JPH05140282A - サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents
サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法Info
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- JPH05140282A JPH05140282A JP3307536A JP30753691A JPH05140282A JP H05140282 A JPH05140282 A JP H05140282A JP 3307536 A JP3307536 A JP 3307536A JP 30753691 A JP30753691 A JP 30753691A JP H05140282 A JPH05140282 A JP H05140282A
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- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 パラアセトキシ安息香酸に代表されるヒドロ
キシ芳香族カルボン酸の構造単位を多く含有でき、耐熱
性・流動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルを、簡便
かつ連続的に製造する方法を提供する。 【構成】 式〔Ｉ〕で示されるエステルモノマーと、式
〔II〕で示されるジヒドロキシ芳香族化合物と、式〔II
I〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物と、式〔IV〕
で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物とを重縮
合させるサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法。 （Ｒ１は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基，Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は炭素数６〜１８の芳香族炭化
水素基，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３はＨまたはＲ２−ＣＯ−（Ｒ
２は炭素数１〜６の炭化水素基），Ｙ１，Ｙ２はＨまた
は炭素数１〜１０の炭化水素基）
キシ芳香族カルボン酸の構造単位を多く含有でき、耐熱
性・流動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルを、簡便
かつ連続的に製造する方法を提供する。 【構成】 式〔Ｉ〕で示されるエステルモノマーと、式
〔II〕で示されるジヒドロキシ芳香族化合物と、式〔II
I〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物と、式〔IV〕
で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物とを重縮
合させるサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法。 （Ｒ１は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基，Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は炭素数６〜１８の芳香族炭化
水素基，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３はＨまたはＲ２−ＣＯ−（Ｒ
２は炭素数１〜６の炭化水素基），Ｙ１，Ｙ２はＨまた
は炭素数１〜１０の炭化水素基）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明により製造される液晶性ポリ
エステルは、耐熱性に優れ、かつ、流動性・均一性に優
れるものである。
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明により製造される液晶性ポリ
エステルは、耐熱性に優れ、かつ、流動性・均一性に優
れるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。
【０００３】液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位と
のエステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表
的である（W.J.Ｊacksonら、J.Polym.Sci.Polym.Chem.E
d.１４巻、２０４３頁（１９７６年）、米国特許第３８
０４８０５号、特開昭５１−８３９５号公報等）。上記
の特開昭５１−８３９５号公報中には、ポリエチレンテ
レフタレート単位とパラアセトキシ安息香酸（以下、ｐ
−ＡＢＡと記す）とを混合し、２４０〜３００℃に加熱
することにより重合させて液晶性ポリエステルを製造す
る方法が記載されている。ｐ−ＡＢＡ成分の含有量を上
げると、液晶性ポリエステルの耐熱性が向上することが
知られているが、この方法では、ｐ−ＡＢＡ成分をポリ
マー中の全芳香族基の７５モル％以上とした場合、ｐ−
ＡＢＡがブロック的に重合して生じたと考えられるポリ
マーが不溶不融の異物として混在し（比較例４）、得ら
れた液晶性ポリエステルの流動性が悪くなり、成形加工
性が低下するという問題があった。この異物の発生は、
この種のポリマーの良溶媒に溶解させたとき、多量の不
溶物質が存在することからもうかがえる。
ンテレフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位と
のエステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表
的である（W.J.Ｊacksonら、J.Polym.Sci.Polym.Chem.E
d.１４巻、２０４３頁（１９７６年）、米国特許第３８
０４８０５号、特開昭５１−８３９５号公報等）。上記
の特開昭５１−８３９５号公報中には、ポリエチレンテ
レフタレート単位とパラアセトキシ安息香酸（以下、ｐ
−ＡＢＡと記す）とを混合し、２４０〜３００℃に加熱
することにより重合させて液晶性ポリエステルを製造す
る方法が記載されている。ｐ−ＡＢＡ成分の含有量を上
げると、液晶性ポリエステルの耐熱性が向上することが
知られているが、この方法では、ｐ−ＡＢＡ成分をポリ
マー中の全芳香族基の７５モル％以上とした場合、ｐ−
ＡＢＡがブロック的に重合して生じたと考えられるポリ
マーが不溶不融の異物として混在し（比較例４）、得ら
れた液晶性ポリエステルの流動性が悪くなり、成形加工
性が低下するという問題があった。この異物の発生は、
この種のポリマーの良溶媒に溶解させたとき、多量の不
溶物質が存在することからもうかがえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ＡＢＡに代表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の構造
単位を多く含有でき、耐熱性・流動性に優れ、均一な液
晶性ポリエステルの製造方法を提供することである。
ＡＢＡに代表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の構造
単位を多く含有でき、耐熱性・流動性に優れ、均一な液
晶性ポリエステルの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕で示されるエステルモノマーと、下記一般式〔Ｉ
Ｉ〕で示されるジヒドキシ芳香族化合物と、下記一般式
〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物と、下
記一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン
酸化合物とを縮重合させることを特徴とするサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法である。
〔Ｉ〕で示されるエステルモノマーと、下記一般式〔Ｉ
Ｉ〕で示されるジヒドキシ芳香族化合物と、下記一般式
〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物と、下
記一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン
酸化合物とを縮重合させることを特徴とするサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法である。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭
化水素基であり、Ａr1、Ａr2、Ａr3及びＡr4は、それぞ
れ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ
1 、Ｘ 2 及びＸ3 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2
−ＣＯ−（但し、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基であ
る）で示される基であり、Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立
に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である） Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であり、具体
的には、メチレンン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基であり、直鎖状でも環状でもよ
く、また、分岐鎖を有していてもよい。
化水素基であり、Ａr1、Ａr2、Ａr3及びＡr4は、それぞ
れ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ
1 、Ｘ 2 及びＸ3 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2
−ＣＯ−（但し、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基であ
る）で示される基であり、Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立
に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である） Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であり、具体
的には、メチレンン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基であり、直鎖状でも環状でもよ
く、また、分岐鎖を有していてもよい。
【０００８】Ａr1、Ａr2、Ａr3及びＡr4は、それぞれ独
立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、具体的
には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、
アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、これ
らはアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲ
ン原子等を置換基として有していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2
及びＸ3 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−
（但し、Ｒ 2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）で示
される基であり、具体的には、水素原子、メチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル
基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル
基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル
基、１−メチルプロピルカルボニル基、ペンチルカルボ
ニル基（直鎖状又は分岐鎖を有するもの）、ヘキシルカ
ルボニル基（直鎖状、環状または分岐鎖を有するも
の）、フェニルカルボニル基等が挙げられる。
立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、具体的
には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、
アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、これ
らはアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲ
ン原子等を置換基として有していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2
及びＸ3 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−
（但し、Ｒ 2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）で示
される基であり、具体的には、水素原子、メチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル
基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル
基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル
基、１−メチルプロピルカルボニル基、ペンチルカルボ
ニル基（直鎖状又は分岐鎖を有するもの）、ヘキシルカ
ルボニル基（直鎖状、環状または分岐鎖を有するも
の）、フェニルカルボニル基等が挙げられる。
【０００９】Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族
炭化水素としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、直鎖
状でも環状でもよく、また、分岐鎖を有するものでもよ
い。
たは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族
炭化水素としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、直鎖
状でも環状でもよく、また、分岐鎖を有するものでもよ
い。
【００１０】原料 エステルモノマー 一般式〔Ｉ〕で示されるエステルモノマーは、下記一般
式〔Ｖ〕で示されるジオール化合物と一般式〔ＩＶ〕で
示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物とを、エス
テル結合形成に関して合目的的な任意の方法によって製
造することができる。 Ｘ4 −Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−Ｘ5 〔Ｖ〕 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であ
り、Ｘ4 及びＸ5 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2
−ＣＯ−（但し、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基であ
る）で示される基である） Ｘ4 及びＸ5 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2 −Ｃ
Ｏ−（但し、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）
で示される基であり、具体的には、上記のＸ1 、Ｘ2 及
びＸ3 と同様である。
式〔Ｖ〕で示されるジオール化合物と一般式〔ＩＶ〕で
示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物とを、エス
テル結合形成に関して合目的的な任意の方法によって製
造することができる。 Ｘ4 −Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−Ｘ5 〔Ｖ〕 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であ
り、Ｘ4 及びＸ5 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2
−ＣＯ−（但し、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基であ
る）で示される基である） Ｘ4 及びＸ5 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2 −Ｃ
Ｏ−（但し、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）
で示される基であり、具体的には、上記のＸ1 、Ｘ2 及
びＸ3 と同様である。
【００１１】一般式〔Ｖ〕で示されるジオール化合物の
具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール等の鎖式ジオー
ルや、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール等の脂環式ジオールなどが挙げら
れる。
具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール等の鎖式ジオー
ルや、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール等の脂環式ジオールなどが挙げら
れる。
【００１２】エステルモノマーの合成に使用される一般
式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合
物は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステ
ル、または、アシロキシ芳香族カルボン酸もしくはその
エステルである。その具体例としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオキシ
安息香酸、ｐ−ブチロキシ安息香酸、ｐ−バレロキシ安
息香酸、ｐ−カプロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、４−
ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、４−アセト
キシ−４’−ビフェニルカルボン酸およびそれらのエス
テルなどが挙げられる。ヒドロキシ基またはアシロキシ
基の位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよいが、
特に好ましくはパラ位である。
式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合
物は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステ
ル、または、アシロキシ芳香族カルボン酸もしくはその
エステルである。その具体例としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオキシ
安息香酸、ｐ−ブチロキシ安息香酸、ｐ−バレロキシ安
息香酸、ｐ−カプロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、４−
ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、４−アセト
キシ−４’−ビフェニルカルボン酸およびそれらのエス
テルなどが挙げられる。ヒドロキシ基またはアシロキシ
基の位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよいが、
特に好ましくはパラ位である。
【００１３】エステルモノマーの製造法の具体例として
は、一般式〔Ｖ〕で示されるジオール化合物と一般式
〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物
とを直接エステル化する方法、一般式〔ＩＶ〕で示され
るジオール化合物と一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキ
シ芳香族カルボン酸化合物の少なくとも一方をその機能
的誘導体の形で反応させる方法、などが挙げられる。後
者の方法の具体例としては、一般式〔Ｖ〕で示されるジ
オール化合物としてジオールを用い、一般式〔ＩＶ〕で
示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物として、ア
シロキシ芳香族カルボン酸を用いる場合、アシロキシ芳
香族カルボン酸を酸クロリドとし、ジオールと約１：２
のモル比で反応させて脱塩酸することによりエステルモ
ノマーを製造することができる。
は、一般式〔Ｖ〕で示されるジオール化合物と一般式
〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物
とを直接エステル化する方法、一般式〔ＩＶ〕で示され
るジオール化合物と一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキ
シ芳香族カルボン酸化合物の少なくとも一方をその機能
的誘導体の形で反応させる方法、などが挙げられる。後
者の方法の具体例としては、一般式〔Ｖ〕で示されるジ
オール化合物としてジオールを用い、一般式〔ＩＶ〕で
示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物として、ア
シロキシ芳香族カルボン酸を用いる場合、アシロキシ芳
香族カルボン酸を酸クロリドとし、ジオールと約１：２
のモル比で反応させて脱塩酸することによりエステルモ
ノマーを製造することができる。
【００１４】 ジヒドロキシ芳香族化合物 一般式〔ＩＩ〕で示されるジヒドロキシ芳香族化合物の
具体例としては、フェニルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイ
ドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン、ｎ−ブチル
ハイドロキノン、ｉ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ヨードハイ
ドロキノン、４，４’−ビフェノールおよびこれらのジ
エステル等が挙げられる。
具体例としては、フェニルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイ
ドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン、ｎ−ブチル
ハイドロキノン、ｉ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ヨードハイ
ドロキノン、４，４’−ビフェノールおよびこれらのジ
エステル等が挙げられる。
【００１５】 芳香族ジカルボン酸化合物 一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物
は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルである。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−
ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸、４，４”−ターフェニレンジカルボン酸、２，
６−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセン
ジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸等
が挙げられる。
は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルである。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−
ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸、４，４”−ターフェニレンジカルボン酸、２，
６−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセン
ジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸等
が挙げられる。
【００１６】 ヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物 一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸
化合物は、一般式〔Ｉ〕で示されるエステルモノマーの
原料のヒドロキシ芳香族カルボン酸と同様であり、ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、また
は、アシルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステ
ルである。
化合物は、一般式〔Ｉ〕で示されるエステルモノマーの
原料のヒドロキシ芳香族カルボン酸と同様であり、ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、また
は、アシルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステ
ルである。
【００１７】液晶性ポリエステルの製造 本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるエステルモノマー
と、一般式〔ＩＩ〕で示されるジヒドキシ芳香族化合物
と、一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボン酸化
合物と、一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸化合物とを縮重合させることを特徴とするサー
モトロピック液晶性ポリエステルの製造方法である。
と、一般式〔ＩＩ〕で示されるジヒドキシ芳香族化合物
と、一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボン酸化
合物と、一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸化合物とを縮重合させることを特徴とするサー
モトロピック液晶性ポリエステルの製造方法である。
【００１８】一般式〔ＩＩ〕で示されるジヒドキシ芳香
族化合物の使用量は、一般式〔Ｉ〕で示されるエステル
モノマーに対して、０．０５〜１５当量、好ましくは
０．１〜９当量である。一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳
香族ジカルボン酸化合物の使用量は、エステルモノマー
〔Ｉ〕とジヒドロキシ芳香族化合物〔ＩＩ〕との合計に
対して実質的に当量である。即ち、そのモル比が
（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）／〔ＩＩＩ〕＝０．９〜１．１、
好ましくは、０．９５〜１．０５の範囲である。一般式
〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物
の使用量は、エステルモノマー〔Ｉ〕に対して、０．１
〜１７モル倍の範囲である。
族化合物の使用量は、一般式〔Ｉ〕で示されるエステル
モノマーに対して、０．０５〜１５当量、好ましくは
０．１〜９当量である。一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳
香族ジカルボン酸化合物の使用量は、エステルモノマー
〔Ｉ〕とジヒドロキシ芳香族化合物〔ＩＩ〕との合計に
対して実質的に当量である。即ち、そのモル比が
（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）／〔ＩＩＩ〕＝０．９〜１．１、
好ましくは、０．９５〜１．０５の範囲である。一般式
〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物
の使用量は、エステルモノマー〔Ｉ〕に対して、０．１
〜１７モル倍の範囲である。
【００１９】重合反応は、上記の原料（エステルモノマ
ー〔Ｉ〕、ジヒドキシ芳香族化合物〔ＩＩ〕、芳香族ジ
カルボン酸化合物〔ＩＩＩ〕及びでヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸化合物〔ＩＶ〕）を仕込み、反応温度を２００
〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２５℃にすることに
より行われる。反応は、原料の全量を同時に仕込んで反
応させてもよいが、原料混合物を反応系に逐次添加して
もよい。反応時間は、反応温度によって異なるが、例え
ば、反応温度を２５０から３２５℃に徐々に昇温する場
合、約７時間を要する。尚、この重合反応は不活性ガス
気流下で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素
やアルゴン等を用いることができ、系内に連続的に導入
させるのが好ましい。
ー〔Ｉ〕、ジヒドキシ芳香族化合物〔ＩＩ〕、芳香族ジ
カルボン酸化合物〔ＩＩＩ〕及びでヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸化合物〔ＩＶ〕）を仕込み、反応温度を２００
〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２５℃にすることに
より行われる。反応は、原料の全量を同時に仕込んで反
応させてもよいが、原料混合物を反応系に逐次添加して
もよい。反応時間は、反応温度によって異なるが、例え
ば、反応温度を２５０から３２５℃に徐々に昇温する場
合、約７時間を要する。尚、この重合反応は不活性ガス
気流下で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素
やアルゴン等を用いることができ、系内に連続的に導入
させるのが好ましい。
【００２０】重合反応の進行に伴い、下記一般式〔Ｖ
Ｉ〕、〔ＶＩＩ〕、〔ＶＩＩＩ〕、〔ＩＸ〕、〔Ｘ〕、
〔ＸＩ〕で示される化合物が副生する。 Ｘ1 −Ｏ−Ｙ1 〔ＶＩ〕 Ｘ1 −Ｏ−Ｙ2 〔ＶＩＩ〕 Ｘ2 −Ｏ−Ｙ1 〔ＶＩＩＩ〕 Ｘ2 −Ｏ−Ｙ2 〔ＩＸ〕 Ｘ3 −Ｏ−Ｙ1 〔Ｘ〕 Ｘ3 −Ｏ−Ｙ2 〔ＸＩ〕 これらの化合物を理論量系外に留去することにより重縮
合反応を終了するが、また、反応時間などの点からも最
終的には減圧で反応を行うのが好ましい。具体的には、
反応の終期に１ｍｍＨｇ以下の真空度で１時間程度、更
に好ましくは、それに続いて０．１ｍｍＨｇ以下の真空
度で０．５時間程度反応を行う。
Ｉ〕、〔ＶＩＩ〕、〔ＶＩＩＩ〕、〔ＩＸ〕、〔Ｘ〕、
〔ＸＩ〕で示される化合物が副生する。 Ｘ1 −Ｏ−Ｙ1 〔ＶＩ〕 Ｘ1 −Ｏ−Ｙ2 〔ＶＩＩ〕 Ｘ2 −Ｏ−Ｙ1 〔ＶＩＩＩ〕 Ｘ2 −Ｏ−Ｙ2 〔ＩＸ〕 Ｘ3 −Ｏ−Ｙ1 〔Ｘ〕 Ｘ3 −Ｏ−Ｙ2 〔ＸＩ〕 これらの化合物を理論量系外に留去することにより重縮
合反応を終了するが、また、反応時間などの点からも最
終的には減圧で反応を行うのが好ましい。具体的には、
反応の終期に１ｍｍＨｇ以下の真空度で１時間程度、更
に好ましくは、それに続いて０．１ｍｍＨｇ以下の真空
度で０．５時間程度反応を行う。
【００２１】本発明により製造される液晶性ポリマー
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3＋Ａr4に
相当）に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（Ａr1＋Ａ
r4に相当）のモル比が２〜９４％、好ましくは６０〜８
５％を占めてなるものである。本発明により製造される
液晶性ポリマーは、十分に分子量の大きいものであるべ
きである。この液晶性ポリマーは、溶媒としてペンタフ
ルオロフェノールを用いて測定した対数粘度が０．６以
上、好ましくは１．０以上である。また、流動開始温度
が１８０℃以上である。
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3＋Ａr4に
相当）に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（Ａr1＋Ａ
r4に相当）のモル比が２〜９４％、好ましくは６０〜８
５％を占めてなるものである。本発明により製造される
液晶性ポリマーは、十分に分子量の大きいものであるべ
きである。この液晶性ポリマーは、溶媒としてペンタフ
ルオロフェノールを用いて測定した対数粘度が０．６以
上、好ましくは１．０以上である。また、流動開始温度
が１８０℃以上である。
【００２２】本発明の液晶性ポリエステルは、射出成
形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融
成形に供することができ、三次元成形品、フィルム、繊
維、容器などに加工することが可能である。また、他の
熱可塑性樹脂と混合することによって、ポリマーアロイ
とすることもできる。尚、成形時には、本発明の液晶性
ポリエステルに、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、
充填剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、離型剤などの添
加剤を添加して、成形品に所望の特性を付与することが
できる。
形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融
成形に供することができ、三次元成形品、フィルム、繊
維、容器などに加工することが可能である。また、他の
熱可塑性樹脂と混合することによって、ポリマーアロイ
とすることもできる。尚、成形時には、本発明の液晶性
ポリエステルに、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、
充填剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、離型剤などの添
加剤を添加して、成形品に所望の特性を付与することが
できる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ｐ−ＡＢＡ
の構造単位を多く含有することができ、均一性が高く流
動性に優れ、かつ、耐熱性に優れた液晶性ポリエステル
を提供することができる。
の構造単位を多く含有することができ、均一性が高く流
動性に優れ、かつ、耐熱性に優れた液晶性ポリエステル
を提供することができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。なお、液晶性ポリエステルの対
数粘度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温
度、液晶性は次のようにして求めた。 （１）対数粘度 ペンタフルオロフェノール溶媒中、５０℃で、ウベロー
デ型粘度計を用いて測定した。但し、この条件で溶解し
なかったものについては、表中、横線で示した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。なお、液晶性ポリエステルの対
数粘度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温
度、液晶性は次のようにして求めた。 （１）対数粘度 ペンタフルオロフェノール溶媒中、５０℃で、ウベロー
デ型粘度計を用いて測定した。但し、この条件で溶解し
なかったものについては、表中、横線で示した。
【００２５】（２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ） ＳＥＩＤＯ Ｉ＆Ｅ製ＴＧ／ＤＴＡ２０を用い、昇温速
度１０℃／ｍｉｎ、窒素中で測定した。 （３）溶融温度（Ｔｍ）及び液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡（ＭＰ−５００Ｄ、ＹＡ
ＮＡＫＯ製）を用い、２０〜４３０℃において、目視に
て確認した。
度１０℃／ｍｉｎ、窒素中で測定した。 （３）溶融温度（Ｔｍ）及び液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡（ＭＰ−５００Ｄ、ＹＡ
ＮＡＫＯ製）を用い、２０〜４３０℃において、目視に
て確認した。
【００２６】＜実施例１＞攪拌翼、温度計、留出管、窒
素導入管を装備した３００ｍｌのセパラブルフラスコ
に、エチレングリコール：ヒドロキシ安息香酸＝１：２
（モル比）のエステルモノマー１９．３２ｇ（０．０５
ｍｏｌ）、フェニルハイドロキノンのジアセチル体１
３．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テレフタル酸１６．６
ｇ（０．１ｍｏｌ）及びｐ−アセトキシ安息香酸７２．
０６ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で３回
置換した後、マントルヒーターを２５０℃とし、３０分
間加温して内容物を溶融させた。攪拌を開始し、２５０
℃、２７５℃、３００℃で２時間ずつ段階的にマントル
ヒーターの温度を上げていき、更に３２５℃で１時間反
応させた。このとき、酢酸が理論量（３４．３５ｍｌ）
の８割程度（２７．５ｍｌ）留出した。さらに、３２５
℃で１ｍｍＨｇ以下の減圧とし、３０分間減圧状態と
し、酢酸を理論量留出させた。重縮合終了後、熱いうち
にセパラブルフラスコから内容物を取り出した。このポ
リマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により、溶融
異方性が確認された。この液晶性ポリエステルの物性を
表１に示す。
素導入管を装備した３００ｍｌのセパラブルフラスコ
に、エチレングリコール：ヒドロキシ安息香酸＝１：２
（モル比）のエステルモノマー１９．３２ｇ（０．０５
ｍｏｌ）、フェニルハイドロキノンのジアセチル体１
３．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テレフタル酸１６．６
ｇ（０．１ｍｏｌ）及びｐ−アセトキシ安息香酸７２．
０６ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で３回
置換した後、マントルヒーターを２５０℃とし、３０分
間加温して内容物を溶融させた。攪拌を開始し、２５０
℃、２７５℃、３００℃で２時間ずつ段階的にマントル
ヒーターの温度を上げていき、更に３２５℃で１時間反
応させた。このとき、酢酸が理論量（３４．３５ｍｌ）
の８割程度（２７．５ｍｌ）留出した。さらに、３２５
℃で１ｍｍＨｇ以下の減圧とし、３０分間減圧状態と
し、酢酸を理論量留出させた。重縮合終了後、熱いうち
にセパラブルフラスコから内容物を取り出した。このポ
リマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により、溶融
異方性が確認された。この液晶性ポリエステルの物性を
表１に示す。
【００２７】＜実施例２、３、及び、比較例１、２＞実
施例１において、エステルモノマーとフェニルハイドロ
キノンの量を合計モル数は変えずに両者の割合を表１の
様に変化させた以外は、実施例１と同様に重縮合を行っ
た。その結果を表１に示す。
施例１において、エステルモノマーとフェニルハイドロ
キノンの量を合計モル数は変えずに両者の割合を表１の
様に変化させた以外は、実施例１と同様に重縮合を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】＜実施例４〜７、及び、比較例３＞実施例
１において、ｐ−アセトキシ安息香酸の量を表２の通り
に変えた以外は実施例１と同様に重縮合を行った。その
結果を表２に示す。
１において、ｐ−アセトキシ安息香酸の量を表２の通り
に変えた以外は実施例１と同様に重縮合を行った。その
結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】＜実施例８〜１１＞実施例１において、フ
ェニルハイドロキノンの代わりに、表３に示したジヒド
ロキシ芳香族化合物を用いた以外は、実施例１と同様に
重縮合を行った。その結果を表３に示す。
ェニルハイドロキノンの代わりに、表３に示したジヒド
ロキシ芳香族化合物を用いた以外は、実施例１と同様に
重縮合を行った。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】＜実施例１３、１４＞実施例１において、
エステルモノマーの原料としてエチレングリコールの代
わりに、表４に示したジオールを用いた以外は、実施例
１と同様に重縮合を行った。その結果を表４に示す。
エステルモノマーの原料としてエチレングリコールの代
わりに、表４に示したジオールを用いた以外は、実施例
１と同様に重縮合を行った。その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】＜実施例１５、１６＞実施例１において、
テレフタル酸の代わりに、表５に示した芳香族ジカルボ
ン酸化合物を用いた以外は、実施例１と同様に重縮合を
行った。その結果を表５に示す。
テレフタル酸の代わりに、表５に示した芳香族ジカルボ
ン酸化合物を用いた以外は、実施例１と同様に重縮合を
行った。その結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】＜比較例４＞実施例１と同様の反応装置
に、ポリエチレンテレフタレート６３．９９ｇ（０．３
３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０．１１ｇ
（０．６６７ｍｏｌ）とを仕込んだ。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分加温して内容
物を溶融させた。続いて、攪拌を開始し、メタルバスを
２５０℃で２時間、その後２７５℃で１時間程経過した
ころ、白色固体が析出してきた。この白色固体の極限粘
度を測定しようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テロラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロ
ロフェノール、ペンタフルオロフェノールには溶解せ
ず、固有粘度の測定ができなかった。また、流動開始温
度において、不溶の物質が見られ、均一な液晶相が得ら
れなかった。
に、ポリエチレンテレフタレート６３．９９ｇ（０．３
３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０．１１ｇ
（０．６６７ｍｏｌ）とを仕込んだ。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分加温して内容
物を溶融させた。続いて、攪拌を開始し、メタルバスを
２５０℃で２時間、その後２７５℃で１時間程経過した
ころ、白色固体が析出してきた。この白色固体の極限粘
度を測定しようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テロラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロ
ロフェノール、ペンタフルオロフェノールには溶解せ
ず、固有粘度の測定ができなかった。また、流動開始温
度において、不溶の物質が見られ、均一な液晶相が得ら
れなかった。
【００３８】＜比較例５＞実施例１と同様の反応装置
に、ポリブチレンテレフタレート７３．４１ｇ（０．３
３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０．１１ｇ
（０．６６７ｍｏｌ）とを仕込んだ。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分加温して内容
物を溶融させた。続いて、攪拌を開始し、メタルバスを
２５０℃で２時間、その後２７５℃で１時間程経過した
ころ、白色固体が析出してきた。この白色固体の極限粘
度を測定しようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テロラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロ
ロフェノール、ペンタフルオロフェノールには溶解せ
ず、固有粘度の測定ができなかった。また、流動開始温
度において、不溶の物質が見られ、均一な液晶相が得ら
れなかった。
に、ポリブチレンテレフタレート７３．４１ｇ（０．３
３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０．１１ｇ
（０．６６７ｍｏｌ）とを仕込んだ。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分加温して内容
物を溶融させた。続いて、攪拌を開始し、メタルバスを
２５０℃で２時間、その後２７５℃で１時間程経過した
ころ、白色固体が析出してきた。この白色固体の極限粘
度を測定しようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テロラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロ
ロフェノール、ペンタフルオロフェノールには溶解せ
ず、固有粘度の測定ができなかった。また、流動開始温
度において、不溶の物質が見られ、均一な液晶相が得ら
れなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示されるエステルモノ
マーと、下記一般式〔ＩＩ〕で示されるジヒドロキシ芳
香族化合物と、下記一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳香族
ジカルボン酸化合物と、下記一般式〔ＩＶ〕で示される
ヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物とを重縮合させるこ
とを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリエステルの
製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であ
り、Ａr1、Ａr2、Ａr3及びＡr4は、それぞれ独立に炭素
数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1 、Ｘ 2 及び
Ｘ3 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2 −ＣＯ−（但
し、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）で示され
る基であり、Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3307536A JPH05140282A (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3307536A JPH05140282A (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140282A true JPH05140282A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=17970279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3307536A Pending JPH05140282A (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140282A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10829634B2 (en) | 2017-12-05 | 2020-11-10 | Ticona Llc | Aromatic polymer composition for use in a camera module |
| US10941275B2 (en) | 2013-03-13 | 2021-03-09 | Ticona Llc | Compact camera module |
| US11702539B2 (en) | 2020-02-26 | 2023-07-18 | Ticona Llc | Polymer composition for an electronic device |
| US11715579B2 (en) | 2020-02-26 | 2023-08-01 | Ticona Llc | Electronic device |
| US11728065B2 (en) | 2020-07-28 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Molded interconnect device |
| US11729908B2 (en) | 2020-02-26 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Circuit structure |
| US12247116B2 (en) | 2021-12-01 | 2025-03-11 | Ticona Llc | Antenna module |
| US12522716B2 (en) | 2020-02-26 | 2026-01-13 | Ticona Llc | Electronic device |
-
1991
- 1991-11-22 JP JP3307536A patent/JPH05140282A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10941275B2 (en) | 2013-03-13 | 2021-03-09 | Ticona Llc | Compact camera module |
| US11725095B2 (en) | 2013-03-13 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Compact camera module |
| US10829634B2 (en) | 2017-12-05 | 2020-11-10 | Ticona Llc | Aromatic polymer composition for use in a camera module |
| US11725106B2 (en) | 2017-12-05 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Aromatic polymer composition for use in a camera module |
| US11702539B2 (en) | 2020-02-26 | 2023-07-18 | Ticona Llc | Polymer composition for an electronic device |
| US11715579B2 (en) | 2020-02-26 | 2023-08-01 | Ticona Llc | Electronic device |
| US11729908B2 (en) | 2020-02-26 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Circuit structure |
| US12035467B2 (en) | 2020-02-26 | 2024-07-09 | Ticona Llc | Circuit structure |
| US12297348B2 (en) | 2020-02-26 | 2025-05-13 | Ticona Llc | Polymer composition for an electronic device |
| US12522716B2 (en) | 2020-02-26 | 2026-01-13 | Ticona Llc | Electronic device |
| US11728065B2 (en) | 2020-07-28 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Molded interconnect device |
| US12247116B2 (en) | 2021-12-01 | 2025-03-11 | Ticona Llc | Antenna module |
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