JPH02110185A - 組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属を配位することのできる組成物、及び金
属イオン含有溶液の処理にその組成物を用いることに関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕配位中
心を有する化合物を用いて金属との錯体を形成すること
は周知である。その１つが溶媒抽出方法に応用されてお
り、金属を一方の液相から不混和性液相へ抽出する。溶
媒抽出方法においては、望ましい金属有価物を含有する
水溶液を、その金属と錯体を形成してそれを非水性相へ
抽出する化合物を含有する不混和性相（代表的には、炭
化水素液体例えば主に脂肪族炭化水素液体）と接触させ
る。続いて、その金属を含有する非水性相と更に別の水
性用（金属はその相中に抽出され、そして適当な方法例
えば電解抽出により金属をそこから抽出することができ
る）とを接触させる次の抽出工程によって前記の金属を
回収することができる。

溶媒抽出方法用の化合物として広範なものが提案されて
きており、これらの化ｔＵｔのほとんどは、１以上の配
位中心をその分子内にもっている。配位中心を環内に含
有する巨大環式化合物は金属錯体を形成することができ
、環の寸法と配置とを選んで特定の金属に対して選択的
にすることができる点で従来の多くの抽出剤よりも有利
である。しかしながら、この型の化合物で有用と思われ
るものの中には、プロトン化され易いものがあり、プロ
トン化された材料はある程度水溶性であり、低ｐＨ値（
例えば５以下）の溶液を接触させて用いた場きに非水性
相から除去され易い。

大きな炭化水素置換基例えばアルキル置換基を有する有
機化合物は、はとんど水溶性をもたない。

しかしながら、この型の巨大環式化合物の調製には生成
物の製造に追加の工程が必要であり、その調製により最
終生成物の性質を変性し、その錯体挙動を変化させるこ
とがある。

本発明者は、簡単な混合方法により、ある種の巨大環式
化合物の特性をかなりの程度に変性することができるこ
とを見いだした。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、 （、）環内に配位中心少なくとも２個（そのうちの少な
くとも１個は中性の塩基部分であるものとする）を含有
する巨大環式化合物である′キレート性化合物と、 （ｂ）炭素原子８四以上のアルキル基又はアルケニル基
少なくとも１個を含む有機酸と を含む組成物が提供される。

前記の組成物としては、成分（ｂ）のモル数が成分（ａ
）のモル数と少なくとも等しいものが好ましい。実質的
に過剰のモル数の成分（ｂ）を前記組成物中に存在させ
ることができるが［例えば、成分（、）に対する成分（
ｂ）のモル比が１０：１以上］、般に、成分（ｂ）をそ
のように過剰量で用いてもそのことによる効果はない、
（ａ）に対する（ｂ）のモル比が５：１を越えないのが
一般に好ましく、（ａ）に対する（ｂ）のモル比が２：
１がら４：１までの場合に有利な結果が得られた。部会
のよいことには、成分（ｂ）のモル数が、成分（、）中
に存在する中性塩基部分の数と等しければ充分である。

本発明の組成物の成分（ａ）は巨大環式化合物であり、
環原子少なくとも１０個、特には環原子少なくとも１２
個を含有する。一般に、この巨大環式化合物は、環原子
３０個以下を含有する。有用な巨大環式化合物が含有す
る環原子の範囲は１４〜２０％である。

巨大環式化合物は環内に配位中心少なくとも２個を含有
しているが、環内に配位中心少なくとも４ｗＡを有する
化合物を用いるのが一般に好ましい６好ましい巨大環式
化合物は、環内に中性塩基部分少なくとも２個を含有す
るものである。その中性塩基部分く又は各中性塩基部分
）は好ましくは窒素部分であり、例えば第三アミノ基（
−ＮＲ−）又は第ニアミノ基（−ＮＨ−）であることが
できる。第三アミノ基内のＲ基は、窒素部分の配位特性
に悪影響を与えない不活性基（例えばアルコキシ基又は
ハロゲン原子）少なくとも１＠で渇きにより置換されて
いることのあるヒドロカルビル基である。

巨大環式化合物内に存在することができ、中性塩基部分
以外の配位中心としては、酸素部分及びイオウ部分等が
含まれる。本発明の組成物の成分（ａ）として用いるこ
とのできる特に好ましい巨大環式化合物は、窒素部分２
個又は３個と、酸素及び／又はイオウ部分である、別の
配位中心２個又は３個（例えば酸素部分２個）とを含有
する。

成分（ａ）として用いることのできる巨大環式化合物は
、−最大 （式中、Ｒ１及びＲ２は２価の基であって、相互に同じ
ものであるか異なるものであることができ、Ｘは中性塩
基部分であり、そしてＹは配位中心である） で表されることができる。

基Ｒ１及びＲ２はＸ及びＹと結合し、その結合は更に配
位中心を含むことができる。配位中心Ｘ及びＹ、そして
Ｒ１及びＲ２内に存在する任意の他の配位中心は、好ま
しくは炭素原子１個で、そしてより一般的には炭素原子
２個又は３個で分離されている。しかしながら、配位中
心は、３個より多くの炭素原子例えば炭素原子４個で分
離されていてもよい、巨大環式化合物において、配位中
心は同じ数の炭素原子により、又は異なる数の炭素原子
によって分離されていることができる。基Ｒ及びＲ２の
各々は、追加の環式環（例えばシクロヘキサン、シクロ
ヘキセン、シクロへキサジエン又はベンゼン）の原子の
少なくとも２個であるか、あるいはそれらを含むもので
あることが好ましく、そしてＲ’及びＲ２は環式環だけ
の隣接環原子を含有するのが最も好ましい。配位中心少
なくとも４個を含有する好ましい巨大環式化合物は一般
式（式中、Ｒ３及びＲ４は結合原子内に配位中心を含ま
ない２価の基であって、相互に同じものか又は異なるも
のであることができ、ｘｌ及びｘ２は中性の塩基部分で
あって、相互に同じものか又は異なるものであることが
でき、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は配位中心であって、
相互に同じものか又は異なるものであることができ、Ｃ
Ｈ２はメチレン基であり、ａは正の整数であり、ｂはゼ
ロ又は正の整数であり、Ｃはゼロ又は１であり、ｄは正
の整数であり、ｅはゼロ又は正の整数であり、「はゼロ
又は１であり、Ｘは正の整数であり、そしてｙは正の整
数であり、更に、ｂとＣとは共にゼロであるか又は共に
正の整数であり、そしてｅとｆも共にゼロであるか又は
共に正の整数であるものとする）で表すことができる。

基×１及びＸ２は好ましくは同じものであってＮＨ−基
又は−ＮＲ−基（Ｒは前記の意味をもつ）である。基Ｒ
はアルキル基、アリール基、アルクアリール基又はアラ
ルキル基であることができ、あるいはアリール基又はア
ルキル基で各々更に置換されているアルクアリール基又
はアラルキル基であることができるや基Ｒは、炭素原子
３０個まで、特にはアルキル炭素原子３０個までを含有
する基であるのが好都合である。基Ｒは、ベンジル基又
はアルキル置換ベンジル基例えば４−アルキルベンジル
基例えば４−ｔ−ブチルベンジル基又は４ドデシルベン
ジル基であることができる。

Ｙ３及び／又はＹ　４　（存在する場合）は中性の塩基
部分であることができ、そして好ましくはｘｌ及びｘ２
と同じものである　Ｙ３及び／Ｙ４（存在する場合）が
中性の塩基部分以外の配位中心である場合には、それら
は代表的には酸素又はイオウであり、基ＹＩ及びＹ２の
一方又は両方と同じものであるか又は異なるものである
ことができる。

基Ｙｌ及びＹ２は中性の塩基部分であることができるが
、好ましくは酸素又はイオウのいずれか、特にはＹ’及
びＹ２の両方が酸素である。

基Ｒ３及びＲ４は好ましくは共に同じものであって、場
合により置換されていることのできるＰｈＣＲ’Ｒ’−
基（ここでＰｈは１，２−フェニレン基である）であり
、そしてＲ５及びＲ＠は水素原子又は場合により置換さ
れていることのあるヒドロカルビル基であって、同じも
のか又は異なるものであることができる。

基ｐｈ中に場合により存在する置換基は、不活性基、例
えばアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である
。基ｐｈ中のいずれの置換基も、基Ｙ１又はＹ２に対す
る４位にあることが好ましい。

置換基がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、
炭素原子３０個まで、例えば炭素原子２４個まで（ｔ−
ブチルノニル又はドデシル基のように）のものであるこ
とが好都合である。

基−ＣＲ５Ｒ６−は代表的にはＸＩ又はＸ２に結きして
いる。基Ｒ５又はＲ６の少なくとも一方が水素原子であ
ることが好ましい。基Ｒ５及びＲ８の両方が水素である
化合物、すなわち基Ｒ３及びＲ４が−ＰｈＣＨ２−であ
る化合物は一般に調製が容易であり、従って、一般に好
ましい。基Ｒ５及びＲ＠のいずれか又は両方が堝きによ
り置換されているヒドロカルビル基である場合には、そ
れらは基Ｒとして本明細書に記載した基のいずれかであ
ることができる。しかしながら、Ｒ５及び／又はＲ６が
低級アルキル基すなわち炭素原子１〜４個のアルキル基
例えばメチル基であることが好ましいこともある。

ｂ及びＣの両方がゼロの場合には基（ｃ　Ｈ２）ｂ（Ｙ
　’）は存在しない。しかしながら、ｂ及びＣが正の値
をもつ場合には、Ｘの値に依存して、基（ＣＨ，）（ｙ
３＞１個以上が存在することになる。Ｘの値は代表的に
は１又は２、一般には１である。

同様に、ｅ及びｆの両方がゼロの場合には、基（ＣＨ２
）（Ｙ’）は存在しない。ｅ及びｆの両方が正ｅ　　　
　　ｆ の値である場合には、ｙの値に依存して基（ＣＩ−１□
）（Ｙ’）ｆ１個以上が存在する。ｙの値は代表的には
１又は２、−ｉ的には１である。

ａ及びｄ、そしてｂ及びｅ（正の値をもつ場合）の値は
代表的には１〜４まで、特には２又は３である。

本発明の組成物において成分（ａ）として用いることの
できる式（ｎ）の化合物としては、特には後記第１表に
記載の化合物を挙げることができる。

これらのすべての化合物において、Ｒ３及びＲ４はＰ　
ｈ　ＣＨｚ　　（すなわちＲ５及びＲ′は共に水素であ
る）であり、ｐｈは非置換の１，２−フ二二レン基であ
り、ＣＨ２はＸｌ又はＸｌに結合しており、ｅ及びｆは
共にゼロであり、そしてＸは１つであるやＩＬ民 化ｊ１１トー　Ｘ’　　ｂ　　已　免　１　μ　已　引
Ｉ　　　　　　　　ＮＨセ゛し　　−　七’Ｅ１３　　
　８１１　　　０　　　２２　　　　ＮＨ２ＮＨ１２Ｎ
Ｈ０２ ３Ｈｌｌ　　３　　Ｎ１１１３　　Ｎｌｌ　　Ｏ２４Ｎ
１　２　　ＮＨＩ２　　ＮｉＩ　　Ｏ１５ＮＨ２Ｓ　　
１　２　　ＮＨ０２ ６ＮＨ２ＮＨＩ２　　ＮＨ０４ ７Ｎ１１　２　　Ｎ８１２　　Ｎｉｌ　　Ｓ　　１８　
　　　ＮＨ２Ｓ　　１　２　　ＮＨＳ　　１９　　　　
Ｎ１１　２　　ＮＨＩ　　２　　Ｎｉｌ　　Ｓ　　２１
０　　　　ＮＨＺ　　Ｓ　　１　２　８１１　５　２１
１　　　　ＮｉＩ　　２　８１＋１２　　ＮＨＳ　　２
１２　　　　ＮＨ２Ｓ　　１　２　　Ｎｌ（Ｓ　　２１
３　　　　ＮｉＩ　　２　０　１　２　８１１　　Ｓ　
　２１４　　　　Ｎｌ（２Ｍｌ（１２Ｎ）Ｉ　　０　３
その他の巨大環式化合物としては第１表記載の化き物の
誘導体を挙げることができ、それらの誘導体は以下のと
おりである。

化合物１５：化合物１の誘導体であって、Ｒ３及びＲ局
（−ＰｈＣＨ２−であ’）、ＰｈＩＪｃＹ’、ｌＹ”ノ
ｌＩ２素原子に対する４位にノニル基を有する１、２フ
エニレン基であるもの。

化合物１６：化合物２の誘導体であって、Ｒ３がＲ４が
−Ｐ　ｈ　ＣＨ２−であり、ｐｈがＹｌ又はＹ２の酸素
原子に対する４位にＬ−ブチル基を有する１、２−フ二
二レン基であるもの。

化＃　物１７　：　ｔ〜ブチル基の代りにノニル基を有
すること以外は化合物１６と同様の誘導体。

化合物１８：化合物２の誘導体であるが、但し、Ｘ　ｌ
　、　Ｙ　３及びＸｌがすべて同じ−ＮＲ−基であって
、Ｒがベンジル基すなわち−（：：）１２Ｃ，Ｈ，であ
るもの。

化合物１９：化合物１８と同様の誘導体であるが、但し
、Ｘ　Ｉ　、　Ｙ　３及びＮ２がすべて同じ−Ｎｒ（−
基であって基Ｒが４−ｔ−ブチルベンジルすなわちＣＨ
ｚ　Ｃｓ　Ｈ４Ｌ　−Ｃ４Ｈｓであるもの。

化合物２０：化合物１８と同様の誘導体であるが、但し
、ｘｌ、Ｙ３及びＸｌがすべて同じ−ＮＲ−基であって
、Ｒが４−ドデシルベンジルすなわちＣＨ２Ｃｓ　Ｈ（
Ｃ＋　２　Ｈ□、であるものや化合物２１：化合物２の
誘導体であってＹ３が−ＮＲ−基であり、Ｒが４−ドデ
シルベンジルであるもの。

化合物Ｚ２：化会物１の誘導体であってＲ３及びＲ４が
共に−ＰｈＣＨ（ＣＨコ）−であるもの。

化合物２３：化合物２の誘導体であって、Ｒ３及びＲ４
が共に−ＰｈＣＨ（ＣＨｓ）−であるもの。

広範な巨大環式化合物が公知であり、それらを選択して
所望の効果を得ることができる。この型の化合物は、Ｒ
、Ｍ　、ｒｚｅｔｔ及びＪ　、　Ｊ　、　Ｃｈｒｉｓｔ
ｅｎｓｅｎ編ｒＰｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ」Ｖｏｌ、３．５：ｌ
（Ｎ９２頁のＬｉｎｄｏｙ　ｒＨｅａｖｙ　Ｍｅｔａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｍｉｘｅｄ　　Ｄｏｎ
ｏｒ　　ＭａｃｒｏｃｙｃｈｉｃＬｉｇａｎｄｓ：ＳＬ
ｒａＬｅｇｉｅｓ　ｆｏｒ　ＯｂｔａｉｎｉｎｇＭｅｔ
ａｌＩ　ｏｎ　ＲｅｅｏｇｎｉｔｉｓｒＢに記載されて
いる。この型の化自物はＬ　１ｎｄｏｙが概略を示した
方法で、又はＬ　１ｎｄｏｙが注記した文献に示された
方法で調製することができる。アルキル置換１．２−フ
ェニレン基を含む化合物は、相当するアルキル置換ヒド
ロキシベンズアルデヒドを用いて調製することができる
　Ｘ　Ｉ　、　ｙ　）及びＸｌが−ＮＲ−基である化合
物は、Ｘ’、Ｙ’及びＸｌが−ＮＨ−である相当する巨
大環式化合物と適当なハロゲン化ベンジルとを反応させ
ることによって得ることができる。Ｙ３が−ＮＲ−であ
る化合物は、−ＮＲ−基を含有するトリアミンを用いて
調製することができる。Ｒ３及びＲ４が共に−Ｐ　ｈＣ
Ｈ（ＣＨ：ｌ）−である化合物は、２−ヒドロキシアセ
トフェノンを用い、反応時間を長くして調製する。

有機酸はカルボン酸であることが好都きである。

一般に、入手が容易であるからである。その酸は、ハロ
ゲン置換酸例えば２−ブロモヘキサデカン酸であること
ができる。

有ｖｓ酸は、炭素原子少なくとも８個好ましくは炭素原
子少なくとも１０１１ｉ１のアルキル基又はアルケニル
基を含有する。それらのアルキル基又はアルケニル基は
、代表的には、２４個を越える炭素原子を含有しない、
アルキル基又はアルケニル基に直鎖基又は分枝鎖基であ
ることができる。炭素数が異なるアルキル基若しくはア
ルケニル基、又は異なる異性体アルキル基若しくはアル
ケニル基、又はそれらの両方を有する酸の混合物を用い
ることができる０組成物の成分（ｂ）として用いること
のできる酸としては、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸
、テトラデカン酸、ヘモサブカン酸、オクタデカン酸及
びオクタデセン酸を挙げることができる。カルボン酸以
外の使用可能な酸としては、ジ（２−エチルヘキシル）
リン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、及びアルキルスルホン酸混合物例えば
そのアルキル基が炭素原子１３〜１８個（約９５重量％
が炭素原子１４〜１７個のアルキル基である）を含むも
のである混合物を挙げることができる。

本発明の組成物は水不混和性液体媒質例えばパラフィン
系炭化水素、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素に
可溶性であるが、その溶解度は組成物の成分及び水不混
和性液体媒質の性質にも依存する。しかしながら、本発
明の組成物又Ｌ−１その巨大環式成分は、巨大環式化合
物単独（それ以外の条件は同じものとする）よりも、水
性相中へ抽出されにくい。

本発明の組成物は、その成分を一緒に混合して所望の性
質にして調製する。混合は、成分用の溶媒、特には炭化
水素又はハロゲン化炭化水素溶媒中で実施するのが便利
である。各成分を溶媒中に別々に溶解し、そして２つの
溶液を一緒に混合するか、あるいは一方の成分を他の成
分の溶液に加えることができる。混合は任意の適当な温
度で実施することができ、雰囲気温度で行うのが便利で
あるが、望ましい場合にはあるいは・８要な場きにはく
例えば成分の溶解速度を上昇させるため）、高温（１０
０℃まで又はそれ以上）あるいは低温（例えば０℃以下
）を用いることができる。

本発明の組成物の巨大環式成分は、金属と錯体を形成す
ることができるものであることが好ましく、そして本発
明の組成物は金属と錯体を形成することができる。

本発明の組成物の成分（ａ）として用いることのでき巨
大環式化合物の中には、新規物置であるものと考えられ
るものがある。

従って、本発明は別の面として、一般式（Ｉｆ）におい
て基Ｒ３又はＲ４の少なくとも一方が基Ｐｌ＋ＣＲ’Ｒ
尋−であって、ｐｈが炭素原子少なくと６４ｒｆ！Ａの
アルキル基で置換された１、２−フェニレン基であるか
、あるいは基Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方がフェニル
基、ベンジル基又はアルキル基である、化合物を提供す
るものである。

好ましい化合物は、ｐｈが炭素原子少なくとも６個のア
ルキル基例えばノニル又はドデシル基で置換された１、
２−フェニレン基である化合物である。前記の置換基は
、異なる炭素数を含む異なる基の混合体、又は異性体混
合体例えばノニル異性体混合体を含む異なる基の混合体
であることができる。

あるいは、前記の化合物は、Ｒ５及びＲ６の一方が水素
原子であり、他方が低級アルキル基例えばメチル基であ
る化合物であることらできる。

別の面としては、一般式（ＩＩ）において−Ｘ　Ｉ　、
Ｙ　３及びｘ２の少なくとも１個が基−Ｎ　Ｒ−（Ｒは
前記で定義した意味である〉である化合物が提供される
。

特定の化合物は、Ｒがベンジル基又はアルキル置換ベン
ジル基、特に４−アルキルベンジル基例えば４−ノニル
ベンジル又は４−ドデシルベンジルである化合物である
。

本発明の範囲に入る別の化合物は、−ａ式（ＩＩ）にお
いてＲ３又はＲ４が基−ＰｈＣＲ’Ｒ’−であり、ｐｈ
が炭素原子少なくとも４個のアルキル基で置換された１
、２−フェニレン基であり、そしてＸＹ３及びＸ２の少
なくとも１個が基−ＮＲ−（ここでＲは前記の定義のと
おりである）である化合物である。

この型の特定の化合物は、Ｐｂがノニル基又はドデシル
基で置換されており　Ｘ　ｌ　、　Ｙ３及びＸ２の少な
くとも１個が基−ＮＲ−（ここでＲはベンジル基スは４
−アルキルベンジル基である）である化合物である。

本発明の組成物は、金ｍ錯体を形成することが望ましい
系内で用いることができる。従って、本発明の組成物を
溶媒抽出方法に用いることができる。あるいは、本発明
の組成物を膜に含浸させ、特定の金属種だけを通過させ
る膜を得ることができる。

本発明の組成物は、公知の溶媒抽出手順を用いた溶媒抽
出方法で用いることができる。

更に具体的に述べれば、本発明は別の面として、（ｉ）
金属塩含有水溶液と水不混和性有機溶媒内の抽出剤溶液
［ここで、その抽出剤は、前記の成分（、）及び（ｂ）
を含む組成物である］とを接触させ、（ｉｉ＞水不混和
性溶媒内抽出剤溶液（この溶媒中に金属が抽出されてい
るものとする）から水溶液を分離し、そして（ｉｉｉ）
得られた有機相とストリップ水溶液とを接触させて金属
をそのストリップ水溶液に移動させる各工程を含む、金
属塩水溶液から金属有価物を抽出する溶媒抽出方法が提
供される。

本発明の組成物は多くの種類の金属と銘木を形成する。

抽出可能な具体的な金属は、水性相の組成、具体的には
いかなる金属が存在するかにより、そして本発明の組成
物の成分（ａ）として存在する具体的な巨大環式化合物
に依存する。

従って、単独金属抽出実験における金属イオン分布定数
を定量することにより、そしてその他の手順により、水
溶液から特定の金属を抽出することのできる組成物を与
える巨大環式化合物を本発明者は見出した。すなわち、
金属イオンがコバルト（■）である場合に、本発明の組
成物の成分（ａ）として用いることのできる適当な巨大
環式化合物は、前記第１表に定義した化合物２．４．６
．７及び特に１１である。金属イオンがニッケル（ＩＩ
）である場合に、本発明の組成物の成分（、）として用
いることのできる適当な巨大環式化合物は、前記第１表
に定義した化合物２．６．７．９及び１１である。

金属イオンが銅（Ｕ）である場合に、適当な巨大環式化
合物は、前記第１表に定義した化合物５．１０．１２、
特に２．３．７及び最も好ましくは１．６．１１及び１
４であり、更に前記した化合物１６及び２２そして非常
に好ましくは化合物１５．１７及び２１である。亜鉛（
ＩＩ）及びカドミウム（ＩＩ）の両者に対して、本発明
の組成物の成分（ａ）として用いることのできる適当な
巨大環式化合物は、前記第１表に定義した化合物２．３
．４．７．９及び１１である。銀（１）に対して、本発
明の組成物の成分（ａ）として用いることのできる適当
な巨大環式化合物は、前記第１表に定義した化合物７〜
１３及び前記の化合物１８．１９及び２０である。金属
イオンの対に関して選択的抽出実験を行なった。前記第
１表に定義した巨大環式化合物２．７．１１及び特に６
を含有する組成物を用いて、銅（ＩＩ）とニッケル（Ｉ
Ｉ）との混合物がら銅（［１）が選択的に抽出されるこ
とを本発明者は見い出した。更に、前記第１表に定義し
た巨大環式化合物２及び１１を含有する組成物を用いて
、カドミウム（ｆｆ＞と亜鉛（ＩＩ）との混合物からカ
ドミウム（ＩＩ）が選択的に抽出されることも見い出し
た。前記の巨大環式化合物１８を含有する組成物を用い
て、銀と他の金属との混合物がら銀が選択的に抽出され
ることも見いだした。同様の効果は、巨大環式化合物１
９及び２０を用いて得ることもできる。前記の巨大環式
化合物１７を含有する組成物を用いると、他の多くの巨
大環式化合物を用いる場合よりも低いｐＨで銅を抽出す
ることができる。同様の効果は巨大環式化キ物１５を用
いても得ることができる。

前記の説明は、水性相から特定の金属を抽出するのに有
効な巨大環式化合物を単に説明するためのものであり、
使用可能な巨大環式化合物についても、抽出可能な金属
についても限定するものではないものと理解されたい０
才な、最適抽出条件が、使用する混合物、最初の水性相
内に存在する金属、抽出段階（工程ｉ）でのｐＨ及びス
トリップ段階（工程ｉｉｉ　＞でのｐＨに依存するもの
である点も理解されたい。

本発明の別の面である溶媒抽出方法は、金属鉱石から、
あるいはその他の金属含有源から金属を総体的に回収す
る各種の異なる方法に組入れることができる。これらの
方法の詳細な点は、関係する金属、並びに金属鉱石又は
その他の源がら金属をリーチングすることによって得た
り−チング溶液の性質及び組成によって変化する。本発
明の溶媒抽出方法は、金属を回収する単独の総体的方法
のいずれにも限定されるものではないが、本発明の溶媒
抽出法は鉱石から金属を回収する、総合された方法にお
ける１つの工程だけであることができる。前記の総合さ
れた方法は以下の工程を含むことができる。

（１）適当な水溶液で鉱石をリーチングし、いずれかの
非溶解固体を除去する。

（２）所望の金属を溶液中に含有している、工程（１）
からのり−チング溶液を、成分（ａ）及び（ｂ）の組成
物の水不混和性溶媒内溶液と接触させ、前記の金属を有
機相へ移動させる。

（３）抽出金属を含有する有機相を水性相から分離する
。

＜４）工程（３）からの有機相とストリップ水溶液とを
接触させて、金属をストリップ水溶液へ移動させる。

（５）金属塩を含有するストリップ水溶液から、ストリ
ップされた抽出剤を含有する有機相を分離する。

（６）例えば工程（５）からのストリップ溶液を電気分
解して金属を回収することにより、ストリップ溶液から
金属を回収する。

この型の高度に総合された方法においては、各溶液と各
種の段階で再循環することが極めて望ましい、すなわち
、工程（４）で用いるストリップ水溶液を、金属イオン
を取り除く電気分解工程（６）から誘導することができ
る。同様に、工程（５）で分離されるストリップ抽出剤
を含有する有機相を、抽出工程（２）へ再循環すること
が好ましい。

工程（１）のり−チングは任意の適当なリーチング剤（
これは酸性であっても塩基性であってもよい）を用いて
行うことができる。工程（２）においては、前記組成物
はリーチング溶液中の種に対して抵抗性があり、リーチ
ング溶液から所望の金属を抽出することができる。これ
は、巨大環式化き物及び有機酸の両者の選択に依存する
。工程（４）では、ストリップ水溶液は、水又は酸性若
しくはアルカリ性水溶液であることが好ましい。ストリ
ップ溶液は、成分（ａ）及び（ｂ）の両者を抽出するこ
となく、有機相から水性相へ所望の金属有価物をストリ
ップするのに有効である。

多くの巨大環式化合物において、リーチング溶液のｐＨ
以下（−最にはそのＤＨ未満）の約１〜７までの範囲の
ｐＨを有する水溶液で抽出及びストリッピングを行うの
が都合がよい。

本発明の組成物は、溶媒抽出方法用として提案されてき
た多くの水不混和性有機溶媒中の溶液として用いること
ができる。そのような水不混和性有機溶媒としては、脂
肪族、芳香族及び脂環式炭化水素並びに塩素化炭化水素
例えばベルクロロエチレン、トリクロロエタン及びトリ
クロロエチレンを挙げることができる。溶媒の混合物を
用いることができる。混合炭化水素例えば各種の芳香族
含量を有する高沸点及び高引火点石油留分（例えば灯油
）が従来の湿式冶金の実施において特に好ましい、一般
に、高芳香族含量の炭化水素溶媒、例えばＡＲＯＭＡＳ
ＯＬ　Ｈ［これはトリチルベンゼン類の混合物から本質
的になり、Ｉ　ｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｉ
　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐ　ＬＣから市販されている（
Ａｒ（ＯＭＡＳＯＬは商品名である）］は、抽出剤及び
抽出金属に対して高溶解度を提供する。

方、芳香族含量が比較的低い灯油、例えばＥＳＣＡＩＤ
ｌｏｏ［これは芳香族類２０％とパラフィン類５６．５
％とナフテン類２３．４％とからなる石油蒸留物であり
、ＥＳＳＯから市販されている（Ｆ、５ＣＡｒＤは商品
名である）］は、成る場合には、抽出剤の湿式冶金性能
を改善することができる。

水不混和性有機溶媒中の有機酸及び巨大環式化合物の濃
度を選択して、処理すべき特定のリーチング溶液に適合
させることができる。有機相中の巨大環式化合物の濃度
は、有機溶媒中において約２モルまで、特には１モルま
でであることができる。有１ａ酸の濃度は巨大環式化合
物の濃度に関連があり、代表的には巨大環式化合物１モ
ルに対して有機酸を少なくとも１モル提供するようにす
る。

本発明の溶媒抽出方法における抽出工程及びストリップ
工程は、雰囲気温度で実施するのが便利である。しかし
ながら、抽出工程とストリップ工程とを別異の温度で操
作する場合、例えば抽出工程を雰囲気温度で操作し、ス
トリップ工程を高温例えば約５０℃で操作する場合には
、リーチング溶液からストリップ溶液への正味の金属移
動を改良することが可能であろう。

〔実施例〕

以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。特に
断らない限り、部及び％はすべで重量による。

この化合物は第１表で規定した化き物１であり、Ｌｉｎ
ｄｏｙ　’Ｈｅａｖｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｏｆ　ＭｉｘｅｄＤｏｎｏｒ　　Ｍａｃｒｏｃｙｅ
ｌｉｃ　　Ｌｉｇａｎｄｓ二Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　　
ｆｏｒＯｂｔａｉｎｉｎｇ　ＭｅＬａｌ　　Ｉ　ｏｎ　
ＲｅｃｏｇｎｉＬｉｏｖ」（前出〉に記載の手順を用い
て多段階工程によって調製した。

すなわち、１，２−ジブロモエタンとサリチルアルデヒ
ドとを反応させ、その生成物と１．３−ジアミノプロパ
ンとを反応させ、そしてその生成物をホウ水素化ナトリ
ウムで還元した。

１：１４−ビス　２−ホルミルフェニル−１４−ジ　　
　ブタンの サリチルアルデヒド（９７，６ｇ）をエタノール８０Ｃ
１中に溶解した。水Ｉ　Ｊｚ３中の水酸化ナトリウム（
３２ｙ＞の水溶液を加えて黄色溶液とした０次に、１．
２−ジブロモエタン（７３，６ｙ）を加え、続いて充分
量のエタノールを加えて均一溶液とした。混合物を窒素
下で撹拌し、還流温度で加熱し、窒素下及び還流温度下
で４４時間維持した。この混合物を放置して冷却し、固
体を沈澱させた。その固体をＰ別し、乾燥させた。その
固体を約６５℃の温度でヘキサンと混合し、充分量のク
ロロホルムを加えてその固体を溶解し、そして混合物を
放置して冷却し、固体を結晶化させた。その固体の融点
は１２８〜１３０℃であった。この融点は、１，４−ビ
ス（２−ホルミルフェニル１１．４−ジオキサブタンに
関して報告されている融点（１２９℃）にほぼ相当する
ものであった。

段階１の生成物８，１ｇのメタノール（１５０ＣＩ’）
内溶液を雰囲気温度で撹拌し、１，３−ジアミノプロパ
ン（２，３１Ｆ）のメタノール（５０ｃｍ’）内溶液を
滴加した。この溶液を撹拌し、還流温度に加熱し、還流
温度で０．５時間維持し、蒸留水（１５０ｃｍ’）を加
えた。

この混合物を０．５時間０〜５℃に冷却して沈澱を形成
させ、これをＰ別し、水で洗って、５０℃で乾かした。

３．４　：９　、ｔｏ−ジベンゾ−１，１２−ジアザ５
．８−ジオキサシクロペンタデカン−１，、ｌｉジエン
９ＦＩが得られた。

段￥ＩＩ２の生成物２ｇと四ホウ酸二ナトリウム（硼砂
）０．２．とのメタノール（４０ｃ１）内溶液を撹拌し
、還流温度へ加熱した。混合物を還流温度に維持し、ホ
ウ水素化ナトリウム０．６ｇを少しずつ還流混合物へ加
えた。還流温度に１時間置いた後、混合物を放置して雰
囲気温度へ冷却し、冷水を加え、形成された沈澱をＰ刑
した。

段階１と同様に、クロロホルム／ヘキサン混合物から固
体を再結晶させた。この固体の融点は１４４〜１４６℃
であり、これは第１表で定義した化合物１すなわち６．
７．８．９．１０，１１，１７．１８−オクタヒトｏ−
５８−ジベンゾ（ｅ、ｎ）　（１，４）ジオキサ（８，
１２）ジアザシクロペンタデシンに対して報告された融
点（１４３℃）にほぼ相当する。

所望により、段１２の終りで、固体生成物を分離せずに
段階２及び段ｌｖ３を行うことができる。

更に具体的に述べれば、アミン化合物と適当な時間還流
した後、還流混合物に四ホウ酸二ナトリウムを加え、続
いてホウ水素化ナトリウムを少しずつ加える。特に、巨
大環式化合物がその巨大環内に原子を１７個よりも多く
６つ化合物（すなわち、第１表の化合物３．６及び１４
）である場合には、段階２と３とを組きせるのが、一般
に、より便利である６なぜなら、これらの化合物につい
ては、段階２のジイミン生成物がそれを固体として分離
するのが困難で、一般に油状体を形成することがわかっ
たからである。

第１表に記載した化合物２〜１４の調製は、同様の手順
を用いて、あるいはＲ、Ｍ　、　Ｉ　ｚｅｔｔ及びＪ、
Ｊ。

Ｃｈｒｉｓｔｅｖｓｅｎ編ｒＰｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　
ＭａｃｒｏｃｙｃｌｉｅＣｈｅａｅｉｓｔｒｙＪＶｏｌ
、３．５３〜９Ｚ頁にＬ　１ｎｄｏｙが記載した手順を
用いて行うことができる。化合物１５．１６及び１７の
調製は、段ｖｊ／１１のサリチルアルデヒドに代えて同
モル量の相当する５−アルキル−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒドを用いること以外は同様にして行うことがで
きる。

化合物１８．１９及び２０の調製は、化合物２と臭化ベ
ンジルスは４−アルキルベンジルブロマイドとの反応に
よって行うことができる。調製例を以下に段階４Ａ及び
４Ｂとして記載する。

キサ（８，１１，１４）　トリアザシクロヘプタデシン
）ｏ、ｓｓｇをジメチルスルホキシドｌ０ＣＩ３中で撹
拌し、水酸化カリウム０．５ｇを加えた。４−ｔ−ブチ
ルベンジルブロマイド１．４ｇを加え、混合物を撹拌し
、還流温度に加熱し、還流温度で２時間維持した。

白色固体が沈澱し、混合物を雰囲気温度に冷却し、その
固体を炉別した９次に、固体をクロロホルムに溶解し、
クロロホルム溶液を水で３回洗い、続いて無水硫酸マグ
ネシウムを用いてクロロホルム溶液を乾かした。次（こ
、回転蒸発機を用いてクロロホルムを留去した。白色固
体生成物０．ムが得られた。

化合物２　（６，７，８，９，１０，１１，１２，１３
，１９，２０−デカヒドロ−５Ｈ−ジベンゾＣｅ、９〕
（１，４）ジオ製− 塩化ベンジル１．４１．のアセトニトリル１００ｃｚ’
内溶液を、化合物２の微粉末化試料２１及び炭酸水素ナ
トリウム４．２．、に加えた。混合物を一晩還流した。

希塩酸１００ｃｍ’を加え、水性層の洗浄を、各々ジク
ロロメタン１００ｃｓ＋’ずつ用いて２回行った０次に
、過剰の小酸化ナトリウムを水性層に加えて、ｐＨをｐ
Ｈ１４に上げた。溶液を放置して冷却し、反応生成物を
ジクロロメタン中に抽出し、これを水で３回洗った。次
に、有機相を蒸発乾固した。得られた生成物をアセトニ
トリルから再結晶し、得られた結晶を五酸化リン上で、
そして続いて真空（１０ｚｇ）下で一晩乾かした。

化合物２１の調製は、化合物１に関して記載した手順と
同様の手順で行うが、但し、段Ｉ！１２のアミノ化き物
として４−〔４−ドデシルベンジルコジエチレントリア
ミン（この調製は後記の段階らで述べる）を用い、そし
て段階２のジイミン生成物の分離を行わないで段′Ｐａ
２と３とを実施した。

無水フタル酸１４８．１９とジエチレントリアミン５１
．６９とを、キシレン３００ＣＪＩ’中で一緒に撹拌し
、その混合物を撹拌して１８０℃に加熱した。Ｄ　ｅａ
ｎ及びＳ　Ｌａｒｋの脚部を用いて、生成した水を集め
た。混合物を１８０℃で３時間維持したところ、合計１
５ｃｍ’の水が集まった。

反応混合物を放置して冷却し、沈澱した固体をｒ別した
。Ｐ別した固体を粉砕し、キシレンで、続いてヘキサン
で洗った。固体をクロロホルム／ヘキサン混合物から再
結晶した。

ｂ　　４−　−シルベンジル−の 炭酸カリウム４１．４９を含有するアセトニトリル５０
０ｃ＋ｗ’中で、（ａ）で得られたフタルイミド誘導体
２９．９．を撹拌した。４−ドデシルベンジルブロマイ
ド３３．９．を加えた。混合物を撹拌し、ｆｆｉ流温度
に加熱し、還流下で１８時間維持し、続いて熱濾過した
。

回転蒸発機を用いてｒ液を蒸発させ、残留物をクロロホ
ルムに溶解した。クロロホルム溶液をシリカゲルで処理
し、濾過し、続いて蒸発させてクロロホルムを除去する
と薄青黄色油状体が残留した。

ｃ　４−４−ドーシルベンジル　ジエ　レントブ１：辷
乙りｍ （ｂ）で得られた４−ドデシルベンジル誘導体５２．１
７ｇをエタノール５００ｃｍ３中に溶解した。ヒドロラ
ジン水化物（４５ｆＩ）を滴加した。

混合物を撹拌し、還流温度に加熱し、緩かな還流下で２
時間維持した。混合物を雰囲気温度に冷却し、濾過した
。回転蒸発機を用いてｒ液を蒸発させた。残留物をクロ
ロホルムに溶解した。クロロホルム溶液を濾過し、水で
３回洗浄したが、それぞれ水１００ｃｍ’ずつを用いた
０次に、無水硫酸マグネシウムを用いてクロロホルム溶
液を乾かし、濾過した。回転蒸発によってＰ液を蒸発さ
せると、黄金色油状体３２．７８２が得られた。

化合物２２及び２３の調製は、前記と同様の手順を用い
て行ったが、但し、サリチルアルデヒドに代えて２−ヒ
ドロキシアセトフェノンを用い、段階１において還流温
度を４８時間維持し、そして段階２において還流温度を
４８時間維持した０段階３は、段階２からの生成物を分
離せずに、段階２（還流温度で４８時間）からの生成混
合物にホウ水素化すトリウムを加えることによって行っ
た。化合物２３の調製には、段階２でジエチレントリア
ミンを用いた。

伝−」− 酢酸銅（ｎ　）０．０４ｙを蒸留水５０ｃｉ＋３に溶解
した。化き物１　（０，０６２ｇ）とドデカン酸０．０
８．とを、５ＯＬＶＥＳＳＯ１５０とｎ−デカノールと
の混き物（ｎ−デカノール１註 ２つの溶液を２時間激しく撹拌し、続いて各相を放置し
て分離させ、銅について分析を行った。

以下の結果が得られた。

元の酢酸銅（ＩＩ）溶液　　　　　　銅２５０ｐｐ麟（
ｗ／Ｖ）最終的な酢酸銅（ＩＩ）溶液　　　　鋼６ｐｐ
ｍ（ｗ／ｖ）有機相　　　　　　　　　　　　銅２３５
ｐｐｍ（胃／Ｖ）比較用として、有機相からドデカン酸
を除いて前記の手順を繰返した．水性相がより激しく着
色することが認められた．これは水性相中に銅錯体が形
成されたことを示している０次に、有機相にドデカン酸
を加えたところ、有機相は着色した。

一方、水性相からは色が消えた。

泗−じＬ ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０／ＩＩ−デカノール混合物５
００ｃｚ’中に、化合物１　（０．１５６＠）とドデカ
ン酸（１，Ｏｇ）との溶液を形成した．更に、蒸留水５
００ＣＩ３中に酢酸銅（ＩＩ）Ｏ．ｈの溶液を形成した
。

２つの溶液の各々５０ｃｚ３を雰囲気温度で１．５時間
、急速撹拌した．撹拌を止めて放置し、相を分離させた
。青緑色有機相が分離したので、これを収り出した０分
光光度計を用いて、この有機溶液の光学濃度を測定した
。

次に、この有機相を０．０１Ｍ水性硫ｉ’ｉ！５０ｃｉ
３と、雰囲気温度で１時間撹拌した．、　ｉｉ拌を止め
ると、無色の有機相が分離した．有機相を取り出し、Ｗ
ｈａＬｍａｎ　　Ｉ　Ｐ　ＳＦ紙で濾過した。

前記の手順を１計４回繰返した。その際、すべて同じ有
機相を用いたが、各繰返しサイクルにおいてｆａＦ＆試
料及び酢酸銅（ＩＩ）水溶液試料は新鮮なものを用いた
。

第１サイクルと第４サイクルとの間で、有機相の光学濃
度にはわずか１％の変化しか認められなかった。

例」Ｌ−３− コバルト（ＩＩ）の金属イオン分布を決定する実験に、
多数の巨大環式化合物を用いた。

各実験においては、密封した２０ｃｉ＋３のガラスバイ
アル中で水性相５ｃｚ３と有機相５　Ｃｚ　３とを振っ
た。

ここで、１５０振動／分で作動する水平振盪機を用いた
．＠盪は、制御温度（２２±２℃）下で１時間続けた。

水性相には、２，６−ルテジンー３−スルホン酸／水酸
化ナトリウム混合物ＬｘｌＯ−２モル・ｌｘ−”を含有
する緩衝溶液中に濃度ｌＸｌ０−３モル・ＪＩＩコで硝
酸コバルト（ｎ）が含まれていた．緩衝混合物の成分の
相対比率は、所望のｐＨによって変化させた。

有機相は、巨大環式化合物ｔｘｔｏ−’モル・Ｊｚ−　
’とヘキサデカンｌ［４Ｘ１０−’モル・Ｊｘ−　’と
の、クロロホルム内溶液であった。

対照実験は、巨大環式化合物の不在下で実施した。対照
実験では、検知可能な抽出物は［察されなかった。

金属イオン分布定数（Ｄｍ）の計算は、対照実験の水性
相中に残留する金属イオン量から、実験の最後に水性相
中に残留する金属イオン量を引いて行った。Ｄｍは、両
相の金属イオン初期濃度の合計と比較した、実験の最後
における有機相中の金属イオン濃度の比である。

得られた結果を第２表に示す、第２表において化合物の
番号は、第１表に記載の化合物に相当する。

Ａ毘二ｄユ 例３〜８に記載の手順を繰返したが、但し、硝酸コバル
ト（Ｉ［）の代わりに硝酸ニッケル（ＩＩ）を用い、振
盪を４０時間続け、そして水溶液のｐＨを４．７とした
。

得られた結果を第３表に示す。

ＮＤは測定していないことを意味する。

例９〜１３に記載の手順を繰返したが、但し、硝酸ニッ
ケル（ｎ）の代わりに硝酸銅（ＩＩ）を用い、そして′
＠盪を１時間続けた。

得られた結果を第４表に示す。

第Ａｊ！ 第１５ 例３〜８に記載の手順を繰返したが、但し、硝酸コバル
ト（Ｕ）の代わりに硝酸亜鉛（１Ｎ）を用いた。

得られた結果を第５表に示す。

例３〜８に記載の手順を繰返したが、但し、硝酸コバル
ト（ＩＩ）の代わりに硝酸カドミウム（Ｉ［）を用いた
。

得られた結果を第６表に示す。

第予ｊ！ 第１」！ 例３〜８に記載の手順を繰返したが、但し、硝酸コバル
ト（■）の代わりに硝酸銀（１）を用いた。

得られた結果を第７表に示す。

例３〜８に記載の手順を繰返したが、但し、水性相が硝
酸ｆＲ（［）０．５Ｘ　１０−コモル・Ｊｘ−３及び硝
酸ニッケル（ＩＩ　）０．５ｘ　１０−’モル・Ｊｘ弓
を含み、ｐＨ４，７に緩衝されていた。Ｄ檜を各金属に
ついて測定した。

得られた結果を第８表に示す。

第」ｊｉ 例４１〜４５に記載の手順を繰返したが、但し、硝酸亜
鉛（ＩＩ）と硝酸カドミウム（ＩＩ）とを用い、ｐＨを
５．６とした。

得られた結果を第９表に示す。

金物に依存することに注目されたい。

ｐＨ４，７で例４６〜４８に記載の手順を繰返したとこ
ろ、両金属のＤ曽値はすべての実験で０．１よりも低か
った。

匠組ヱ眩 水ジャケットＵ管内で移動実験を行った。Ｕ管の底部に
クロロホルム溶液３．６ｃｍ’を配置した。Ｕ管の各々
の腕の部分にはクロロホルム溶液と接触させて水性相３
．５ｃｍ’を配置した。クロロホルム溶液には磁石スタ
ラーを儂け、各水性相には垂直振動撹拌器を設けた。

クロロホルム相は巨大環式化合物（ＩＸＩＯ−’モル・
Ｊｒ’）及びヘキサデカンＭ（４Ｘ１０−’モル・Ｊｘ
−”）を含有していた。一方の水性相は硝酸ニッケル（
ＩＴ）５ｘｌＯ−２モル・ｔｌｗ−’及び硝酸鋼（ＩＩ
）５Ｘ１０−２モル・Ｊ「３を含み、例３〜８と同様に
ｐＨ４，７に！ｆＦｒされていた。もう一方の水性相は
ｐＨ４，７に緩衝され（例３〜８と同様）、硝酸ナトリ
ウム０．１モル・１ｍ−”を含有していた。

一方の水性相から他方の水性相への金属イオンの移動は
、温度２５±０．１℃において１００時間後に決定した
。

有機／水性相の界面は１．０ｃｍ”であった、移動速度
は画一０１・ｈ″１・Ｃ１３−２として決定した。

得られた結果を第１０表に示す。

すべての場合に、ニッケル（ＩＩ）の移動速度は金属の
検出水準よりも低かった。

匠鼠二扛 例４９〜５２に記載の手順を繰返したが、但し、硝酸ナ
トリウムの緩衝化水溶液の代わりに、ＮａＯＨを加えて
ｐＨ７，０に調整したエチレンジアミン四酢酸０．０５
モル・Ｊｘ−”を含有する溶液を用いた。

得られた結果を第１１表に示す。

例５３〜５７に記載の手順を繰返したが、但し、ニッケ
ル（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）を含有する水溶液の代わりに
硝酸亜鉛（ＩＩ）と硝酸カドミウム（■）とを含有し、
ｐＨ４，７またはｐ）（５，６に！！衝しである水溶液
を用いた。

得られた結果を第１２表に示す９ 硝酸鋼（ＩＩ　）０．１２１Ｆを蒸留水５０ｃｍ３に溶
解した。化合物２　（０，１６９ｇ）とヘキサデカン酸
（０，２５６ｇ）とを、５ＯＬＶＥＳＳＯ１５０とｎ−
デカノールとの混合Ｔｈ（ｎ−デカノール１０火ｖ／ｖ
含有）５０ｃ＋ｙ’に溶解した。

２つの溶液を２時間激しく撹拌し、続いて放置して相を
分離させた。水性相は濃青色であり、水性相は本質的に
無色であった。

同様の手順を繰返したが、但し、化合物２とヘキサデカ
ン酸とをＥｓｃａｉｄ　１００に溶解した。同様の結果
が得られた。

同様の手順を繰返したが、但し、化合物２とヘキサデカ
ン酸とをクロロホルムに溶解した。水性相は薄青色とな
り、有機相は濃青色となった。

匠」主 巨大環式化合物として化合物１４を等モル比率で用い、
例６１に記載の各種の実験を行なった。得られた結果は
例６１の結果と同様であった。

匠」１ 巨大環式化合物として化き物１５を等モル比率で用い、
例６１に記載の第１の実験を繰返した。水性相は本質的
に無色であり、有機相は薄青緑色であった。

有機溶媒としてクロロホルムを用いたところ、同様の結
果が得られた。

医」１ 巨大環式化合物として化合物１６を等モル比率で用い、
例６１に記載の実験を繰返した。すべての場合に、有機
相は濃赤青色であり、水性相は本質的に無色であった。

泗−邸一 巨大環式化合物として化き物１７を等モル比率で用い、
例６１に記載の実験を繰返した。例６４で得られた結果
と同様の結果が得られた。

匠」互 巨大環式化合物として化合物２１を等モル比率で用い、
例６１に記載の第１の実験を繰返した。有機相は濃青色
であり、水性相は本質的に無色であった。

匠旺二互 巨大環式化合物として化合物１８を等モル比率で用い、
例３〜８に記載の手順を繰返した。水性相は、各実験に
おいて各なる硝酸金属を１ｘｌＯ−コモル・Ｊｗ−’含
有していた。すべての実験において、緩衝液として酢酸
２モルと酢酸ナトリウム２モルとの混合物を用いて、水
溶液のｐＨをｐＨ５に緩衝した。移動時間は２４時間で
あった。

金属イオン分布定数を各金属に関して決定した。

結果を第１３表に示す。

第１ｂ丸 抽出されたニッケルイオンの量は検出限界より低かった
ので、抽出されていないかのように示されている。

例１七二現。

例４９〜５２に記載の方法と同様の方法で、輸送実験を
行った。

ビーカー内に垂直に配置した内径２．５ｃｚの開口管を
有する、直径５．１ｃｍのビーカー内で実験を行った。

巨大環式化合物１８（Ｉ　Ｘ　１０−’モル・ｄ「３）
とヘキサデカン酸（４Ｘ　１０−’モル・Ｊｌ−’）と
を含有するクロロホルム溶液５０ｃｉ＋’をビーカー内
に置き、開口管の下端をクロロホルム溶液中に浸漬させ
、開口管の下端とビーカーの底部との間に間隙を設けた
。開口管内には、例６７〜７３と同様に酢酸／酢酸ナト
リウム混合物でｐＨ５に緩衝され、そして金属塩５Ｘ１
０−’モル・Ｊｘ−’を含有する水性源相１０Ｃ１を入
れた。開口管の外側の回りには、ギ酸と水酸化ナトリウ
ムとの混合物でｐＨ３にａｍされた水性受容相３０ｃｚ
’を入れた。クロロホルム溶液を両水性相と接触させた
が、各水性相はクロロホルム溶液を介してのみ接触した
。

ＩＺＯｒ、ｐ、＋＊、で回転する磁石スタラーでクロロ
ホルム溶液を撹拌した。水性相は撹拌しなかった。

２５℃で２４時間経過後に、受容水性相内の金属の濃度
を決定した。結果を第１４表に示す。

第１０！ 受容川内のニッケルイオン量は検出限界よりも低かった
ので、抽出されていないかのように示されている。

匠眩ヱ壮 例７４〜８１の輸送実験を繰返したが、但し、すべての
場合に、水性源相には２種の金属が含まれており、その
うちの１種は銀であった。各金属は、源相内に１０−２
モル・ｌｘ−”の濃度で存在した。各実験の最後に、水
性受容相内の各金属の濃度を決定することにより、競合
的輸送速度を決定した。結果を第１５表に示す。

相対濃度とは、水性受容相内の第２金属の濃度で割った
、水性受容相内の銀の濃度である。

匹浜ご上巳 巨大環式化合物として化き物２、化合物ｉ６又は化合物
１７のいずれかを用いて一連の実験を行った。

用いた手順は例１に記載したものと同じであるが、但し
、硝酸銅（ＩＩ）を等モル比率で用い、そして適当な巨
大環式化合物を等モル比率で用いた。

有機相と水性相とを一緒に撹拌して乳濁液を形成し、乳
濁液のｐＨを安定にすることができる充分な時間、撹拌
を続けた。乳濁液のｐＨをｐＨ計で測定して撹拌を止め
、放置して２つの相を分離した。有機相の試料をピペッ
トで取り、ＷｂａｔｍａｎＩＰＳ相分離紙でｒ過して、
あるかもしれないエントレインメントされた水性相を除
去した。有機溶液を１０ｘｘ石英セルに移した。Ｐ　ｅ
ｒｋｉｎ　−Ｅ　ｉｍｅｒＬ　ａｍｈｄａ　１５μ、Ｖ
、／可視分光光度計を用いてその溶液の吸光度を測定し
、吸収ピーク高度を記録した。

この有機溶液を、有機相と水性相とを含有容器内へ戻し
た。容器の内容物を撹拌し、希硝酸及び希水酸化ナトリ
ウム溶液（必要により）を加えることにより、乳濁液の
ｃ＋Ｈを調整した。

この手順を数回繰返して乳濁液のｐＨを変化させ、有機
相の光学濃度（吸光度）の変化と決定した。

乳濁液のｐＨによる、有機相の光学濃度の変化を第１６
表に示す。

定し、有機相試料の銅含量を分析した。２つの曲線を引
いた。１つは、水溶液のｐＨに対する、有機相の光学濃
度であり、他は、水溶液のｐＨに対する、有機相の銅含
量であった。２つの曲線間には非常に近い相関が認めら
れた。

１匡ｂ」２５ ＳＯＬＶＥＳＳＯ１５０とｎ−デカ／　−／ｌ／　ト（
７）混合物（ｎ−デカノール１０駕ｖ／ｖ含有）５０ｃ
＋Ｆ３中の巨大環式化合物１７（０，２９６ｙ）と２−
ブロモヘキサデカン酸（０，３３５９）とを用いて、例
１１１〜１１９の手順を繰返した。

乳濁液のｐＨにともなう有機相先学濃度の変化を第１７
表に示す。

前記表中のｐｉ−ｔは、有機相分離前の乳濁液のｐＨで
ある。ＯＤは、前記のとおりに決定した、有機相の光学
濃度（吸光度）である。

Ａバ立 巨大環式化合物として化キ物１６を用いて、例９２〜１
１９の手順を繰返した。有機相の光学濃度を決匠旦互 化合物１７（２，９６ｙ）とヘキサデカン酸（ｚ、ｓｅ
、、）との溶液を、５ＯＬＶＥＳＳＯ１５０／ｎ−デカ
ノール混合物５００ｃｍ”内に形成した。蒸留水５００
ｃ１内に硝酸鋼（ＩＩ　）　１．２０５．の溶液も形成
した。

２つの溶液各々５０Ｃ１を雰囲気温度で１，５時間、急
速撹拌した。撹拌を止め、放置して相を分離させた。青
緑色の有機相が分離し、これを収り出した０分光光度計
により、この有機溶液の光学濃度を測定した。

次に、この有機相と０．０１Ｍ水性硫酸５０ｃ１とを、
雰囲気温度で１時間撹拌した。撹拌を止めると、無色の
有機相が分離した。有機相を取り出し、Ｗｈａｔ＋＊ａ
ｎ　Ｉ　Ｐ　Ｓ’Ｐ紙でｒ過した。

前記の手順を会計３回繰返したが、同じ有機相をずっと
用いたが、硝酸鋼（ｔｌ）水溶液及び硫酸の試料は各繰
返しサイクルで新鮮なものであった。

第１回サイクルと第３回サイクルとの間で、有機相の光
学濃度の変化はわずか１％しか認められなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）巨大環式環内に配位中心少なくとも２個を
   含み、そのうちの少なくとも１個が中性の塩基部分であ
   る巨大環式化合物であるキレート性化合物と、 （ｂ）炭素原子８個以上のアルキル基又はアルケニル基
   少なくとも１個を含む有機酸と を含む組成物。
2. （２）成分（ａ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は結合原子内に配位中心を含
   まない２価の基であって、相互に同じものか又は異なる
   ものであることができ、Ｘ＾１及びＸ＾２は中性の塩基
   部分であって、相互に同じものか又は異なるものである
   ことができ、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３及びＹ＾４は配位
   中心であって、相互に同じものか又は異なものであるこ
   とができ、ＣＨ＿２はメチレン基であり、ａは正の整数
   であり、ｂはゼロ又は正の整数であり、ｃはゼロ又は１
   であり、ｄは正の整数であり、ｅはゼロ又は正の整数で
   あり、ｆはゼロ又は１であり、ｘは正の整数であり、そ
   してｙは正の整数であり、更に、ｂとｃとは共にゼロで
   あるか又は共に正の整数であり、そしてｅとｆも共にゼ
   ロであるか又は共に正の整数であるものとする） で表される化合物である請求項１に記載の組成物。
3. （３）（ｉ）金属塩含有水溶液と水不混和性有機溶媒内
   の抽出剤溶液とを接触させ、 （ｉｉ）金属を抽出した水不混和性溶媒内抽出剤溶液か
   ら水溶液を分離し、 （ｉｉｉ）得られた有機相とストリップ水溶液とを接触
   させて金属をそのストリップ水溶液に移動させる 各工程を含み、請求項１又は請求項２のいずれか一項に
   記載の組成物である抽出剤の水不混和性有機溶媒内溶液
   と、前記の金属塩水溶液とを接触させることからなる、
   金属塩水溶液から金属有価物を抽出する溶媒抽出方法。
4. （４）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は式−ＰｈＣＲ＾５Ｒ＾６−
   で表される２価の基であって、相互に同じものか又は異
   なるものであることができ、Ｘ＾１及びＸ＾２は−ＮＨ
   −基又は−ＮＲ−基であって、相互に同じものか又は異
   なるものであることができ、Ｙ＾１、Ｙ＾２及びＹ＾４
   は配位中心であって、相互に同じものか又は異なるもの
   であることができ、Ｙ＾３は配位中心であって、Ｘ＾１
   及び／又はＸ＾２と同じものか又は異なるものであるこ
   とができ、Ｐｈはアルキル基、アルケニル基又はハロゲ
   ン原子で置換されていることのできる１，２−フェニレ
   ン基であり、Ｒ＾５及びＲ＾６はハロゲン原子又はアル
   コキシ基少なくとも１個で置換されていることのできる
   ヒドロカルビル基又は水素原子であつて、相互に同じも
   のか又は異なるものであることができ、Ｒはハロゲン原
   子又はアルコキシ基少なくとも１個で置換されているこ
   とのできるヒドロカルビル基であり、ａは正の整数であ
   り、ｂはゼロ又は正の整数であり、ｃはゼロ又は１であ
   り、ｄは正の整数であり、ｅはゼロ又は正の整数であり
   、ｆはゼロ又は１であり、ｘは正の整数であり、そして
   ｙは正の整数であり、更に、ｂとｃとは共にゼロである
   か又は共に正の整数であり、そしてｅとｆも共にゼロで
   あるか又は共に正の整数であるものとし、そして更に、 Ｐｈは炭素原子少なくとも４個のアルキル基で置換され
   ている１，２−フェニレン基であり、及び／又はＲ＾５
   及びＲ＾６の少なくとも１個はフェニル基、ベンジル基
   又はアルキル基であり、及び／又はＸ＾１、Ｙ＾３及び
   Ｘ＾２の少なくとも１個は−ＮＲ−基であるものとする
   ） で表される化合物。