JPH02111016A - 少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法 - Google Patents
少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
この発明は、電子デバイス用広禁止帯幅半導体の結晶の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
半導体結晶が精巧な電子デバイスの製造において大いに
興味があることは、知られている。半導体結晶の有用な
特性は、結晶を形成する特定の半導体だけでなく、結晶
格子に取り入れられたドナー又はアクセプタドーパント
のこん踏量にも大いに依存する。これらのドーパントは
、結晶の有用な電子特性を決定する正孔及び電子電荷キ
ャリヤを与える。
興味があることは、知られている。半導体結晶の有用な
特性は、結晶を形成する特定の半導体だけでなく、結晶
格子に取り入れられたドナー又はアクセプタドーパント
のこん踏量にも大いに依存する。これらのドーパントは
、結晶の有用な電子特性を決定する正孔及び電子電荷キ
ャリヤを与える。
多くの潜在的に有用な半導体結晶、特に、ホスト材料が
広禁止帯幅半導体（少なくとも１．４電子ボルトの禁止
帯幅）である、セレン化亜鉛のような半導体結晶におい
ては、良好なｐ−ｎ接合、すなわち、ｐ型及びｐ型の両
溝電率を得るために両方の型のドーパントの十分な量を
再現性をもって結晶格子中に組み入れることが困難であ
った。その結果、このような半導体をバイポーラ導電率
が重要であるデバイスに広く使用することは、実際的で
なかった。
広禁止帯幅半導体（少なくとも１．４電子ボルトの禁止
帯幅）である、セレン化亜鉛のような半導体結晶におい
ては、良好なｐ−ｎ接合、すなわち、ｐ型及びｐ型の両
溝電率を得るために両方の型のドーパントの十分な量を
再現性をもって結晶格子中に組み入れることが困難であ
った。その結果、このような半導体をバイポーラ導電率
が重要であるデバイスに広く使用することは、実際的で
なかった。
特に、「良（Ｗｅｌｌ）」（１０３オーム’ Ｃｍ以下
の抵抗率を有するとして定義される。）導電するｎ型セ
レン化亜鉛は利用することができたが、ｎ型セレン化亜
鉛の場合は、そうでなかった。良導電するｎ型セレン化
亜鉛を製造する。標準方法は、アニルにより銅のような
不純物を抽出することを含む。
の抵抗率を有するとして定義される。）導電するｎ型セ
レン化亜鉛は利用することができたが、ｎ型セレン化亜
鉛の場合は、そうでなかった。良導電するｎ型セレン化
亜鉛を製造する。標準方法は、アニルにより銅のような
不純物を抽出することを含む。
このようなアニールは、塊状材料の製造中偶然に入った
銅を抽出することが知られている。
銅を抽出することが知られている。
最近、ｎ型セレン化亜鉛が有機金属化合物法（ＭＯＣＶ
Ｄ）及び分子線エビタクシ−（’、ＩＢＥ）のような低
温成長方法を用いて適当なドーパントを選択的に組み込
んで製造された。
Ｄ）及び分子線エビタクシ−（’、ＩＢＥ）のような低
温成長方法を用いて適当なドーパントを選択的に組み込
んで製造された。
しかし、ｎ型セレン化亜鉛に関しては、再現性をもって
信頼して「良導電」材料を得ることは、困難であった。
信頼して「良導電」材料を得ることは、困難であった。
このような材料がＬｉ３Ｎの導入により実現されたと最
近請求された。他にこれが熱処理及び拡散によるガリウ
ム、インジウム又はタリウムの導入により得られたとい
う請求がある。
近請求された。他にこれが熱処理及び拡散によるガリウ
ム、インジウム又はタリウムの導入により得られたとい
う請求がある。
しかし、これらの技術の理解が乏しく、これらの技術を
商品に適用する信頼は、はとんどなかった。
商品に適用する信頼は、はとんどなかった。
セレン化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、テルル化亜鉛及びダイアモンドのような、ド
ープするのが困難な広禁止帯幅半導体をドープする良好
に制御しやすいよりよく理解される技術が要求されてい
る。
ドミウム、テルル化亜鉛及びダイアモンドのような、ド
ープするのが困難な広禁止帯幅半導体をドープする良好
に制御しやすいよりよく理解される技術が要求されてい
る。
発明の要約
発明者は、エネルギー及び溶解度の問題が議論している
種類の結晶中に特定のドーパントを組み入れる場合の基
本的難点であると考える。このような考察は、広禁止帯
幅材料におけるドナー及びアクセプタの間の強い補償（
ｃｏｍｐｅｎｓａ ｔ １ｏｎ）傾向を示している。し
たがって、十分な導電率の達成には、「非平衡不純物導
入」が必要である。この用語は、特定の温度及び補償種
濃度におけるドーパントの平衡溶解度を超えるドーパン
ト （不純物）の導入を意味する。これも知られている
ように、所定温度におけるドナー又はアクセプタの溶解
度は、補償種の濃度の増加とともに増加するので、事実
上補償がドーパントの溶解度を増加させる。
種類の結晶中に特定のドーパントを組み入れる場合の基
本的難点であると考える。このような考察は、広禁止帯
幅材料におけるドナー及びアクセプタの間の強い補償（
ｃｏｍｐｅｎｓａ ｔ １ｏｎ）傾向を示している。し
たがって、十分な導電率の達成には、「非平衡不純物導
入」が必要である。この用語は、特定の温度及び補償種
濃度におけるドーパントの平衡溶解度を超えるドーパン
ト （不純物）の導入を意味する。これも知られている
ように、所定温度におけるドナー又はアクセプタの溶解
度は、補償種の濃度の増加とともに増加するので、事実
上補償がドーパントの溶解度を増加させる。
更に、実際に有用である為には、前記非平衡導入が動作
温度において適度な時間にわたって持琥する必要があり
、したがって、ドーパントが最初の非平衡導入後、結晶
格子内に閉じ込められたまま残る程度に所望ドーパント
の移動度が十分１氏くなければならない。
温度において適度な時間にわたって持琥する必要があり
、したがって、ドーパントが最初の非平衡導入後、結晶
格子内に閉じ込められたまま残る程度に所望ドーパント
の移動度が十分１氏くなければならない。
非平衡導入を達成するには、種々の技術が可能である。
最も簡単なのは、所望のドーパント種をその移動度と溶
解度が高い温度で導入し、次いでドーパントを格子内に
閉じ込めるために移動度の小さい低温に迅速に急冷する
ことである。両性ドーパントの好ましい位置が温度の関
数でありうる、これの変形が示された。しかし、非平衡
濃度を達成するこれらの技術は、特に「良導電」を得る
のが困難な広禁止帯幅材料（こ関して有用性に限界があ
る。
解度が高い温度で導入し、次いでドーパントを格子内に
閉じ込めるために移動度の小さい低温に迅速に急冷する
ことである。両性ドーパントの好ましい位置が温度の関
数でありうる、これの変形が示された。しかし、非平衡
濃度を達成するこれらの技術は、特に「良導電」を得る
のが困難な広禁止帯幅材料（こ関して有用性に限界があ
る。
この発明の特徴は、過去に偶然含まれることもできた現
象を最適パラメータをもって意識的に利用する、非平衡
濃度達成の解決法である。本発明者の新技術においては
、所望の第１ドーパント種をある濃度、好ましくはほと
んど同じ濃度の適当な第２補償種、有利なのはいっそう
低い温度でより移動しやすいものと共に興味のある半導
体中に導入する。補償様は、所望ドーパントの導入濃度
が補償様が存在しない場合の平衡渣より大きいように所
望ドーパントの溶解度を増加させる作用がある。次いて
、習熟した仕方で、移動度の大きい補償様を優先的に除
く。所望ドーパント濃度に極めて一致する濃度の選ばれ
た移動度の大きい補償様の導入は、他の、恐らく移動度
のより小さい補償様の導入を防止又は低減する。この場
合、選択された移動度の大きい補償様の除去後、ホスト
結晶に残るドーパントは、圧倒的に所望ドーパントのみ
となり、これにより材料は、所望ドーパントにより与え
られる型の高導電率を有する。
象を最適パラメータをもって意識的に利用する、非平衡
濃度達成の解決法である。本発明者の新技術においては
、所望の第１ドーパント種をある濃度、好ましくはほと
んど同じ濃度の適当な第２補償種、有利なのはいっそう
低い温度でより移動しやすいものと共に興味のある半導
体中に導入する。補償様は、所望ドーパントの導入濃度
が補償様が存在しない場合の平衡渣より大きいように所
望ドーパントの溶解度を増加させる作用がある。次いて
、習熟した仕方で、移動度の大きい補償様を優先的に除
く。所望ドーパント濃度に極めて一致する濃度の選ばれ
た移動度の大きい補償様の導入は、他の、恐らく移動度
のより小さい補償様の導入を防止又は低減する。この場
合、選択された移動度の大きい補償様の除去後、ホスト
結晶に残るドーパントは、圧倒的に所望ドーパントのみ
となり、これにより材料は、所望ドーパントにより与え
られる型の高導電率を有する。
この発明に従う方法の説明例において、リチウムに富む
溶融物からの液相エピタキシャル成長（ＬＰＥ） によ
りセレン化亜鉛層に窒素をｐ型ドープした。窒素のドー
ピングは、本質的にフィジカル−１ｚビユー（Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｒｅｖｉａｗ） Ｂ、第２７巻、第４号、
１９８３年２月１５日、２４１９〜２４２８頁で発表さ
れた「セレン化亜鉛中の浅い窒素アクセプタのイオン化
エネルギー」と題する論文に記載される仕方でアンモニ
ア（ＮＨ３）を用いることにより達成することができる
。得られた層において、窒素がセレン位置にアクセプタ
として置換され、リチウムが間げき位置に導入され、こ
こでドナーとして作用する。層を、その成長後、インジ
ウム、ガリウム又はタリウム蒸気とともに亜鉛蒸気巾約
９００℃の温度に加熱する。この加熱は、拡散がいっそ
う速いリチウムを層から選択的にゲッタし、これにより
、層に主として窒素をドープした状態をもたらし、層を
高導電率ｐ型とするのに役立つ。ｐ−ｎ接合を形成する
場合、リチウム−窒素エピタキシャル層を成長させる
ＬＰＥ法においてｎ型セレン化亜鉛結晶を基板としてｉ
吏用する。基板として使用する結晶は、セレン化亜鉛内
を徐々に拡散するだけなので、リチウムをゲッタする段
階中わずかしか失われない、ヨウ素のようなドナーを支
配的ドーパントとして包含するｎ型であることを有利で
ある。
溶融物からの液相エピタキシャル成長（ＬＰＥ） によ
りセレン化亜鉛層に窒素をｐ型ドープした。窒素のドー
ピングは、本質的にフィジカル−１ｚビユー（Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｒｅｖｉａｗ） Ｂ、第２７巻、第４号、
１９８３年２月１５日、２４１９〜２４２８頁で発表さ
れた「セレン化亜鉛中の浅い窒素アクセプタのイオン化
エネルギー」と題する論文に記載される仕方でアンモニ
ア（ＮＨ３）を用いることにより達成することができる
。得られた層において、窒素がセレン位置にアクセプタ
として置換され、リチウムが間げき位置に導入され、こ
こでドナーとして作用する。層を、その成長後、インジ
ウム、ガリウム又はタリウム蒸気とともに亜鉛蒸気巾約
９００℃の温度に加熱する。この加熱は、拡散がいっそ
う速いリチウムを層から選択的にゲッタし、これにより
、層に主として窒素をドープした状態をもたらし、層を
高導電率ｐ型とするのに役立つ。ｐ−ｎ接合を形成する
場合、リチウム−窒素エピタキシャル層を成長させる
ＬＰＥ法においてｎ型セレン化亜鉛結晶を基板としてｉ
吏用する。基板として使用する結晶は、セレン化亜鉛内
を徐々に拡散するだけなので、リチウムをゲッタする段
階中わずかしか失われない、ヨウ素のようなドナーを支
配的ドーパントとして包含するｎ型であることを有利で
ある。
更に、水素を所望の第１ドーパントとともに同時に導入
し、該水素量を、ｎ型かｐ型かのいずれかの材Ｉｔをつ
くる第１ドーパントのセレン化亜鉛中の濃度が第１ドー
パント単独の場合の溶解度を超えるようなほぼ等価量と
することができる。水素は、ｐ型ドーパントを補償する
ドナー不純物として作用するか、ｎ型ドーパントを補償
するアつてブタ不純物として作用することができる。い
ずれの場合でも、所望のドーパントの有効溶解度が増加
され、移動度のより大きい水翠を１濃先的に除去した後
、半導体臭の抵抗率は、所望ドーパント単独の導入で達
成しつる抵抗率より低い。
し、該水素量を、ｎ型かｐ型かのいずれかの材Ｉｔをつ
くる第１ドーパントのセレン化亜鉛中の濃度が第１ドー
パント単独の場合の溶解度を超えるようなほぼ等価量と
することができる。水素は、ｐ型ドーパントを補償する
ドナー不純物として作用するか、ｎ型ドーパントを補償
するアつてブタ不純物として作用することができる。い
ずれの場合でも、所望のドーパントの有効溶解度が増加
され、移動度のより大きい水翠を１濃先的に除去した後
、半導体臭の抵抗率は、所望ドーパント単独の導入で達
成しつる抵抗率より低い。
発明の詳細
添付図面によって、この発明を説明する。
第１図に示す、発光ダイオードとして使用するのに適す
る層１２及び１４をそなえるｐ−ｎ接合セレン化亜鉛ダ
イオード１０は、次のようにして製造される。
る層１２及び１４をそなえるｐ−ｎ接合セレン化亜鉛ダ
イオード１０は、次のようにして製造される。
最初に、セレン化亜鉛のｎ型スライス１２を既知の仕方
で、例えば、アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ＋ｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ） 、７
Ｒ２７巻、第２号、１９７５年７月１５日、７４〜７７
頁における、「ｐｎ接合！鉛スルホ−セレニド及びセレ
ン化亜鉛発光ダイオード」という表題の論文に記載され
るような仕方で製造する。これは、ヨウ素移送技術によ
るｎ型セレン化亜鉛の単結晶ボウルの製造、（１１１）
平面に平行なスライスの切断及びスライスの溶融亜鉛中
でのアニールを含む。得られた材料は、１０′７〜１０
”／ｃｃ３のヨウ素濃度に対応して０．１オーム−ｃｍ
程度の抵抗率を有するようにされる。
で、例えば、アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ＋ｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ） 、７
Ｒ２７巻、第２号、１９７５年７月１５日、７４〜７７
頁における、「ｐｎ接合！鉛スルホ−セレニド及びセレ
ン化亜鉛発光ダイオード」という表題の論文に記載され
るような仕方で製造する。これは、ヨウ素移送技術によ
るｎ型セレン化亜鉛の単結晶ボウルの製造、（１１１）
平面に平行なスライスの切断及びスライスの溶融亜鉛中
でのアニールを含む。得られた材料は、１０′７〜１０
”／ｃｃ３のヨウ素濃度に対応して０．１オーム−ｃｍ
程度の抵抗率を有するようにされる。
スライスは、約１ｍｍ厚さと０．５ｃｍの半径を有する
ことが望ましい。
ことが望ましい。
次いで、ｎ型スライス１２の一面上にエビクキシアル層
型層１４を、代表的に５〜ｌＯミクロンの厚さで −た
だしこれより薄い層を用いることも可能−成長させる。
型層１４を、代表的に５〜ｌＯミクロンの厚さで −た
だしこれより薄い層を用いることも可能−成長させる。
この層は、前記フィジカル・レビューＢの論文を引用し
て前に述べた仕方でリチウムと窒素の両方を適当な量で
含むようにＬＰＨにより成長させるのが有利である。添
加量は、実験的に決定するのが最良であるが、成長する
エピタキシャル層においてリチウムと窒素のほぼ等濃度
を、有利には１０１７〜ＩＱ１１１／ＣＣ３の範囲で提
供するのに十分であるべきである。溶融物中の各の量が
ほぼ等しい限り、このような広禁止帯幅結晶中での強い
補償効果のために２種のドーパントのほぼ等量が結晶中
に導入される。リチウムの存在が窒素の有効溶解度を増
加させるので、セレン化亜鉛中に、前記のように通常で
は非平衡である濃度を導入することができる。
て前に述べた仕方でリチウムと窒素の両方を適当な量で
含むようにＬＰＨにより成長させるのが有利である。添
加量は、実験的に決定するのが最良であるが、成長する
エピタキシャル層においてリチウムと窒素のほぼ等濃度
を、有利には１０１７〜ＩＱ１１１／ＣＣ３の範囲で提
供するのに十分であるべきである。溶融物中の各の量が
ほぼ等しい限り、このような広禁止帯幅結晶中での強い
補償効果のために２種のドーパントのほぼ等量が結晶中
に導入される。リチウムの存在が窒素の有効溶解度を増
加させるので、セレン化亜鉛中に、前記のように通常で
は非平衡である濃度を導入することができる。
次いで、既知の仕方で、リチウムをエピタキシャル層か
ら優先的に除く。これは、セレン化亜鉛中の窒素とヨウ
素の移動度がこの温度範囲でははるかにリチウムより低
いので実施可能である。約ＩＱ Ｉ ｆｆ／ＣＣ３の窒
素濃度を有するｐ型エビタキシアル層が生ずる。適当な
操作は、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス
（Ｊ、Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、） ５３（２）巻、１９
８２年２月、１２４８〜１２５０頁の「発光ダイオード
製造に使用されるＺｎ５ｅ結晶中の残存不純物の変動」
と題する論文に示されるように、スライスを６００〜１
０００℃の範囲内で亜鉛蒸気中、インジウム、ガリウム
、タリウムのいずれかとともに加熱することである。
ら優先的に除く。これは、セレン化亜鉛中の窒素とヨウ
素の移動度がこの温度範囲でははるかにリチウムより低
いので実施可能である。約ＩＱ Ｉ ｆｆ／ＣＣ３の窒
素濃度を有するｐ型エビタキシアル層が生ずる。適当な
操作は、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス
（Ｊ、Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、） ５３（２）巻、１９
８２年２月、１２４８〜１２５０頁の「発光ダイオード
製造に使用されるＺｎ５ｅ結晶中の残存不純物の変動」
と題する論文に示されるように、スライスを６００〜１
０００℃の範囲内で亜鉛蒸気中、インジウム、ガリウム
、タリウムのいずれかとともに加熱することである。
ダイオードを完成するために、金の薄層１６をｐ型層上
に堆積させ、ダイオードの二つの電極の一つとする。イ
ンジウムの点状体１８をスライスの宣面上に堆積させて
ダイオードの他の電極として役立てる。これにより、適
当な電圧を二つの電極間に印加した場合、励起される放
出光の出口に自由に使用できる底面のかなりの部分が残
る。このようなダイオードは、約４６０μｍの波長の青
色光を放出する。
に堆積させ、ダイオードの二つの電極の一つとする。イ
ンジウムの点状体１８をスライスの宣面上に堆積させて
ダイオードの他の電極として役立てる。これにより、適
当な電圧を二つの電極間に印加した場合、励起される放
出光の出口に自由に使用できる底面のかなりの部分が残
る。このようなダイオードは、約４６０μｍの波長の青
色光を放出する。
もち論、放出光の出口を十分明けるように環形電極を含
む他の電極配置が可能である。
む他の電極配置が可能である。
更に、この発明の原理は、セレン化亜鉛以外の広禁止帯
幅半導体を用いるデバイスの製造に適用することができ
る。
幅半導体を用いるデバイスの製造に適用することができ
る。
発光ｐ−ｎ接合ダイオードは、テルル化亜鉛でこの発明
の他の例に従って次のようにつくることができる。
の他の例に従って次のようにつくることができる。
ＺｎＴｅのｐ型結晶は、ソリッド・ステート・コミュニ
ケーションズ（Ｓｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ Ｃｏ＋ｙ＋＋
ｎｕｒ＋１ｃａｔｉｏｎｓ）第２９巻、３５〜３８頁、
パーガモン・プレス・リミテッド（Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ、） １９７９年で発表された「ア
ニールしたテルル化亜鉛中のＬｉ偏析のＳＥＭ及び光ル
ミネツセンス研究」という表題の論文中で議論されるよ
うにブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）技術によりＴｅ
に富む溶液から成長された。次いで、既知の仕方で、有
機金属化合物法０ＪＯＣＶＤ）を用いて、スライスの上
面上にｎ−型エビタキシアル層を成長させる。この場合
には、エビクキシアル層に第１ドーパントとして塩素を
、補償すなわち第２ドーパントとしてリチウムをドープ
する。塩素は、テルル化亜鉛中テルル置換位置でドナー
であり、他方、リチウムは、亜鉛置換位置でアクセプタ
として作用する。更に、塩素は、その大きなイオンの大
きさのために、リチウムより移動度が小さい。
ケーションズ（Ｓｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ Ｃｏ＋ｙ＋＋
ｎｕｒ＋１ｃａｔｉｏｎｓ）第２９巻、３５〜３８頁、
パーガモン・プレス・リミテッド（Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ、） １９７９年で発表された「ア
ニールしたテルル化亜鉛中のＬｉ偏析のＳＥＭ及び光ル
ミネツセンス研究」という表題の論文中で議論されるよ
うにブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）技術によりＴｅ
に富む溶液から成長された。次いで、既知の仕方で、有
機金属化合物法０ＪＯＣＶＤ）を用いて、スライスの上
面上にｎ−型エビタキシアル層を成長させる。この場合
には、エビクキシアル層に第１ドーパントとして塩素を
、補償すなわち第２ドーパントとしてリチウムをドープ
する。塩素は、テルル化亜鉛中テルル置換位置でドナー
であり、他方、リチウムは、亜鉛置換位置でアクセプタ
として作用する。更に、塩素は、その大きなイオンの大
きさのために、リチウムより移動度が小さい。
前記のように、リチウムの存在は、前に論じたように塩
素の有効溶解度を増すことにより通常可能である濃度よ
り高い濃度の塩素のエピタキシャル層への導入を可能に
する。再び、エピタキシャル層に導入された各の量は、
ほぼ等しくする。
素の有効溶解度を増すことにより通常可能である濃度よ
り高い濃度の塩素のエピタキシャル層への導入を可能に
する。再び、エピタキシャル層に導入された各の量は、
ほぼ等しくする。
次いで、例えば、ソリッド・ステート・コミュニケーシ
ョンズ、第２９Ｌ ３５〜３８頁、パーガモン・プレス
・リミテッド、１９７９年の［アニールしたテルル化亜
鉛中のＬｉ偏析のＳＥＭ及び光ルミネッセンス研究」と
題する論文で報告されるようにテルル化亜鉛スライスを
亜鉛雲囲気中加熱していっそう移動度の高いリチウムを
優先的に除く。したがって、塩素がエピタキシャル層中
で支配的ドーパントとなり、エピタキシャル層がロー型
となる。
ョンズ、第２９Ｌ ３５〜３８頁、パーガモン・プレス
・リミテッド、１９７９年の［アニールしたテルル化亜
鉛中のＬｉ偏析のＳＥＭ及び光ルミネッセンス研究」と
題する論文で報告されるようにテルル化亜鉛スライスを
亜鉛雲囲気中加熱していっそう移動度の高いリチウムを
優先的に除く。したがって、塩素がエピタキシャル層中
で支配的ドーパントとなり、エピタキシャル層がロー型
となる。
前と同様に、適当な電極をスライスの反対面に設けてダ
イオードを形成する。
イオードを形成する。
この発明の別の例において、水素を第２補償ドーパント
として利用し、所望の第１ドーパントと共に適当な温度
で半導体中に同時に拡散させる。
として利用し、所望の第１ドーパントと共に適当な温度
で半導体中に同時に拡散させる。
また、水素は、補償ドナーか補償アクセプタのいずれか
でありうる点て両性でもある。いっそう広範な議論は、
パートン、ニス・ジエイ（Ｐｅａｒｔｏｎ。
でありうる点て両性でもある。いっそう広範な議論は、
パートン、ニス・ジエイ（Ｐｅａｒｔｏｎ。
Ｓ、 Ｊ、） ら、アプライド・フィジフクス（Ａｐ
ｐｌ、Ｐｈｙｓ、）Ａ ４３巻、１５３頁（１９８７年
）及びジョンソン・エヌ・エム（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｎ、
Ｊ、）らＰｈｙｓ、 Ｒｅｖ、 Ｌｅｔｔ、 ５６巻、
７６９頁（１９８６年）に見られる。ＣｄＴｅ中のアク
セプタ（ま、ブード力・エイ（Ｂｏｕｄｏｕｋｈａ、八
）らＪ、Ｃｒｙｓｔ、 Ｇｒｏｗｔｈ、 ７２巻、２２
６頁（１９８５年）に更に論ぜられるように水素を約３
５０℃で導入することにより中和された。また、水素は
、トーツス・ピー・シー（Ｔｈｏｍａｓ、 Ｐ、Ｇ、）
ら、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ第２５巻、１１３
６頁（１９５６年）にいっそう詳細に論ぜられるように
ＺｎＯ中に約５００〜７００ ℃で導入される場合、ド
ナーとしても作用する。
ｐｌ、Ｐｈｙｓ、）Ａ ４３巻、１５３頁（１９８７年
）及びジョンソン・エヌ・エム（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｎ、
Ｊ、）らＰｈｙｓ、 Ｒｅｖ、 Ｌｅｔｔ、 ５６巻、
７６９頁（１９８６年）に見られる。ＣｄＴｅ中のアク
セプタ（ま、ブード力・エイ（Ｂｏｕｄｏｕｋｈａ、八
）らＪ、Ｃｒｙｓｔ、 Ｇｒｏｗｔｈ、 ７２巻、２２
６頁（１９８５年）に更に論ぜられるように水素を約３
５０℃で導入することにより中和された。また、水素は
、トーツス・ピー・シー（Ｔｈｏｍａｓ、 Ｐ、Ｇ、）
ら、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ第２５巻、１１３
６頁（１９５６年）にいっそう詳細に論ぜられるように
ＺｎＯ中に約５００〜７００ ℃で導入される場合、ド
ナーとしても作用する。
所望ドーパントと共に水素を補償ドーパントとして導入
することは、単独で導入するより大きく所望ドーパント
の溶解度を増加する。次いで、水素を優先的に除き、所
望ドーパントのはるかに減少した補償、したがってはる
かに低い抵抗率を有する半導体が達成される。この別の
例は、ドナー補償体を混入する傾向を有する他の広禁止
帯幅半導体に加えて、承認しろる低い抵抗率のｐ型Ｃｄ
Ｓ。
することは、単独で導入するより大きく所望ドーパント
の溶解度を増加する。次いで、水素を優先的に除き、所
望ドーパントのはるかに減少した補償、したがってはる
かに低い抵抗率を有する半導体が達成される。この別の
例は、ドナー補償体を混入する傾向を有する他の広禁止
帯幅半導体に加えて、承認しろる低い抵抗率のｐ型Ｃｄ
Ｓ。
ＣｄＳｅ、 ＺｎＳ及び２ｎＳｅをつくることができる
。
。
第２補償種としての水素と、所望第１ドーパントとを同
時に結晶構造中に導入する第１の方法は、ジヨイント拡
散（ｊｏｉｎｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）技術による。
時に結晶構造中に導入する第１の方法は、ジヨイント拡
散（ｊｏｉｎｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）技術による。
若干のドーパントは、かなり低い温度で拡散する。
拡散速度を訓べろには、ケージ−・ジュニア・エイチ・
シー （Ｃａｓｅｙ、 Ｊｒ、、 Ｈ，Ｃ，）らの「固
体内点欠陥 （Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ ５
ｏｌｉｄｓ） 」クローフォード・ジュニア・ンエイ・
エイチ（Ｃｒａｗｆｏｒｄ、 Ｊｒ、。
シー （Ｃａｓｅｙ、 Ｊｒ、、 Ｈ，Ｃ，）らの「固
体内点欠陥 （Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ ５
ｏｌｉｄｓ） 」クローフォード・ジュニア・ンエイ・
エイチ（Ｃｒａｗｆｏｒｄ、 Ｊｒ、。
Ｊ、 Ｈ，）ら編集者、第２巻、１６３頁（プレナム・
プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク
１９７５年）参照。したがって、ジヨイント拡散による
Ｈ及び第１ドーパントの同時導入の為に広範囲の条件及
び温度を利用することができる。
プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク
１９７５年）参照。したがって、ジヨイント拡散による
Ｈ及び第１ドーパントの同時導入の為に広範囲の条件及
び温度を利用することができる。
また、水素及び所望の第１ドーパントを結晶成長中に同
時に導入することもてきる。一つの要求されることは、
水素を半導体中に（子持するために成長温度が十分低い
ことである。したがって、約７００℃以下の温度が望ま
しい。水素及びドーパントの同時導入の更に別の技術は
、既知のイオン注入技術を用いることである。
時に導入することもてきる。一つの要求されることは、
水素を半導体中に（子持するために成長温度が十分低い
ことである。したがって、約７００℃以下の温度が望ま
しい。水素及びドーパントの同時導入の更に別の技術は
、既知のイオン注入技術を用いることである。
例として、ｐ型セレン化亜鉛を従来の方法により、通常
の高い温度、すなわち、１１００℃以上で製造すること
ができる。ｐ型セレン化亜鉛は、代表的な場合、ナ）
ＵラムをＺｎ置換位置に及び／又は窒素をＳｅ １位置
に有することができる。水素は、所望の第１アクセプタ
ドーパントと共に同時に導入され、これらの条件下に、
同時に導入されたアクセプタ不純物を有効に補Ｉｆし、
アクセプタ不純物の溶解度を増すドナー不純物のように
作用する。代表的な場合、ｐ型セレン化亜鉛は、間げき
位置に行く第■族金属のようなドナーにより強く補償さ
れる傾向がある。また、汚染ドナーが故意でなくセレン
化亜鉛基板に導入された場合も、補償が起こる。水素は
、比較的高濃度で利用されるので、補償ドナーとして作
用し、汚染ドナーの存在を相当に制限する。水素が優先
的に除かれると、適当に低い補償、したがって適当に低
い抵抗率を有するｐ型セレン化亜鉛が残る。
の高い温度、すなわち、１１００℃以上で製造すること
ができる。ｐ型セレン化亜鉛は、代表的な場合、ナ）
ＵラムをＺｎ置換位置に及び／又は窒素をＳｅ １位置
に有することができる。水素は、所望の第１アクセプタ
ドーパントと共に同時に導入され、これらの条件下に、
同時に導入されたアクセプタ不純物を有効に補Ｉｆし、
アクセプタ不純物の溶解度を増すドナー不純物のように
作用する。代表的な場合、ｐ型セレン化亜鉛は、間げき
位置に行く第■族金属のようなドナーにより強く補償さ
れる傾向がある。また、汚染ドナーが故意でなくセレン
化亜鉛基板に導入された場合も、補償が起こる。水素は
、比較的高濃度で利用されるので、補償ドナーとして作
用し、汚染ドナーの存在を相当に制限する。水素が優先
的に除かれると、適当に低い補償、したがって適当に低
い抵抗率を有するｐ型セレン化亜鉛が残る。
所望のアクセプタ又はドナー不純物を半導体中に残しな
がら、補償水素を選択的に除く若干の方法が知られてい
る。例えば、同一温度で第１ドーパントの外への拡散の
速度に比べて材料からの水素の比較的速い外への拡散を
起こすのに十分な温度に材料を加熱することができる。
がら、補償水素を選択的に除く若干の方法が知られてい
る。例えば、同一温度で第１ドーパントの外への拡散の
速度に比べて材料からの水素の比較的速い外への拡散を
起こすのに十分な温度に材料を加熱することができる。
約１００〜５００℃、いっそう、好ましくは約１５０〜
４５０℃の温度が一般に有効である。実滓の好ましい温
度は、使用する特定の第１ドーパント種を含む多くの因
子に依存する。水素の高い移動度により、水素は、それ
より移動度の低い第１ドーパントが半導体内に残ること
ができるようにしながら拡散して出る。
４５０℃の温度が一般に有効である。実滓の好ましい温
度は、使用する特定の第１ドーパント種を含む多くの因
子に依存する。水素の高い移動度により、水素は、それ
より移動度の低い第１ドーパントが半導体内に残ること
ができるようにしながら拡散して出る。
約２５０℃の温度がこの方法に有効であることを示した
。
。
水素を抽出する他の既知方法を用いることができる。例
えば、ｐ型セレン化亜鉛のような半導体を水素に対する
親和力を有する金属の存在下に加熱するゲッタ方法を用
いることができる。他の既知方法においては、水素を電
界により誘起された水素ドリフトにより除く。所望ドー
パントをかなり除くことなく水素を除く任意の方法は、
この発明に従って用いることができる。
えば、ｐ型セレン化亜鉛のような半導体を水素に対する
親和力を有する金属の存在下に加熱するゲッタ方法を用
いることができる。他の既知方法においては、水素を電
界により誘起された水素ドリフトにより除く。所望ドー
パントをかなり除くことなく水素を除く任意の方法は、
この発明に従って用いることができる。
若干の半導体材料は、ｎ型ドーパントを導入する場合、
補償問題を有する。また、これらの問題は、この発明の
方法により軽減することもできる。
補償問題を有する。また、これらの問題は、この発明の
方法により軽減することもできる。
例えば、１００オーム・ａｍより低い抵抗率を有する高
導電率ｎ型１ｎＴｅをつくることは、従来実行できなか
った。このような高導電率ｎ型ＺｎＴｅを製造するため
に、水素を塩素のような適当な所望ドナードーパントと
共に同時に導入する。半導体を放冷し、次いで水素を前
記方法のいずれかにより、水素及び所望ドナードーパン
トを導入した温度よりはるかに低い温度で抽出する。得
られたｎ型ＺｎＴｅは、かなり低い補償を有し、したが
って低い抵抗率を有する。
導電率ｎ型１ｎＴｅをつくることは、従来実行できなか
った。このような高導電率ｎ型ＺｎＴｅを製造するため
に、水素を塩素のような適当な所望ドナードーパントと
共に同時に導入する。半導体を放冷し、次いで水素を前
記方法のいずれかにより、水素及び所望ドナードーパン
トを導入した温度よりはるかに低い温度で抽出する。得
られたｎ型ＺｎＴｅは、かなり低い補償を有し、したが
って低い抵抗率を有する。
前記基本原理を広禁止帯幅材料の種々の他の系に拡張す
ることができることは、明らかであり、十分にドープす
ることが通常は困難である材料に対して特に興味がある
。
ることができることは、明らかであり、十分にドープす
ることが通常は困難である材料に対して特に興味がある
。
基本的に、前記のように、第１及び第２ドーパントの適
当な補償対を選択することにより、結晶中に導入される
第１ドーパント量を単独導入時の結晶中の第１ドーパン
トの溶解度より大きくすることができる。次いで、第２
ドーパントを儂先除去することにより、代表的には結晶
中の第２ドーパントのいっそう高い移動度を利用するこ
とにより、結晶は第１ドーパントのいっそう高い、非平
衡濃度を有することになる。銅及び金は、第２ドーパン
トとして使用する同様な他の選択例である。
当な補償対を選択することにより、結晶中に導入される
第１ドーパント量を単独導入時の結晶中の第１ドーパン
トの溶解度より大きくすることができる。次いで、第２
ドーパントを儂先除去することにより、代表的には結晶
中の第２ドーパントのいっそう高い移動度を利用するこ
とにより、結晶は第１ドーパントのいっそう高い、非平
衡濃度を有することになる。銅及び金は、第２ドーパン
トとして使用する同様な他の選択例である。
また、この発明がトランジスタ及び注入型レーザーのよ
うな電子デバイスの種々の他の型の形成を可能にするこ
とも明らかである。
うな電子デバイスの種々の他の型の形成を可能にするこ
とも明らかである。
更に、第１及び第２ドーパントの補償対を含む層を形成
するためにＬＰＥ及び！、１０ ＣＶ Ｄを用いる例を
述べたが、分子線エビタクシ−（！、ｌＢε）を含む他
の技術が可トヒである。
するためにＬＰＥ及び！、１０ ＣＶ Ｄを用いる例を
述べたが、分子線エビタクシ−（！、ｌＢε）を含む他
の技術が可トヒである。
第１図は、この発明の実施例に従って製造されたＺｎ５
ｅのｐ−ｎダイオードの断面略図である。 ｌＯ・・・ｐ−ｎ接合セレン化亜鉛ダイオード１２・・
・セレン化亜鉛ｎ型スライス １４・・・ｐ型層 １６・・・全薄層 １８・・・インジウム点状体 第１図
ｅのｐ−ｎダイオードの断面略図である。 ｌＯ・・・ｐ−ｎ接合セレン化亜鉛ダイオード１２・・
・セレン化亜鉛ｎ型スライス １４・・・ｐ型層 １６・・・全薄層 １８・・・インジウム点状体 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、広禁止帯幅半導体の結晶にドーパントを非平衡的に
導入するに当り、移動度の異なる第１及び第２補償ドー
パントの存在で結晶を処理し、ほぼ等量の前記２種のド
ーパントを結晶の少なくとも一部分に導入して、結晶の
前記部分中の２種のドーパントのうちの移動度の小さい
ものの濃度が２種のドーパントのうちの移動度の大きい
ものの不存在における移動度の小さいドーパントのその
中での溶解度を超えるようにし、次いでそれから２種の
ドーパントのうちの移動度の大きいものを優先的に除き
、これにより結晶の前記部分中に移動度の小さいドーパ
ントの非平衡濃度を残す段階をそなえることを特徴とす
る広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法。 ２、半導体がセレン化亜鉛であり、移動度の大きいドー
パントがリチウムで、移動度の小さいドーパントが窒素
である請求項１記載の方法。 ３、半導体がセレン化亜鉛であり、移動度の大きいドー
パントが水素で、移動度の小さいドーパントが窒素であ
る請求項１記載の方法。 ４、半導体がテルル化亜鉛であり、移動度の大きいドー
パントがリチウムで、移動度の小さいドーパントが塩素
である請求項１記載の方法。 ５、半導体がテルル化亜鉛であり、移動度の大きいドー
パントが水素で、移動度の小さいドーパントが塩素であ
る請求項１記載の方法。 ６、結晶内で移動度の大きいドーパントが間げき位置を
経て動くことができ、移動度の小さいドーパントが置換
位置にある請求項１記載の方法。 広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ−ｎ接合ダイオードを形
成するに当り、 一つの導電率型の半導体の結晶を準備し、 この結晶の表面上に第１及び第２ドーパントの補償対を
ほぼ等しい量で含むエピタキシャル層を成長させ、層中
の第１ドーパントの濃度が第２ドーパントの不存在下に
おける層中での第１ドーパントの溶解度を超えるように
し、ここで第１ドーパントは前記結晶の導電率型と反対
の導電率型の特性を有し、しかも第２ドーパントより移
動度が小さいものとし、次いで、選択的に第２ドーパン
トを層から 除き、層を反対の導電率型に残し、層に残るドーパント
が主として非平衡濃度にある第１ドーパントであるよう
にする段階をそなえることを特徴とする広禁止帯幅半導
体の結晶中にｐ−ｎ接合ダイオードを形成する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US232405 | 1988-08-15 | ||
| US07/232,405 US5252499A (en) | 1988-08-15 | 1988-08-15 | Wide band-gap semiconductors having low bipolar resistivity and method of formation |
| US234802 | 1988-08-22 | ||
| US07/234,802 US4904618A (en) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | Process for doping crystals of wide band gap semiconductors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111016A true JPH02111016A (ja) | 1990-04-24 |
| JP2908815B2 JP2908815B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=26925957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20971189A Expired - Lifetime JP2908815B2 (ja) | 1988-08-15 | 1989-08-15 | 少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0356059B1 (ja) |
| JP (1) | JP2908815B2 (ja) |
| KR (1) | KR0134771B1 (ja) |
| CA (1) | CA1325582C (ja) |
| DE (1) | DE68929145T2 (ja) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH05183189A (ja) * | 1991-11-08 | 1993-07-23 | Nichia Chem Ind Ltd | ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 |
| US6996150B1 (en) | 1994-09-14 | 2006-02-07 | Rohm Co., Ltd. | Semiconductor light emitting device and manufacturing method therefor |
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| DE69224054T2 (de) * | 1992-02-19 | 1998-08-20 | Sony Corp | Halbleiterlaser |
| EP1014455B1 (en) | 1997-07-25 | 2006-07-12 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor device |
| JP3770014B2 (ja) | 1999-02-09 | 2006-04-26 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物半導体素子 |
| WO2000052796A1 (en) | 1999-03-04 | 2000-09-08 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor laser element |
| KR20030013181A (ko) | 2001-08-07 | 2003-02-14 | 삼성전자주식회사 | 취반기능을 갖는 전자렌지 및 그 제어방법 |
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| US6911079B2 (en) * | 2002-04-19 | 2005-06-28 | Kopin Corporation | Method for reducing the resistivity of p-type II-VI and III-V semiconductors |
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| US7002180B2 (en) | 2002-06-28 | 2006-02-21 | Kopin Corporation | Bonding pad for gallium nitride-based light-emitting device |
| US6955985B2 (en) | 2002-06-28 | 2005-10-18 | Kopin Corporation | Domain epitaxy for thin film growth |
| US7122841B2 (en) | 2003-06-04 | 2006-10-17 | Kopin Corporation | Bonding pad for gallium nitride-based light-emitting devices |
| US20090020149A1 (en) | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Woods Lawrence M | Hybrid Multi-Junction Photovoltaic Cells And Associated Methods |
| TWI362769B (en) | 2008-05-09 | 2012-04-21 | Univ Nat Chiao Tung | Light emitting device and fabrication method therefor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068204A (en) * | 1987-03-27 | 1991-11-26 | Misawa Co. Ltd. | Method of manufacturing a light emitting element |
-
1989
- 1989-08-07 EP EP89308007A patent/EP0356059B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-07 DE DE68929145T patent/DE68929145T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-12 KR KR1019890011544A patent/KR0134771B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-14 CA CA000608246A patent/CA1325582C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-15 JP JP20971189A patent/JP2908815B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US6996150B1 (en) | 1994-09-14 | 2006-02-07 | Rohm Co., Ltd. | Semiconductor light emitting device and manufacturing method therefor |
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