのその分離のための手段ならびに、
１，３，３−トリメチル−５−オキソ−カルボニトリル
および少量の不純物のイソホロン過剰からの分離を包含
する。反応混合物をたとえばリチウム化合物を十分に洗
浄するために、少量の水で処理する：二者択一的にＬｉ
ＯＨを分別蒸留前にたとえばリン酸またはｐ−トルオー
ルスルホン酸のような強酸で中和する。
【００２１】本発明を次の実施例および比較例を用いて
詳述する。
詳述する。
【００２２】
例１ 攪拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを有する反応
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２.５モ
ル）および水酸化リチウム０.８ｇ（０.０３３モル）を
装入する。あわせて液状シアン水素４０.５ｇ（５９ｍ
ｌ；１.５モル）を混合物に１３５℃で１０分間内に添
加する。その際反応温度は約１４５℃にまで高まる。こ
の温度を冷却下に保持する。引続きｐ−トルオールスル
ホン酸６.８ｇ（０.０３６モル）を添加する。後処理の
ために過剰のイソホロンを蒸留カラムを介して水流真空
中で留去し、かつ残渣を高度真空中で後精製する：次の
ものが得られる：
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２.５モ
ル）および水酸化リチウム０.８ｇ（０.０３３モル）を
装入する。あわせて液状シアン水素４０.５ｇ（５９ｍ
ｌ；１.５モル）を混合物に１３５℃で１０分間内に添
加する。その際反応温度は約１４５℃にまで高まる。こ
の温度を冷却下に保持する。引続きｐ−トルオールスル
ホン酸６.８ｇ（０.０３６モル）を添加する。後処理の
ために過剰のイソホロンを蒸留カラムを介して水流真空
中で留去し、かつ残渣を高度真空中で後精製する：次の
ものが得られる：
【００２３】
【表１】
【００２４】例２ 反応装置中に−例１で記載のように−イソホロン３４５
ｇ（３７６ｍｌ；２.５モル）および水酸化リチウム０.
８ｇ（０.００３モル）を装入する。液状シアン水素あ
わせて２７ｇ（約３９ｍｌ；１モル）を装入物約１０ｍ
ｌに付け加え、混合物を１３５℃に加熱する。残りのシ
アン水素を滴下ロートを介して５分間内に滴加し、高ま
る反応温度を１４０℃に冷却することにより保つ。その
後トルオールスルホン酸８ｇを添加し、反応混合物から
カラムを介して過剰のイソホロンを真空中に留去する。
残渣をその後高度真空中で後精製する；次のものが得ら
れる：
ｇ（３７６ｍｌ；２.５モル）および水酸化リチウム０.
８ｇ（０.００３モル）を装入する。液状シアン水素あ
わせて２７ｇ（約３９ｍｌ；１モル）を装入物約１０ｍ
ｌに付け加え、混合物を１３５℃に加熱する。残りのシ
アン水素を滴下ロートを介して５分間内に滴加し、高ま
る反応温度を１４０℃に冷却することにより保つ。その
後トルオールスルホン酸８ｇを添加し、反応混合物から
カラムを介して過剰のイソホロンを真空中に留去する。
残渣をその後高度真空中で後精製する；次のものが得ら
れる：
【００２５】
【表２】
【００２６】例３ 例１に記載のような攪拌装置中にイソホロン２７６ｇ
（約３００ｍｌ；２モル）および水酸化リチウム０.８
ｇ（０.０３３モル）を装入し、１５０℃に加熱する。
１０分間内にその後液状シアン水素２７ｇ（３９ｍｌ；
１モル）を滴加し；その際反応温度は１６８℃に高ま
る。引続き８５％リン酸２.２ｍｌを添加し、反応混合
物から過剰のイソホロンをカラムを介して真空中で留去
し；残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得られ
る：
（約３００ｍｌ；２モル）および水酸化リチウム０.８
ｇ（０.０３３モル）を装入し、１５０℃に加熱する。
１０分間内にその後液状シアン水素２７ｇ（３９ｍｌ；
１モル）を滴加し；その際反応温度は１６８℃に高ま
る。引続き８５％リン酸２.２ｍｌを添加し、反応混合
物から過剰のイソホロンをカラムを介して真空中で留去
し；残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得られ
る：
【００２７】
【表３】
【００２８】例４ 攪拌釜装置中にイソホロン１８６ｇ（１３４７.８モ
ル）および水酸化リチウム０.４５２ｋｇ（１８.８モ
ル）を装入し、１３５℃に加熱する。その後冷却しなが
らシアン水素２２.８ｋｇ（８４４.４モル）を、反応温
度１４５℃を越えないように送る。引続きｐ−トルオー
ルスルホン酸３.８４ｋｇを添加し、かつ過剰のイソホ
ロンを真空中カラムを介して留去する。高度真空中塔底
物を後精製する；次のものが得られる：
ル）および水酸化リチウム０.４５２ｋｇ（１８.８モ
ル）を装入し、１３５℃に加熱する。その後冷却しなが
らシアン水素２２.８ｋｇ（８４４.４モル）を、反応温
度１４５℃を越えないように送る。引続きｐ−トルオー
ルスルホン酸３.８４ｋｇを添加し、かつ過剰のイソホ
ロンを真空中カラムを介して留去する。高度真空中塔底
物を後精製する；次のものが得られる：
【００２９】
【表４】
【００３０】例５ 例１を繰り返し、その際水酸化リチウム０.８ｇ（＝０.
０３３モル）の代わりに水酸化リチウム０.３ｇ（＝０.
０１２モル）を使用した。イソホロンニトリルの収率は
使用されるシアン水素に対し、９３.３％であった。こ
の際酸で安定化されたシアン水素は使用しなかった。
０３３モル）の代わりに水酸化リチウム０.３ｇ（＝０.
０１２モル）を使用した。イソホロンニトリルの収率は
使用されるシアン水素に対し、９３.３％であった。こ
の際酸で安定化されたシアン水素は使用しなかった。
【００３１】（例１〜４および比較例１〜３では、リン
酸約１重量％で安定化された、液状シアン水素を使用し
た。） 比較例１ 撹拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを有する反応
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２.５モ
ル）および水酸化カリウム（８５％）２.２ｇ（０.０３
３モル）を装入する。シアン水素あわせて４０.５ｇ
（５９ｍｌ；１.５モル）を装入物９ｍｌに加え、混合
物を１３５℃に加熱する。
酸約１重量％で安定化された、液状シアン水素を使用し
た。） 比較例１ 撹拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを有する反応
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２.５モ
ル）および水酸化カリウム（８５％）２.２ｇ（０.０３
３モル）を装入する。シアン水素あわせて４０.５ｇ
（５９ｍｌ；１.５モル）を装入物９ｍｌに加え、混合
物を１３５℃に加熱する。
【００３２】滴下ロートを介して残りのシアン水素を３
時間内に送らせる；その際温度は約１１０℃に低下し、
シアン水素を激しい還流下に沸騰する。
時間内に送らせる；その際温度は約１１０℃に低下し、
シアン水素を激しい還流下に沸騰する。
【００３３】添加の終了後、なお１.５時間後攪拌し、
その際温度は再び約１２８℃に高まる。
その際温度は再び約１２８℃に高まる。
【００３４】引続きｐ−トルオールスルホン酸８ｇを添
加し、過剰のイソホロンを水流真空中カラムを介して留
去する。残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得
られる：
加し、過剰のイソホロンを水流真空中カラムを介して留
去する。残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得
られる：
【００３５】
【表５】
【００３６】比較例２ 比較例１におけるような量および実施方法で、しかし水
酸化ナトリウム１.３ｇ（０.０３３モル）で触媒反応す
る。その際次のものが得られる：
酸化ナトリウム１.３ｇ（０.０３３モル）で触媒反応す
る。その際次のものが得られる：
【００３７】
【表６】
【００３８】比較例３ 例１により反応を実施し、その際ＬｉＯＨの代わりに当
量のシアン化リチウム（３３ｍモル）を使用した。
量のシアン化リチウム（３３ｍモル）を使用した。
【００３９】シアン水素の添加のために４５分間が必要
であった。１４５℃で３０分間の後反応後、後処理し、
イソホロンニトリルを５１.５％の収率で得た。
であった。１４５℃で３０分間の後反応後、後処理し、
イソホロンニトリルを５１.５％の収率で得た。
Claims (4)
- 【請求項１】 １００〜１６０℃で触媒としてアルカリ
作用性アルカリ化合物の存在でイソホロンにシアン水素
を付加することにより１，３，３−トリメチル−５−オ
キソ−シクロヘキサン−カルボニトリルを製造する方法
において、触媒として水酸化リチウムを使用し、かつ反
応をイソホロンに対して０.００５〜５モル％の触媒の
存在で実施することを特徴とする、１，３，３−トリメ
チル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの
製法。 - 【請求項２】 イソホロンおよびシアン水素を1.１：１
〜５：１のモル比で使用し、他の溶剤を使用しない、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 １３０〜１５０℃の反応温度を保持しな
がら液状シアン水素を触媒を含有するイソホロンと一緒
にし、かつ反応混合物を中和または触媒の分離および蒸
留を包含する後処理に、後反応時間なしで供給する、請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 反応を水酸化リチウム０.１〜２モル％
の存在で実施する、請求項１〜３までのいずれか１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3942371A DE3942371A1 (de) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Verfahren zur herstellung von 1,3,3-trimethyl-5-oxo-cyclohexan-carbonitril |
| DE3942371.9 | 1989-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128214A true JPH06128214A (ja) | 1994-05-10 |
| JPH0791256B2 JPH0791256B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2402612A Expired - Lifetime JPH0791256B2 (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-17 | １，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091554A (ja) |
| EP (1) | EP0433615B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791256B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032667C (ja) |
| DE (2) | DE3942371A1 (ja) |
| ES (1) | ES2060893T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210068086A (ko) * | 2018-12-20 | 2021-06-08 | 완후아 케미컬 그룹 코., 엘티디 | 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2059008T3 (es) * | 1990-10-23 | 1994-11-01 | Degussa | Bis(3-ciano-3,5,5-trimetil-ciclohexiliden)-azina, procedimiento para su preparacion y transformacion ulterior para dar 3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexilamina. |
| DE4203456A1 (de) * | 1992-02-07 | 1993-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon |
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| DE4343890A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE4407487A1 (de) * | 1994-03-07 | 1995-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon |
| DE19540191C1 (de) * | 1995-10-30 | 1996-11-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, unter Verwendung eines Festbett-Hydrierkatalysators auf der Basis von Kobalt nach Raney |
| DE10015063A1 (de) | 2000-03-25 | 2001-09-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclopentanonnitrilen |
| DE10065030A1 (de) | 2000-12-23 | 2002-07-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE10251680A1 (de) | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur CaO-katalysierten Herstellung von Isophoronnitril |
| DE10259708A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Basf Ag | Verbesserte Neutralisation von Isophoronnitril-Syntheseausträgen |
| DE102007011483A1 (de) | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102010062603A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102011077681A1 (de) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon |
| EP3069789B1 (de) | 2015-03-19 | 2017-10-04 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur abtrennung von kationen aus einem isophoronnitril-produktgemisch |
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|---|---|---|---|---|
| DE1240854B (de) * | 1964-10-24 | 1967-05-24 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyan-3, 5, 5-trimethylcyclohexanon aus Isophoron undBlausaeure |
| FR2468584A1 (fr) * | 1979-10-26 | 1981-05-08 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de cyano-3-trimethyl-3,5,5-cyclohexanone |
| JPS57116038A (en) * | 1981-01-12 | 1982-07-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone |
| US5011968A (en) * | 1990-02-06 | 1991-04-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for the preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone |
-
1989
- 1989-12-21 DE DE3942371A patent/DE3942371A1/de active Granted
-
1990
- 1990-10-29 DE DE90120672T patent/DE59003791D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-29 ES ES90120672T patent/ES2060893T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-29 EP EP90120672A patent/EP0433615B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-05 US US07/622,786 patent/US5091554A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 JP JP2402612A patent/JPH0791256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 CA CA002032667A patent/CA2032667C/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US11939280B2 (en) | 2018-12-20 | 2024-03-26 | Wanhua Chemical Group Co., Ltd. | Method for preparing isophorone diisocyanate |
Also Published As
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