JPH02110129A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形品、繊維、フィルム、塗料、接着剤等の
材料として好適に用いられる芳香族ポリエステルに関す
る。

（従来の技術） 一般に、芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、
ジヒドロキシ化合物を重縮合させて得られている。例え
ば、テレフタル酸とエチレングリコールを構成成分とす
る重縮合体はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と
して知られている。また、テレフタル酸とブチレンテレ
フタレートとを構成成分とする重縮合体はポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）として知られている。これら
の樹脂は力学特性、電気特性、難燃性、耐候性、耐薬品
性に優れた樹脂である。

しかし、ポリエチレンテレフタレートは、結晶化が遅い
ため、熱水で加熱して１００°Ｃ以下の温度で使用され
る通常の金型を用いて射出成形する場合には、金型内で
樹脂の結晶化が充分に進行せず、得られる成形品の寸法
安定性が不良で、また成形品の表面状態が悪いという欠
点がある。

ポリエチレンテレフタレートを金型温度１３０　”Ｃ以
上で成形する場合には、上記した結晶化が遅い問題は改
善されるが、この場合には高温の金型を使用することが
必要となり、経済性の面で不利である。

そこで、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を改善す
るために、これまで種々の方法が試みられてきた。

例えば、■可塑化成分を添加、または共重合させること
により、ポリマー分子間の運動を活発化させ結晶化のた
めの分子配向を促進させる方法や、■結晶核剤を添加し
て結晶し易くする方法である。

■の方法に関しては、特公昭４７−３０２７号公報、特
公昭４７−４１４０号公報、特開昭５７−３８８４９号
公報において、ポリエーテルグリコールなどの柔軟類を
芳香族ポリエステルの分子鎖中に導入する技術が開示さ
れている。ところが、この方法では芳香族ポリエステル
の耐熱性や力学物性等の低下が避けられない。

上記■の方法に関しては、特開昭５４−１５８４５２号
公報、特開昭５６−５７８２５号公報、特公昭５４−３
８６２２号公報において、を機酸の金属塩や、高融点ポ
リエチレンテレフタレートを添加する技術が開示されて
いる。ところが、このような外部核化剤を添加する方法
では結晶化促進に限度があり、結晶化も充分に速いとは
いえない。

また、特開昭５５−８２１５０号公報には、特定の液晶
分子を添加する技術が開示されている。ところが、この
方法では芳香族ポリエステルの結晶化は遅くなっている
。また、特開昭５６−１０４９３３号公報には、液晶セ
グメント構造を与える化合物を分子に結合させる方法も
開示されているが、この方法でも芳香族ポリエステルの
結晶化が充分に速いとはいえない。

一方、ポリブチレンテレフタレートはポリエチレンテレ
フタレートに比べると、結晶化が速いため、１００°Ｃ
以下の金型でも良好な成形品を得ることができる。しか
し、このポリブチレンテレフタレートはポリエチレンテ
レフタレートに比べて耐熱性、力学特性の低いことが欠
点とされている。

（発明が解決しようとする課題） 発明は、かかる実情に鑑みて成されたものであり、結晶
化が早（、かつ耐熱性、ツノ学特性が向上した芳香族ポ
リエステルを提供するごとを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、結晶性が高く、かっ３００　”Ｃ以上の融点
をもつ下式（ｒ）で表される化合物に基づくセグメント
を芳香族ポリエステル分子の分子鎖間又は末端に導入す
ることによって、結晶化が速く、かつ融点が高く耐熱性
に優れた樹脂が得られる知見を得て本発明を完成したも
のである。

すなわち、第一発明の芳香族ポリエステルは、下式（Ｉ
）で表されるジヒドロキシ化合物と、芳香族ジカルボン
酸と、を主たる構成成分としており、そのことにより上
記目的が達成される。

（式中、Ｒは−１１、または−ＣＨ，ＣＩＩ□Ｏ１１を
示す）また、第二発明の芳香族ポリエステルは、上式（
Ｔ）で表されるジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸と
、アルキレングリコールと、を主たる構成成分としてお
り、そのことにより上記目的が達成される。

上式ＣＩ）で表されるジヒドロキシ化合物は、液晶性を
示す低分子化合物であり、具体的には下式（Ｉｌ〕で表
される４、４°゛−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル及
び下式（Ｉ［Ｉ）で表される４、４°′−ジ（２ヒドロ
キシエトキシＬｐ−ターフェニルである。

これらの液晶性の分子は一般に結晶性が高く、４．４゛
″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル及び４．４”ジ（
２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニルはその転
移点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物がポリ
マー鎖中に組み込まれた場合、非常に強固で耐熱性の高
い物理的架橋をもたらし、耐熱性の高い樹脂を得ること
ができる。これらジヒドロキシ化合物は、単独で使用し
ても良く、あるいは両者を併用しても良い。

上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４
，４”°−ビフェニルジカルボン酸などがあげられる。

本発明の第２発明の芳香族ポリエステルは、上記したジ
ヒドロキシ化合物と、テレフタル酸と、アルキレングリ
コールと、を主たる構成成分とするものである。

上記アルキレングリコールとしては、−形式ＨＯ−（Ｃ
１ｌｚ）ｎ−０１１（ｎは２〜１０の整数）で表される
ものが好ましく、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサン
−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族、脂環族
グリコールが挙げられる。

炭素数が１０を超えるアルキレングリコールは物性が低
下するおそれがある。

上記アルキレングリコールと上記ジヒドロキシ化合物（
１）とを合わせたジオール成分のうち、ジヒドロキシ化
合物（Ｉ）は０．１モル％〜３０モル％含有されるのが
好ましい。ジオール成分中におけるジヒドロキシ化合物
ＣＩ）の含有量が０．１モル％未満の場合は、得られる
芳香族ポリエステルの結晶化速度が充分に大きくならず
、また充分な物性、特に耐熱性が発現し難い。また、ジ
オール成分中におけるジヒドロキシ化合物（１）の含有
量が３０モル％より多く含まれても芳香族ポリエステル
の結晶化速度の向上が認められなくなるばかりでなく、
射出成形時、シリンダー温度を３００　”Ｃ以上にする
必要があって成形性の面、及び原料コストの面でも不利
となる傾向にある。

芳香族ポリエステルを製造するには、任意の方法を採用
することができる。芳香族ポリエステルが、ジヒドロキ
シ化合物と芳香族カルボン酸とを主たる構成成分とする
場合には、ジヒドロキシ化合物と芳香族カルボン酸とを
ほぼ等モル比で反応させて得られる。また、芳香族ポリ
エステルが、ジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸と、
アルキレングリコールと、を主たる構成成分とする場合
には、ジヒドロキシ化合物とアルキレングリコールから
なるジオール成分と、芳香族カルボン酸とをほぼ等モル
比で反応させて得られる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート分子にジヒドロキ
シ化合物に基づくセグメントを導入する方法として次の
方法があげられる。

すなわち、テレフタル酸をエステル化した後、２モル等
量のエチレングリコールと１００”Ｃ〜２５０”Ｃで反
応させ、脱アルコールによりビスヒドロキシエチルテレ
フタレートを合成し、次にこのものと上記ジヒドロキシ
化合物（Ｎとを２００’Ｃ〜３５０″Ｃで反応させて脱
エチレングリコール反応によって芳香族ポリエステルを
製造する。ここで、ビスヒドロキシエチルテレフタレー
トはテレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル
化によって合成してもよい。また、ジオール成分をアセ
チル化した後、ジカルボン酸と反応させ脱酢酸によって
重合させる方法、ジカルボン酸をエステル化した後、ジ
オール成分と反応させ脱アルコールによって重合させる
方法、ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分とを
ピリジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、ジオー
ル成分の金属アルコラードをジカルボン酸のハロゲン化
物と反応させる方法など、従来から知られているカルボ
ン酸とアルコールとの反応によって芳香族ポリエステル
を製造することができる。

また、予め合成したポリエチレンテレタフタレートにジ
ヒドロキシ化合物（１）あるいはそのアセチル化物を減
圧加熱下で混練し、脱エチレングリコールあるいはエス
テル交換反応によってポリエチレンテレタフタレートの
分子鎖中にジヒドロキシ化合物Ｎ）に基づくセグメント
を導入して芳香族ポリエステルを製造することも可能で
ある。

上記方法は、ポリエチレンテレフタレートに限らず、他
の芳香族ポリエステルにおいても上記の方法を採用する
ことができ、ポリブチレンテレフタレートなどの他の芳
香族ポリエステルのジオール成分の一部もしくは全部を
式ＣＩ）で表される化合物に置き換えることによっても
、結晶化速度が大きく、かつ耐熱性、力学特性の改善さ
れた芳香族ポリエステルを得ることができる。

また、第二発明の芳香族ポリエステルにおいて、力学特
性、及び成形性を調製するために、他のジカルボン酸化
合物あるいは他のジヒドロキシ化合物を共重合させても
よい。他のジカルボン酸としては、第一発明の芳香族ポ
リエステルで用いた前述の芳香族ジカルボン酸や、メチ
ル基、エチル基等のアルキル基や、クロル基、ブロモ基
等のハロゲン基などの置換基をもつ芳香族ジカルボン酸
や、１．４−シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、
スペリン酸、セパチン酸等の脂環族、脂肪族ジカルボン
酸などがある。ジヒドロキシ化合物の例としては、ヒド
ロキノン、レゾルシン、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビスフェノールＡ、２．６−ナフタレンジオール
などのジヒドロキシ化合物や前述の脂肪族、脂環族グリ
コールなどがる。また、パラヒドロキシ安息香酸、４−
ヒドロキシ−４′−カルポキシビフヱニル、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸を共
重合させてもよい。

しかして、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）の結晶から液晶状
態への転移温度は３００°Ｃ以上であり、液晶状態では
分子が溶融した状態であるが分子の配向性は保持されて
いる。このように非常に結晶化し易いジヒドロキシ化合
物（１）に基づくセグメントを芳香族ポリエステルの分
子鎖中に導入することによって、芳香族ポリエステルの
結晶性が増大し、かつ耐熱性等の諸物性が改善されるも
のと思われる。また、ジヒドロキシ化合物〔■〕の転移
温度が高いために、これらのジヒドロキシ化合物（１）
を芳香族ポリエステルの分子鎖中に導入することによっ
て芳香族ポリエステルの結晶性が増大すると同時に、耐
熱性の高い樹脂が得られるものと推察される。

本発明の芳香族ポリエステルには、その実用性を損なわ
ない範囲で、耐熱性、剛性等の向上のために、ガラス繊
維、炭素繊維、ウィスカー、ウオラストナイトなどの強
化材を１〜５０重量％までの範囲で加えることができる
。また、結晶化促進剤として、タルク、硫酸バリウム、
アルミナ、酸化珪素などの無機物、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸バリウム、バルミチン酸ナトリウム
などの高級脂肪酸塩、ベンジルアルコール、ベンゾフェ
ノンなどの有機化合物、あるいは高結晶化したポリエチ
レンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサンジ
メタツールテレフタレートなど公知の核化剤を加えても
よい。さらに、ホスファイト等の安定剤や難燃剤、帯電
防止剤、離型剤など所望に応じて加えてもよい。

本発明の芳香族ポリエステルは、結晶化速度が大きいた
め各種成形品の成形材料として最適である。また、フィ
ルム、繊維、接着剤や塗料などに使用することもできる
。さらに、本発明の芳香族ポリエステルは、他の熱可塑
性樹脂、例えばポリオレフィン、変性ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリス
ルフォン、ポリエステル等と混合し、あるいはゴム成分
と混合してその性質を改質して使用してもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

本実施例では、４．４′”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフ
ェニル（ＤＨＴ）は、４−メトキシ−４°゛−ブロモビ
フェニルをテトラヒドロフラン中Ｍｇを用いてグリニヤ
ール試薬を調製し、これを４−ブロモアニソールと、触
媒としてＮｉＣｌ□（ｄｐｐｅ）を用いてカップリング
させ、４．４”−ジメトキシビフェニルを合成し、その
後塩化メチレン中ＰＢｒｘを用いて合成した。

また、４．４１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−
ターフェニル（ＤＩＩＥＴ）は、４，４１−ジヒドロキ
ジ−ロタ−フェニルとエチレンカーボネートとを反応さ
せて合成した。

尖施開上 撹拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口のついたフ
ラスコに、テレフタル酸ジメチル９７．１ｇ（０，５ｍ
ｏ１）、エチレングリコール７４．５ｇ（１，２ｍｏｌ
　）、触媒として酢酸カルシウム及び酸化アンチモン少
量を加え、フラスコ内を窒素で置換した後にフラスコを
昇温して１８０°Ｃで２時間反応させた。反応とともに
、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビス−２
−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）が生成
した。

このフラスコに、４．４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフ
ェニル２５．４ｇ　（０，０７５ｍｏｌ）を加え、フラ
スコを２８０°Ｃまで昇温し、この温度で約１時間反応
させた。

次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラスコ内をｌｍｍＨ
ｇに減圧した状態で２時間反応させた。反応とともにエ
チングリコールが留出し、フラスコ内には極めて粘調な
ポリマーが生成した。このようにして得られたポリマー
に、直径１０μｍ、長さ３ＩＩａ１１のガラス繊維を３
０重重量混練して組成物を得た。

この組成物は、射出成形装置（東芝機械■製、ｌ５３０
ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２７０°Ｃ、ノズル温
度２６５　’Ｃ１金型温度６５°Ｃ１全サイクル２３秒
の成形条件で、ＪＩＳに７１１３による１号形試験片の
連続成形が可能であった。得られた試験片の表面は平滑
であった。この試験片を用いて引張り強度を測定したと
ころ、引張り強度は１９５０ｋｇ／　ａｆｌであった。

また、ＪＩＳ　Ｋ７２０７に準じて試験片の熱変形温度
（１８，５ｋｇ／　ｃｌｌｌ）を測定したところ、熱変
形温度は２５７°Ｃであった。

止り ジヒドロキシ化合物（ＤＩＩＴ）を添加しない以外は、
実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマ
ーに実施例１と同様にガラス繊維を加えて組成物を得た
。

得られた組成物の成形性を評価したところ、該組成物は
結晶化が遅過ぎるために実施例１の成形条件では良好な
表面平滑性を持った試験片が得られず、連続成形するこ
とはできなかった。

次１潰（二１ 表１に示すように芳香族ポリエステルの組成を変えた以
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。

次に、得られた芳香族ポリエステルを急冷させた試料の
昇温結晶化温度を測定することによって、芳香族ポリエ
ステルの結晶化速度を評価した。その結果、ジヒドロキ
シ化合物を加えないで重合して得た芳香族ポリエステル
は、１１８’Ｃに結晶化の発熱ピークを観測することが
できたが、実施例２〜５で得られた芳香族ポリエステル
は全く発熱ピークが見られなかった。これは芳香族ポリ
エステルを急冷した時点にすでに結晶化が完了したこと
を示唆している。

また、得られた芳香族ポリエステルの等温結晶化半減期
を測定した。その結果、ジヒドロキシ化合物を加えない
で重合して得た芳香族ポリエステルは等温結晶化半減期
が６分４０秒であったのに対し、実施例２〜４の試料は
表１に示すように非常に短いものであった。特に実施例
４゛においては、結晶化があまりにも速いためにピーク
が急冷時のヘースラインに吸収され、正確な結晶化半減
期が読み取れなかった。結果を表１に示した。

なお、昇温結晶化温度及び等温結晶化半減期の測定は次
のようにして行った。

昇温結晶化温度の測定；得られた芳香族ポリエステルを
真空炉で１１０°Ｃにて乾燥し、１８ＭＰａの圧力及び
２８０°Ｃの温度においてポリテトラフルオロエチレン
被覆ステンレス鋼板の間で芳香族ポリエステルを押圧し
て厚さ０．３７５　ｍｍのフィルムを得た。

次に、このフィルムを所定圧力で２分間押圧後、フィル
ムを氷の中で冷却した。このフィルムから約１０ｍｇの
試料を切断し、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社ＩＢ型流動
熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を１６°Ｃ／分の速度
で加熱し、結晶化の発熱ピークを描かせ、その発熱ピー
ク温度を記録した。

等温結晶化半減期の測定；上記流動熱量計（ＤＳＣ）を
用いて、試料を２７０°Ｃで１０分間溶融させた後２０
０°Ｃに急冷し、装置の検温部が２００°Ｃに達してか
ら、その温度に保持しつつ、結晶化発熱ピークを描かせ
、ピーク面積の半分の面積に至る迄の時間で表した。

表１ ＤＨＴ、４．４’”−ジヒドロキシ−Ｐ−ターフェニル
ＤＩＩＥＴ　；　４，４”−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ｐ−ターフェニル ＢＨＥＴ　；ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト（発明の効果） 本発明の芳香族ポリエステルの構成は上述の通りであり
、芳香族ポリエステル分子の分子鎖間または末端に上記
ジヒドロキシ化合物に基づくセグメントが導入されてい
るので、結晶化が充分に速く、かつ力学特性、耐熱性の
優れた芳香族ポリエステルを得ることができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化合物と、芳香
   族ジカルボン酸と、を主たる構成成分とする芳香族ポリ
   エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕 （式中、Ｒは−Ｈ、または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示
   す）２、請求項１記載のジヒドロキシ化合物と、テレフ
   タル酸と、アルキレングリコールと、を主たる構成成分
   とする芳香族ポリエステル。